有机化学：第八章醇酚醚-1

《有机化学：第八章醇酚醚-1》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学：第八章醇酚醚-1（41页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、第第 八八 章章 醇醇醇醇醇醇 酚酚酚酚酚酚 醚醚醚醚醚醚要求：要求：1. 1. 掌握醇、酚、醚的结构特点掌握醇、酚、醚的结构特点2. 2. 掌握醇、酚、醚的化学性质的差异。掌握醇、酚、醚的化学性质的差异。3. 3. 熟练掌握醇、酚、醚的基本反应与鉴别方法。熟练掌握醇、酚、醚的基本反应与鉴别方法。4. 4. 了解一些重要的醇、酚、醚及其用途。了解一些重要的醇、酚、醚及其用途。第一节第一节 醇醇一、一、 醇的结构、分类和命名醇的结构、分类和命名 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OHOH）取代后生成的衍生物（取代后生成的衍生物（R-OHR-OH）。）。RCO

2、HHH108.9sp3sp3原子为sp3杂化O由于在 杂化轨道上有未共用电子对，两对之间产生C-O-H小于 109.5sp3斥力，使得1、 醇的结构醇的结构1 1） 根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯 醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。2 2） 根据烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳根据烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳 香醇（芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连香醇（芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连 在芳环上的不是醇而是酚）。在芳环上的不是醇而是酚）。3 3） 根据所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和根据

3、所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和 多元醇。多元醇。 2.2.分类分类3 3醇的命名醇的命名1 1） 俗名俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等2 2） 简单的一元醇用普通命名法命名。简单的一元醇用普通命名法命名。CH3CH CH2OHCH3CH3COHCH3CH3CH2OH异异丁丁醇醇叔叔丁丁醇醇环环己己醇醇苄苄醇醇CH2OH3 3） 系统命名法系统命名法 结构复杂的醇，用系统命名法。选择含有羟基结构复杂的醇，用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，称的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，称为某醇。为某醇。CH3-CH-CH-CH

4、2-CH-CH3CH3ClOHOH2-甲基-5-氯-3-己醇4 -戊烯-2-醇CH3-CH-CH2-CH=CH2CH=CH-CH2OH3 -苯基丙烯醇- 2 -CH2-CH2OH2 -苯基乙醇 苯乙醇（ ）二、醇的物理性质二、醇的物理性质1.1.沸点沸点1 1）比相应的烷烃的沸点高比相应的烷烃的沸点高100120（形成氢键（形成氢键的原因）的原因）, , 如乙烷的沸点如乙烷的沸点-88.6-88.6，而乙醇的沸，而乙醇的沸点为点为78.378.3。2)2) 比分子量相近的烷烃的沸点高比分子量相近的烷烃的沸点高, ,如乙烷如乙烷( (分子量分子量为为30)30)的沸点为的沸点为-88.6,-88

5、.6,甲醇甲醇( (分子量分子量32)32)的沸点的沸点为为64.964.9。3 3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3117.3）、异丁醇（）、异丁醇（108.4108.4）、叔丁醇（）、叔丁醇（88.288.2）。）。2. 2. 溶解度溶解度1)1)甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）。成氢键的原因）。2) C42) C4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）。与水形成氢键）

6、。3) 3) 分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（沸点越高。如乙二醇（bp=197bp=197）、丙三）、丙三醇（醇（bp=290bp=290）可与水混溶。）可与水混溶。三、三、 醇的化学性质醇的化学性质 醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应的部也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有位有 COH、OH、和、和CH。RCOHHH酸性，生成酯形成 ，发生取代及消除反应氧化反应C1与活泼金属的反应与活泼金属的反应CH3CH2OH + NaCH3CH2O

7、Na + 1/2 H2KK粘粘稠稠固固体体（ 溶溶于于过过量量乙乙醇醇中中）反应活性：反应活性：CHCH3 3OH OH 伯醇（乙醇）伯醇（乙醇） 仲醇仲醇 叔醇叔醇金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。 Na Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自然，故常利用醇与生成的热量不足以使氢气自然，故常利用醇与NaNa的的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。2 2与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）反应速度与氢卤酸的活

8、性和醇的结构有关。反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。CH3CH2CH2CH2OH + HI(47%)CH3CH2CH2CH2I + H2OCH3CH2CH2CH2Br + H2OCH3CH2CH2CH2Cl + H2O+ HBr+ HCl(48%)H2SO4ZnCl2CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2OHHXHX的反应活性：的反应活性： HI HBr HClHI HBr HCl醇的活性：烯丙式醇醇的活性：烯丙式醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 CH CH3 3OHOH与卢卡斯试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应：与卢卡斯试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应： CH3CCH3CH3

