浙江省高中化学夏令营：电解质溶液和电离平衡课件苏教版

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1、1更正 P123 第一个符号 P125 中间 pH = =4.73 为 4.75 P130 L8 改为: 2. 影响水解的 P131 中间 （3） 溶解度规则3电解质溶液和电离平电解质溶液和电离平衡衡浙江大学化学系郭伟强5所谓“溶液”通常是指电解质溶液。通过对溶液及电离平衡的研究，可以对溶解、水解以及分布等概念有一个正确的理解，有利于对其他知识的深入学习。67 -弱酸、弱碱的电离平衡弱酸、弱碱的电离平衡 IONIZATION EQUILIBRIUM WEAK ACIDS AND WEAK BASE 酸碱理论：酸碱理论：酸碱电离理论酸碱电离理论(18801890年，阿仑尼乌斯）：年，阿仑尼乌斯）

2、：酸酸电离出的阳离子全部是电离出的阳离子全部是H+的化合物的化合物碱碱电离出的阴离子全部是电离出的阴离子全部是OH-的化合物的化合物酸碱质子理论（酸碱质子理论（1923年，布朗斯特和劳莱）：年，布朗斯特和劳莱）：酸酸能给出质子的物质能给出质子的物质碱碱能接受质子的物质能接受质子的物质 酸碱电子理论（酸碱电子理论（1963年，路易斯）：年，路易斯）：碱碱能给出电子的物质能给出电子的物质酸酸能接受电子的物质能接受电子的物质7任何一种电解质在相应的溶剂中都有一定的解离，只是程度有不同。强电离质在水溶液中完全电离HCl = H+ (aq) + Cl- (aq)弱电解质的解离程度较小，在水溶液中只有小部

3、分电离，未电离的分子与离子之间形成平衡:+-HAc H + Ac+-324NHH O NH + OH 8、电离平衡常数、电离平衡常数弱电解质在溶液中是部分电离：在此平衡中，不论物质的起始浓度如何，只要温度恒定，其电离平衡常数就是一个定值，且与各组分的平衡浓度有如下关系：33CH COOHCH COOH33aCH COOHKCH COOH9电离平衡常数只和物质种类及温度有关1、平衡常数是温度的函数平衡常数是温度的函数反应的吉布斯自由能不同0lnGRTK2、不同物质的化学键不同不同物质的化学键不同使其电离的难易程度不同电离平衡常数越大其电离越易，相应地其酸(碱)性越强10名称化学式温度K值盐 酸

4、HCl251.0103 硝 酸HNO32520.9硫 酸H2SO4251.0103 1.2102甲 酸HCOOH251.77104乙 酸CH3COOH201.76105苯乙酸C6H5CH2COOH254.9105苯 酚C6H5OH256.2105磷 酸H3PO25187.6103 6.3106 4.41013硫化氢H2S181.3107 7.11015亚硫酸H2SO3181.3102 6.3108NOTE: 硼酸为单单元酸11不同电解质的电离平衡常数相差越大，转化程度越大。Ka值相近时则可互相转化。强电解质能促进弱电解质的生成33323CH COOHHCOCH COOH CO22223223:

5、( ):( )OHSCO gH SH SHCOH S gH CO通入C通入相当于“强酸置换弱酸”12 有几个概念是必须搞清楚的：有几个概念是必须搞清楚的： 酸碱的强度强度酸碱给出或得到质子能力的大小，以解离常数ka、kb表示; 酸碱的浓度浓度溶质的分析浓度，即总浓度，以 C 表示； 溶液的酸度酸度溶液中H+的活度，即H+的平衡浓度，以pH表示。 弱酸(碱)的电离度电离度溶液中弱电解质电离的难易程度，用 表示。二、弱酸弱碱水溶液的PH值计算131.一元酸碱溶液的PH计算A)对强酸对强酸 H+ = C(HA) 如果强酸浓度很小时，那就不相同了，需按下式计算：H+2 -C H+ - Kw = 024

6、2WCCkH一元强酸pH值计算公式由来14DISCUSSION:1.CHCl 10-6, H+ = C CNaOH 10-6 , OH- = C2.CHCl 10-8 , pH = 7; CNaOH C 10-8 , 需考虑水的电离.242WCCkH根据分析化学误差理论的一个原则: 当两项作加减处理时，相差20倍以上时可忽略小的一项，由此引起的误差是可以接受的。15B） 对一元弱酸对一元弱酸/00mol L c起始浓度/(1)cmol Lcc平衡浓度HAHA21ccxxx或+- H A HAaK 2xcx16 很显然：很显然： 1) Ka、c、三者中只要已知任何两个，便可得第三个数。 2) 已

