造纸黑液综合利用新途径(一)

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1、造纸黑液综合利用新途径(一 )摘要：由阔叶半化学浆造纸黑液酸化提取木质素，滤液采用三室电渗析离子交换膜回收酸、碱和盐，把最后的糖液制成焦糖色素。结果表明，上述木质素作为橡胶偶联剂比工业用KH-590 性能更好，得到的焦糖色素符合国家标准，该工艺具有明显的社会、环境及经济效益。关键词：造纸黑液木质素电渗析糖液焦糖色素造纸黑液的处理是我国环保治理的一个重大课题，目前制浆造纸的方法主要有：化学法、 半化学法和化学机械法、机械法。纸浆原料分为：木浆（针叶木浆和阔叶木浆）、草浆（稻草浆、麦草浆、芦苇浆）等。目前，研究开发木质素及木质素类化合物用途的报道较多13，但对提取木质素以后母液的利用研究不多，一般

2、采用燃烧法进行处理4，该法不但投资费用高， 而且仅适合于大型制浆造纸厂，同时烧掉了大量的有机原料。本课题组经过数年对造纸黑液的开发研究， 采用资源回收方法来治理黑液对环境的污染，即对造纸黑液进行综合利用，彻底根除黑液对环境的危害。 本文所采用的工艺在处理造纸废水工艺过程中每一步都有产品回收，即无排放，也无燃烧，不产生二次污染。因此，无论是从保护环境的角度，还是考虑利用废弃资源， 都具有良好的社会意义及经济价值。现以阔叶半化学浆黑液为原料，进行实验研究。1 实验部分1.1 实验原料原料： 阔叶半化学浆黑液，由黑龙江省柴河造纸厂提供。 黑液中主要成份为木质素、还原糖类、有机酸及生物碱和钠盐等。1.

3、2 实验主要设备自制双膜三室电渗析装置（阴、阳离子交换膜组成）1.3 实验内容造纸黑液中木质素的分离及应用造纸黑液中含有大量的木质素， 木质素是一类以苯丙烷单体为骨架， 具有网状结构的高分子聚合物，其主要功能基为甲氧基、酚羟基、醇羟基、羧基等。因此木质素具有类似酚一样的性质， 在碱性溶液中溶解，在酸性溶液中沉淀析出。利用木质素这一特性， 对造纸黑液进行酸化，使木质素沉淀，经过滤、洗涤得到固体本质素产品。然后，把该产品作为橡胶偶联剂用于橡胶。提取液中酸、碱及盐的回收把提取木质素后的滤液送入由阴、阳离子交换膜组成的双膜三室电解槽的中间室，阴极室、阳极室各放置水， 在直流电场作用下，中间室液内钠离子

4、通过阳离子交换膜向阴极室移动并生成氢氧化钠， 酸根离子通过阴离子交换膜向阳极室移动并生成酸，电解液经循环电解，阴极室的氢氧化钠达到一定浓度后，返回到制浆工段。阳极室的酸达到一定浓度后返回用于沉淀黑液中的木质素，中间室的还原糖溶液中剩余少量的酸碱，经加热蒸发浓缩过程中盐析出，经过滤回收糖液中的盐。待糖液制成焦糖色素经过用电渗析方法回收酸、 碱及盐后的母液， 含糖量约为 10%左右，其主要成份是多聚木糖，将多聚木糖液进一步浓缩，然后经喷雾干燥，即得到焦糖色素。产品的使用性能评价（1）木质素作为橡胶偶联剂。通过不同提取条件下，从造纸黑液中提取不同规格木质素固体颗粒，将它们作为橡胶偶联剂，然后测定橡胶

5、的各项性能，并与硅烷偶联剂 KH-590 进行硫化胶性能比较。（2）制得焦糖色素的性能测试。对从多聚糖母液中提取的焦糖色素进行性能测试，采用中华人民共和国国家标准食品添加剂焦糖色GB8817-88 进行测试。2 结果与讨论本工艺是将造纸黑液作为资源进行开发， 以回收资源为目的对造纸黑液进行治理， 得到的酸、碱进行循环使用； 盐进行回收， 而木质素则用作橡胶偶联剂， 多聚木糖则进一步制得焦糖色素。2.1 木质素作为橡胶偶联剂选择了两种规格的木质素：1#，是大颗粒木质素配制成的10%溶液；2#，为超细木质素产品。把这两种木质素作为偶联剂分别加入不同的橡胶进行混炼，并与工业用KH-590 偶联剂比较