9、OHmin( )HCl + ZnCl2CH3CCH3CH3Cl + H2OCH3CH2CHCH3OHCH3CH2CHCH3Cl浓无水室温钟混浊，放置分层1卢卡斯试剂室温min钟混浊，放置分层10+ H2OCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2Cl卢卡斯试剂室温放置一小时也不反应（混浊）加热才起反应（先混浊，后分层）+ H2O位上有支链的伯醇、仲醇与位上有支链的伯醇、仲醇与HXHX的反应的反应常有重排产物生成。常有重排产物生成。CH3CCH3CH3CH2OHCH3CCH3CH3CH2BrCH3CCH3BrCH2CH3+ HBr+重重排排产产物物（主主要要产产物物） 这类重排反应称为

10、瓦格涅尔这类重排反应称为瓦格涅尔- -米尔外因（米尔外因（Wagner-Wagner-MeerweinMeerwein）重排，是）重排，是碳正离子碳正离子的重排。的重排。原因：反应是以原因：反应是以SN1SN1历程进行的。历程进行的。3 3与卤化磷和亚硫酰氯反应与卤化磷和亚硫酰氯反应3ROH + PX3(P + X2)X = Br I ( )制制备备溴溴代代或或碘碘代代烃烃、3R-X + P(OH)3ROH + PCl5R-Cl + POCl3 + HClROH + SOCl2R-Cl + SO2 + HCl此此反反应应产产物物纯纯净净制制备备氯氯代代烃烃4 4与酸反应（成酯反应）与酸反应（成

11、酯反应）1 1）与无机酸反应）与无机酸反应 生成无机酸酯。生成无机酸酯。CH3CH2OH + HOSO2OHCH3CH2OSO2OH + H2OCH3CH2OSO2OH(CH3CH2O)2SO2 + H2SO4硫硫酸酸氢氢乙乙酯酯（酸酸性性酯酯）硫硫酸酸二二乙乙酯酯（中中性性酯酯）减减压压蒸蒸馏馏CH3OSO2OCH3CH3CH2OSO2OCH2CH3有有机机合合成成中中的的烷烷基基化化剂剂，有有剧剧毒毒CH2-OHCH-OHCH2-OH+ 3HNO3CH2-ONO2CH-ONO2CH2-ONO2+ 3H2O三三硝硝酸酸甘甘油油酯酯 可可作作炸炸药药2 2）与有机酸反应）与有机酸反应CH3CO

12、2HCH3CH2OHCH3COOCH2CH3HH2O5.脱水反应脱水反应醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。可发生分子内或分子间的脱水反应。CH2-CH2HOHH2SO4，170 Al2O3，360orCH2 = CH2 + H2OCH2-CH2HOHH2SO4，140 Al2O3，240260orCH3CH2OCH2CH3 + H2O脱水反应活性：脱水反应活性：3 3R-OH 2R-OH 2R-OH 1R-OH 1R-OHR-OH醇脱水反应的特点：醇脱水反应的特点：主要生成札依采夫烯主要生成札依采夫烯CH3C

13、H2CHCH3CH3CH = CHCH380%OH + CH3CH2CH = CH220%HCH2CHCH3OHHCH=CHCH3CH2CH=CH2+（主主）CH3OHCH2CH3+H（主主）用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。CH3CH2C-CH2OHCH3CH3CH2C-CH2CH3CH2-C-CH3CH3HCH3CH2-C=CH2CH3CH3CH=C-CH3CH3- H- H氢氢重重排排主主要要产产物物CH3HCH3CH2C-CH2OH2CH3H-H2OH6.氧化和脱氢氧化和脱氢1 1）氧化：）氧化： 伯醇、仲醇分子中的伯醇、仲醇分子中的-H-H原子，由于

14、原子，由于受羟基的影响易被氧化。伯醇被氧化为羧酸。受羟基的影响易被氧化。伯醇被氧化为羧酸。RCH2OHK2Cr2O7 + H2SO4RCHORCOOHOCH3CH2OH + Cr2O72-CH3CHOCH3COOH+ Cr3+橙橙红红绿绿色色K2Cr2O7仲醇一般被氧化为酮。叔醇不氧化。仲醇一般被氧化为酮。叔醇不氧化。CH3-CH-OHCH3CH3-C-CH3OKMnO4， H2 2）脱氢）脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和酮。发生脱氢反应，生成醛和酮。RCH2OHCu 325RCHO + H2CHOHRRCHOHRR+ H