7、知任何一个，可知其他两个的比值。 3) c 和成反比，是为稀释定律稀释定律如前所说，只要5%，便可视 1- = 1。此时，当c/Ka400时5%。2aC(1- )=k17据此： 只要c/Ka400，便可得： 1- = 1c/Ka100300400500(%)9.55.64.94.42aC(1- )=k2aaKcHK c 和严格而论，还应有 cKa20Kw成立，方可有上式成立。一元弱酸pH值计算的详细处理18多元酸只考虑第一级解离。通常，因第二级解离受到第一级解离的抑制(同离子效应)，此时可按一元弱酸处理：2.多元酸碱溶液的PH计算aHK c但严格而论，只有满足2 Ka2 / H+ Ka2，对常

8、见多元酸还有Ka1/Ka2 104 106 ，即第一步电离远易于第二步。 当c 远大于 Ka1，第二步解离可忽略，因为： Ka1 Ka2 ，第二级解离本身就难 第二级解离受到第一级解离的抑制 第一级解离而生成的HA-本来就不多，第二级解离自然也就可忽略了。234.溶液中各存在形态的分布情况 解离的难易还可从各存在形态的分布各存在形态的分布中看出。 可以像P123例7-2那样计算而求得磷酸四种存在形式的浓度，但这样计算实在太麻烦。 以一元弱酸为例进行讨论：24有三种方法： 不简化假定不简化假定: 每个可能存在组分都列出方程，解联立方程组得出。方程数多而复杂，不易求得 图解法图解法:方法简单直观，

9、但一图专用，浓度变化后即需换图 利用分布系数利用分布系数: 溶液中某组分的平衡浓度占该物质总浓度的分数 主要介绍主要介绍多组分体系中相关组分间有如下关系存在：多组分体系中相关组分间有如下关系存在： CA AHAH2AH3A (物料平衡)往往需要了解在一定条件下各型体的平衡浓往往需要了解在一定条件下各型体的平衡浓度度25不简化假定不简化假定: 每个可能存在组分都列出方程，解联立方程组得出。如P123例7-2方程数多而复杂，不易求得，可借助计算机处理26图解法图解法:以浓度对数图为常用。方法简单直观，但一图专用，浓度变化后即需换图(a) 一元酸体系(b) 二元酸体系27图解法图解法:以浓度对数图为

10、常用。(c) 配合物体系(d) 氧化还原体系28利用分布系数利用分布系数: 溶液中某组分的平衡浓度占该物质总浓度的分数分布系数与该物质的总浓度无关。分布系数的大小能定量地说明溶液中各种酸碱组分的分布情况，并可直接求得溶液中酸碱组分的平衡浓度。 29对一元弱酸HA，其离解平衡为：根据定义：HAHAiHATcHAcc(11)AHAHA同除 ()aaHHAKHkHA代入 ()HAHAA物料平衡30HAaHHk即：由此可知任一酸度下的平衡浓度 HA= HAC总总同理可得：aAakHk31由图可知，在pH pKa 时，以Ac为主； 在 pH pKa 时，以 HAc为主。 在 HA = A = 0.5时，

11、HA= A，pH = pKa 321231121232aaaaaaaAaHKHK KKKKKKKH三元酸体系：112121232aaHAaaaaaHKK KHK KHHK KK2121211223aaaAaaHaKHKHHK KHK KK3112123332H AaaaaaaHHKHK KHK KK33综合上例，可得计算分布系数的通式：0niiinniiiHH令0 = 111aK212aaK K3123aaaK K K34换个角度考虑：如以酸形成常数(质子化常数)来替代酸离解常数，以布朗斯特碱的质子化常数为例，PO43-可以分三步质子化而成为H3PO4：32441324242224343111

12、1HHHPOHHPOKKaHPOHH POKKaH POHH POKKa35这三步质子化反应的总和为 PO43- 3H+ = H3PO4 其总质子化常数记为31233211 ()HHHHaaaKKKKKK3623222231232323312323123311311111AHHHHAHHHHHHH AHHH AHHHHHHHHHHHHHHHHHHH37同理可得通式：0HiiiinHiAiiH AHCH01同样令38对配合物体系，也有类似情况：0iiiiniMiiMXXCX可与配位平衡体系的分布情况计算方法比对。可与配位平衡体系的分布情况计算方法比对。39【例】求PH = 4.00和10.00时