6、。加入丁腈胶（ 1302#）混合胶在丁腈胶 （ 1302#）混合胶中分别加入木质素1#、2#和 KH-590 进行混炼， 测定橡胶的性能，结果见表 1 。表 1 木质素与 KH-590 在丁腈胶（ 1302#）混合胶的性能比较配方特征生产配方实验配方木质素1#木质素 2#KH-590添加剂用量 / 份量拉伸强度拉断伸长率 /%280270270260 永久变形性 /%13131317 邵尔 A 硬度 / 度81828178注：混合胶总量为200g，每份为2g，木质素溶液含固量10%，偶联剂是橡胶的一种助剂，KH-590 是硅烷偶联剂中的一种。由表 1 可以看出，与生产配方相比，当偶联剂添加量相

7、同时，木质素1#、2#均使橡胶的拉伸强度增加，分别增加12.3%和 7.7%，从拉断伸长率来看，则有所下降；永久变形性不变，邵尔 A 硬度变化不大。而加入KH-590 则对该橡胶的作用不明显。2.1.2 加入丁 2#天然烟片胶在丁 2#天然烟片胶中加入分别不同份数的1#木质素和 KH-590，考察其性能，结果见表2。表 2 木质素粉末与KH-590 在丁 2#天然烟片胶基础配方性能比较项目基础配方木 质素1#KH-5900.51.01.50.51.01.5拉 伸强度/Mpa17.519.521.718.3716.8518.8421.0拉断伸长率 /%1791781791771341251403

8、00% 定伸强度/MPa5.686.216.706.4711.213.312.7 邵尔 A 硬度 / 度 43.544.04443.5444544从表 2 中可以明显看出，添加木质素1#，使丁 2#天然烟片胶的拉伸强度明显提高，并随加入量的增加而出现一个峰值，即加入1.0 份时，橡胶的拉伸强度达最大，比基础配方提高了24%；对橡胶的拉断伸长率影响不大，对300%定伸强度，也有一定的增加；对邵尔A 硬度影响不大。 而使用 KH-590，添加 1.5 份时拉伸强度提高仅20%。这说明在天然橡胶中KH-590与木质素两者均对硫化胶有补强作用。结合表1、表 2可知，木质素作为偶联剂不仅具有KH-590

9、 的功能 ,而且对各类橡胶都具有较好的适应性。2.2 制得焦糖色素的性能多聚木糖母液经过浓缩、 干燥得到焦糖色素。 本产品稀释 100 倍后呈红棕色透明液， 无浑浊，无沉淀物； 略带甜香，无味或略带甘味， 无酸涩味。对实验产品进行了性能测定并与国家标准比较，结果见表3。由表 3 可以看出， 自制产品的各项指标均符合焦糖色素的国家标准。母液进一步得到焦糖色素的工艺路线是可行的。表 3 自制产品性能与国标的比较因此，用提取木质素后项目指标 （固体） 自制产品国家标准色率(EBC单位 ) 10316046000水分 /%3.0 3.氨0氮（以NH3 计） /% 0.02 0二.2氧化硫（以 SO2计） */% 无 0.1砷（以 As 计） /% 0.0001 0.0003 铅（以 Pb 计） /%0.0001 0.0005重金属 /%0.0004 0.0014-甲基咪唑含量 /%无 0.022.3 效益估算采用本工艺不仅可以根治造纸黑液，解决环境污染问题，而且回收了有用的化工产品，因此具有一定的社会效益和经济效益。以木质素作为偶联剂来说，目前硅烷偶联剂KH590 价格为 7 万元 t 左右， 而生产 1t 木质素产品的费用不超过5 千元，同时回收的酸、碱作原料可循环使用，降低生产成本。