15、2Cu 325Cu 325CHCH3OHC-CH3O7. 7. 多元醇的反应多元醇的反应1 1）螯合物的生成）螯合物的生成CH2-OHCH-OHCH2-OH+ Cu (OH)2CH2-OCH-OCH2-OHCu+ 2H2O新新鲜鲜的的甘甘油油铜铜 （蓝蓝色色，可可溶溶）此此反反应应用用来来区区别别一一元元醇醇和和邻邻位位多多元元醇醇2 2）与高碘酸（）与高碘酸（HIO4HIO4）反应）反应RCRCHROHOH HIO4RCORRC OH+CH3CHC CH3OHOHCH3CHOHCH3CHO + HCOOH + CH3-C-CH3OHIO4R CH CHCHOOHOHR CH C CHOOOH

16、HIO4R C OHOH C OHOH C OHOR C HOC OOH C HOHIO4这个反应是定量地进行的，可用来定量测定这个反应是定量地进行的，可用来定量测定1 1，2-2-二醇二醇的含量的含量. .注意注意: : 非邻二醇无此反应非邻二醇无此反应例如例如第第 二二 节节 酚酚 OHHHHHHOH 氧原子为氧原子为SP2杂化，其中的一对孤对电子与苯环杂化，其中的一对孤对电子与苯环共轭，即共轭，即P-P-共轭。其给电子效应使苯环电子密度增共轭。其给电子效应使苯环电子密度增加，反应活性比苯更高，同时使羟基的酸性比醇强。加，反应活性比苯更高，同时使羟基的酸性比醇强。1. 酚的结构酚的结构2.

17、 物理性质物理性质Pure phenol is a white crystalline solid, smelling of disinfectant. It has to be handled with great care because it causes immediate white blistering to the skin. The crystals are often rather wet and discoloured.由于氢键作用，酚的熔点、沸点和水溶性比由于氢键作用，酚的熔点、沸点和水溶性比分子量相近的芳香烃都高。分子量相近的芳香烃都高。melting point (C

18、)boiling point (C)C6H5OH40 - 43182C6H5CH3-95.01113. 酚的酸性酚的酸性OH+ NaOHHClNaHCO3NaClCO2+ H2ONa2CO3+XOHONaOHOH+酚的酸性比碳酸弱，故不能与碳酸钠或碳酸酚的酸性比碳酸弱，故不能与碳酸钠或碳酸氢钠反应。氢钠反应。OHONaOCH2ROCH3OCH2CH=CH2NaOHRCH2Br(CH3)2SO4苯苯甲甲醚醚 茴茴香香醚醚（ ）CH2Br在碱性条件下，酚与卤代烃等作用得到醚在碱性条件下，酚与卤代烃等作用得到醚类化合物。类化合物。4. Ring Reactions of Phenol 反应反应 很灵

19、敏，很稀的苯酚溶液（很灵敏，很稀的苯酚溶液（10ppm10ppm）就能与溴水）就能与溴水生成沉淀。故生成沉淀。故 此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。+OH+ Br2(H2O)OHBrBrBr3HBrOHOHNO2OHNO2HNO320稀稀+ 邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比

20、其异构体低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。 酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。红色以致深褐色。 OHH2SO4OO对苯醌（棕黄色）KMnO4多元酚更易被氧化：多元酚更易被氧化：OHOHOO+ 2Ag + HBr2AgBr对苯二酚是常用的显影剂。对苯二酚是常用的显影剂。酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。5. 5. 与与FeClFeCl3 3的显色反应的显色反应 酚能与酚能与

21、FeClFeCl3 3溶液发生显色反应，大多数酚能起溶液发生显色反应，大多数酚能起 此反应，故此反应可用来鉴定酚。此反应，故此反应可用来鉴定酚。6ArOH + FeCl3 Fe(OAr)6 3-+ 6H+ + 3Cl -蓝蓝紫紫色色棕棕红红色色 不同的酚与不同的酚与FeCl3FeCl3作用产生的颜色不同。作用产生的颜色不同。 与与FeClFeCl3 3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。的脂肪族化合物也有此反应。第第 三三 节节 醚醚（ Ether）一、醚的结构，分类和命名一、醚的结构，分类和命名ROR109.5sp3杂杂化化与水的