13、0.0100 MOL/L的H2C2O4溶液中的H2C2O4和C2O42【解】KA1 =101.22,KA2 = 104.19， = 1， = 1/KA2=104.19， = 1/KA1 KA2=105.41.2242201222 12HH C OHHHHHHH0H1H2H240001222 12HC OHHHHHHH40ApHH0H2C2O42C2O424.001.001041.031031.031050.39 3.910310.00 1.0010102.6510152.6510171.000.0100由图可知：pH1.23时以H2C2O4为主，pH=1.23时H2C2O4与HC2O4-等量，

14、 在1.23pH20Kw,且C/Ka400，可直接用最简式进行计算。 14650.1 1.0 107.5 10/1.8 105.1318.874 5.13waKOHCmol LKpOHpH如果按书上P129例7-6方法计算，结果相同。664、弱酸弱碱盐分析分析：弱酸弱碱盐因其酸碱两部分都会水解，都对体系pH值的改变有 “贡献” 。溶液的pH值具体数据则要视两者的相对强弱而定。判断判断：酸碱性越弱的，其水解趋势越大，引起pH值的改变量也越大，因而体系的酸碱性由它决定，具体数据由两者的比例决定。670.1 MOL/L NH4F的PH值4232:0.10.100:0.10.1NHFH ONHH OH

15、Fxxxx开始时平衡时32324432()(7)9.310hwb NHH Oa HFNHH O HFKNHFNHFNHOHOH OHFHHHKKK680.1 MOL/L NH4F的PH值然后可依据C(HF)=9. 610-5或C(NH3H2O) )=9. 610-5,从酸式或碱式分别计算体系的pH值。水解掉的组分的量为：27529.3 109.6 10(0.1)xxx69345852:1.8 109.6 100.1:1.7 107.776.23bNHH ONHOHKypOHpHy平衡时可解得547:6.0 109.6 100.1:5.8 106.24bHFHFKpHzz平衡时可解得70其实，还

16、有另一算法：wabKHKK144751.0 106.0 105.77 1.0 101.8 106.24HpH 前提是KaC20Kw, 且 C20Ka, C20Kb KaKb 时溶液呈酸性，Ka Kb溶液呈碱性。715、多元酸根多元酸根同时具有酸式解离和碱式解离的趋势，溶液的酸碱度要视两种趋势的相对大小而定。以HCO3-为例，其酸式解离的趋势由Kb2 决定，而其碱式解离则由Ka2决定。由于大多数酸式盐的Kb2和Ka2都不大，因而溶液的pH值可直接用下式进行计算：12aaHK K72三、影响水解的因素 温度：K是温度的函数，升温有利于水解 浓度：稀释有利于水解的进行 体系pH值：对强酸弱碱盐或强碱

17、弱酸盐，增加其“弱”的部分能促进水解737 -3 难溶物的溶度积 THE SOLUBILITY PRODUCT OF INSOLUBLE COMPOUNDS任何一种化合物在水中都有一定的溶解趋向，所差就是溶解度大小而已，就如NaCl能完全溶解而AgCl只能部分溶解。难溶化合物微量溶解后成为饱和溶液，大部分难溶化合物的溶解部分几乎能全部电离。在一定温度下，溶解速率和沉淀速率相等时达到沉淀-溶解平衡。( )()()()nnMA sMA aqMaqAaq溶解沉淀74一、溶度积常数(KSP)溶度积溶度积 (积分以AgCl为例)对于AgCl Ag+ + Cl- ， K = Ag+Cl-/AgCl由于是饱

18、和溶液，其Ag+Cl-的乘积为常数。一般形式AnBm中：同类型沉淀，SP大的溶解度大。+SPK = KAgCl=Ag Clm+SPK = A nnmB752、溶度积和溶解度 溶解度：一定温度下每升饱和溶液中所含溶质的物质的量。 (过去的单位为g/100mL水) 从理论上讲，溶解度和溶度积都反映了难溶电解质的溶解能力，但由于实际上可能发生许多不可预料的副反应和其他情况，除少数几种化合物外，很多难溶电解质的溶解度和溶度积不能直接互算。 以可以互算的物质为例。76例：298K时AG2CRO4在水中溶解度为4.3MG,求其KSP分析分析： Ag2CrO4溶解后即解离，两离子水解趋势小符合互算条件。解解

19、：1.单位变换单位变换：4.3mg/100mL = 1.310-4 mol/L2.浓度计算浓度计算：Ag+ = 2CrO-4 = 2.610-4 mol/L3.KSP计算计算： KSP = Ag+2CrO-4 = 8.8 10-12 77说明： 凡溶解后形成的构晶离子有明显副反应的(如水解、分步解离、形成配合物等)不能简单通过溶解度计算KSP值。 任何情况下，KSP值与构晶离子浓度的关系是确定的。 如 KSP(CaCO3) = Ca2+CO32- 固有溶解度S0：有时影响很大。783、溶度积规则溶度积与离子积是不同的概念。溶度积与离子积有紧密的关系。nmSPmnnmSPnmnmSPA BKAB

20、KA BA BK生成沉淀至与相等生成饱和溶液溶解, 直至与相等79二、沉淀-溶解平衡的移动 主要考虑同离子效应和盐效应 同离子效应同离子效应往难溶强电解质饱和溶液中加入与该电解质相同的离子，从而使沉淀溶解度降低的效应 盐效应盐效应由于有过量强电解质存在而使沉淀溶解度增大并随电解质的增加而增加的现象801、同离子效应纯水中BaSO4的溶解度为：2241051.08 101.04 10SPSBaSOK 在0.01 mol/L Na2SO4溶液中BaSO4的溶解度为：224108(0.1)1.08 10/0.011.08 10SPKBaSOSSS 差别是十分明显的。差别是十分明显的。812、盐效应盐

21、效应作用的根本原因是大量的强电解质增加了体系的离子强度，降低了离子的活动性，使其活度系数减小，亦即降低构晶离子的“有效浓度”，进而使平衡 向右移动，增加了沉淀的溶解度。盐效应的计算十分复杂，一般由实验测得。( )()()nnMA sMaqAaq溶解沉淀8200.0050.010.0150.020.0250.030.0010.010.020.040.10.2KNO3溶液中BaSO4的溶解度。2.5E-073E-073.5E-074E-0722.22.42.62.83Cl-过量后的配位效应833、沉淀的生成和溶解 增大或减小构晶离子的浓度是促使沉淀生成或溶解的唯一条件。 离子沉淀完全的标准： 10

22、-5 mol/L 合理调控实验条件可控制沉淀的生成或溶解。84 沉淀生成的方法加沉淀剂加沉淀剂：控制沉淀剂量，即要保证沉淀完全，也要避免出现盐效应。例：要使SO42-沉淀完全，需把体系中Ba2+量控制在什么浓度？解：255/101.08 10SPBaK控制Ba2+量使其在溶液的过量部分为1.110-5即可，实际操作时过量部分要更多些。85控制酸碱度控制酸碱度：控制合适pH值可使共存的不同金属离子分别沉淀，进而实现分离的目标。KSP开始沉淀pH值 沉淀完全pH值Fe(OH)31.110-362.683.68Fe(OH)21.6410-145.899.61从表中可知，控制不同pH值可以分别沉淀Fe

23、3+和Fe2+。同时也可知道，若仅仅是要除去铁的影响，将Fe2+氧化成Fe3+后再沉淀除去更为有利，此时对其他共存离子的影响最小。86考察：考察：什么pH时可使CdS沉淀完全而ZnS不沉淀。KSP需S2-应该控制H+CdS 810-27810-22沉淀完全0.34 mol/LZnS 210-22210-21不出现沉淀0.21 mol/L222221222 9.2 10HSHHSHSKK KH SH SHS272225222218 10:8 101 102 10:2 100.1CdSSZnSS 沉淀完全不沉淀87控制H+在0.210.34即可实现完全沉淀CdS而ZnS不沉淀的目标，实际操作时在饱

24、和H2S溶液中控制HCl为0.3 mol/L。 P132例7-11请自学.222222219.2 100.1:0.348 109.2 100.1:0.212 10CdSHZnSH沉淀完全不沉淀88 沉淀溶解的方法根据 MA =M+ + A- 只要设法减小M+或A-即可使沉淀趋于溶解。降低离子浓度的方法主要有：1.生成弱电解质 主要是减少A-2.生成配合物 主要是减少M+3.改变离子价态 对M+和A-都有影响4.多因素联用 效果更好，条件也更苛刻894、沉淀的转化 有时，因所研究化合物沉淀的组成、存在形式、表面性质等多种因素对将要进行的研究会产生影响，需要对沉淀进行转化后继续研究。 如：CuI强

25、烈吸附 I2，进行碘量法测铜时，近终点处需加入KSCN使CuI转化为CuSCN，释放出吸附的I2，从而使滴定反应顺利进行。 又如：为免外加阴离子影响，将BaSO4沉淀转化为BaCO3沉淀，分离后酸化即消除了SO42-的影响。90 将BaSO4沉淀转化为BaCO3沉淀的平衡常数计算书上已列出(K=1/24)，其数值较小，将使转化不完全，但多次转化后还是可以实现的。 类似的应用还有一些，具体要看“得”与“失”何为大。917 -4 离子方程式的书写和配平基本原则：基本原则： 反应前后原子个数相等 氧化剂得电子总数与还原剂失电子总数相等化学反应方程式的正确书写和配平是理解、处理化学反应过程的重要步骤，

26、尤其是氧化-还原反应。必须给予重视。927 -4 离子方程式的书写和配平具体过程具体过程： 根据实验事实写出反应产物 分解而列出两个半反应式 先配平除H、O外的原子数，然后以H2O、H+、OH-来配平H、O的原子数。 调整两半反应间的化学计量数，使得失电子的总数相等。 最后配上异电荷离子。 以以P135P135例题所用竖式相加法较为合适。例题所用竖式相加法较为合适。93离子式的其他注意事项：离子式的其他注意事项：只适合于溶液中或熔化状态仅将强酸、强碱、可溶性盐写成离子，其余为化学式微溶物的情况有特殊要求氨水的书写需视情况而定94两个平衡： HA H+ + A- H2O = H + +OH-由电

27、荷平衡：H+=A- +OH-= C + Kw / H +，整理：H +2 -C H + - Kw = 0242WCCkHA)A)FOR STRONG ACIDS95FOR MONOPROTIC WEAK ACIDS同样两个平衡:HA = H+ + A - A - = KaHA / H +H2O = H + +OH - OH - = Kw / H +零水准: HA , H2O, 得质子平衡条件：H + = A -+OH -代入相关关系: = KaHA / H + + Kw / H +得得： H+2 = KaHA + Kw96溶液PH计算的准确式与简化式的讨论:精确公式精确公式 H+2= Ka H

28、A + Kw 式中式中 HA为为HA平衡浓度，平衡浓度，未知未知。引入分布系数引入分布系数： HA= HA/c HA=c HA =c H+/( H+ + Ka )代入得代入得 一元三次方程：一元三次方程：H+3KaH+2(cKa+Kw)H+KaKw=0仍为精确式仍为精确式 97DISCUSSION: H+2 = KAHA + KW 允许计算有允许计算有5%的误差的误差 (1) 若若弱酸的弱酸的KaHA cKa20Kw，可忽略，可忽略Kw, 则则 H+2 = KaHA= Ka(C-H+)得近似式得近似式:242aaWkkk CH(2)若若弱酸的浓度不太小，其离解度较小弱酸的浓度不太小，其离解度较

29、小, 即：即： c/Ka500，可近似认为，可近似认为HA = c ，则：则： H+2 = cKa + Kw得近似式得近似式:+awH = cK + K98DISCUSSION:(3) 若弱酸的KaHA = cKa20Kw , 且c/Ka500，可在(2)的基础上再忽略Kw项，则得最简式最简式：+aH = k c + 2aH = ck-bOH = k c 99CALCULATION OF PH VALUE FOR POLYPROTIC ACID/BASE2).多元酸碱溶液的PH计算二元酸为例。二元酸为例。存在平衡：存在平衡：H2B = H+ + HB- HB - =Ka1H2B / H +HB

30、- = H+ + B2- B2 - = Ka2 HB - / H +H2O = H+ + OH- OH -=Kw / H +零水准物质零水准物质： H2B , H2O, 得得 质子平衡条件质子平衡条件：H +=HB- + 2B2- +OH- = Ka1H2B/H+2Ka2 HB-/H+Kw / H+ = Ka1H2B/H+2Ka2 Ka1H2B/H+2+Kw/H+100整理得：整理得：H+2 = Ka1H2B+2Ka2Ka1H2B/H+Kw=Ka1H2B(1+2Ka2/H+)+Kw代入分布系数分布系数等关系式，整理后得： H+4+ Ka1 H+3 + (Ka1 Ka2 - Ka1c- Kw)H+2 (Ka1Kw+2 Ka1 Ka2c) H+- Ka1Ka2 Kw =0常规方法难以解决常规方法难以解决. .101讨论讨论：(1) 若Ka1H2B Ka1 c 20Kw, Kw忽略忽略 ;(2) 若 2 Ka2 / H+0.05，可忽略二级电离, 按一元酸计算. H+2 =Ka1H2B ，代之以分布系代之以分布系数，则数，则：+ 222a1w+2KaH = H BK1+KH 2(4)2aaWkkk CH102讨论讨论：（3）若同时c/Ka500二元弱碱的情况基本相似，只是数据有所不同。二元弱碱的情况基本相似，只是数据有所不同。+a1H = ck -bOH = k c 103