22、结构相似，可看与水的结构相似，可看作是水分子的两个氢被作是水分子的两个氢被烃基取代的产物。烃基取代的产物。饱饱和和醚醚简简单单醚醚混混和和醚醚不不饱饱和和醚醚芳芳香香醚醚环环醚醚大大环环多多醚醚（冠冠醚醚）C CH H3 3C CH H2 2O OC CH H2 2C CH H3 3C CH H3 3O OC CH H2 2C CH H3 3C CH H3 3O OC CH H2 2C CH H = = C CH H2 2C CH H2 2= =C CH HO OC CH H= =C CH H2 2O OC CH H3 3O OO OO OO OO O分类分类结构结构命名命名1 1） 简单醚简

23、单醚 在在“醚醚”字前面写出两个烃基的名称字前面写出两个烃基的名称CH3O CH3C2H5O C2H5O二甲醚，简称甲醚二甲醚，简称甲醚 二乙醚，二乙醚，简称乙醚简称乙醚 二苯醚二苯醚2 2） 混和醚混和醚 是将小基排前大基排后；芳基在前烃基是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。在后，称为某基某基醚。CH3OCH2CH = CH2OCH2CH3甲甲基基烯烯丙丙基基醚醚苯苯乙乙醚醚3 3） 结构较复杂的醚结构较复杂的醚 当作烃的烃氧基衍生物命名，当作烃的烃氧基衍生物命名， 大的烃基作母体，剩下的部分当作取代基。大的烃基作母体，剩下的部分当作取代基。 CH3CH2CH2CHCH2

24、CH3OCH3H2CCH2OH OC2H5 3- 3-甲氧基己烷甲氧基己烷 2-2-乙氧基乙醇乙氧基乙醇4 4） 环醚环醚 一般叫环氧某烃或按杂环化合物命一般叫环氧某烃或按杂环化合物命 名方法命名：名方法命名：OOCH3CH2Cl1,2-1,2-环氧丙烷环氧丙烷 3- 3-氯氯-1,2-1,2-环氧丙烷环氧丙烷 1,4 -1,4 -二氧六环二氧六环二、醚的物理性质二、醚的物理性质 三、醚的化学性质三、醚的化学性质 醚是一类不活泼的化合物，对碱、氧化剂、还原醚是一类不活泼的化合物，对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。醚在常温下与金属剂都十分稳定。醚在常温下与金属NaNa不起反应，可以不起反应，可以用

25、金属用金属NaNa来干燥。醚的稳定性仅次于烷烃。但其稳定来干燥。醚的稳定性仅次于烷烃。但其稳定性是相对的，由于醚键（性是相对的，由于醚键（C-O-CC-O-C）的存在，它又可以）的存在，它又可以发生一些特有的反应。发生一些特有的反应。CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2CH3分子量分子量 74 74 72沸点沸点 34.6 11835溶解度溶解度 7.5g 7.9不溶不溶沸点：醚沸点：醚 烷烃烷烃 烷烃烷烃1 1 烊盐的生成烊盐的生成 醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的中的H+ 而生成烊盐。而生成烊盐。

26、+ HCl+ H2SO4+ Cl+ HSO4ORRORRH+ORRORRH+ 烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。 醚还可以和路易斯酸（如醚还可以和路易斯酸（如BF3BF3、AlCl3AlCl3、RMgXRMgX）等生成烊盐。）等生成烊盐。 ORR+ BF3RORBFFF2 2醚链的断裂醚链的断裂在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸（最有效的试剂

27、是浓的氢碘酸（HI）。）。CH3CH2OCH2CH3 + HI + CH3CH2OHCH3CH2I（过过量量）2 CH3CH2I+ H2OCH3CH2OCH2CH3 + HI芳香混醚与浓芳香混醚与浓HIHI作用时，总是断裂烷氧键，生成作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。酚和碘代烷。O CH357% HI120130OH + CH3IP P共共轭轭键键牢牢固固，不不易易断断3.3.过氧化物的生成过氧化物的生成醚长期与空气接触会慢慢生成不易挥发的过氧化物醚长期与空气接触会慢慢生成不易挥发的过氧化物RCH2OCH2RORCHOCH2RO O H（过过氧氧化化物物）过氧化物不稳定，加热时易分解而发

28、生爆炸。因此，醚过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸。因此，醚类一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。蒸馏放置过久的类一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。氧化物则显红色。除去过氧化物的方法：除去过氧化物的方法： （1）加入还原剂）加入还原剂5%的的FeSO4于醚中振摇后蒸馏。于醚中振摇后蒸馏。 （2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。）贮藏时在醚中加入少许金属钠。1环氧乙烷环氧乙烷四、

29、四、 环环 醚醚环氧乙烷是最简单的环醚，是一个很重要的有机合环氧乙烷是最简单的环醚，是一个很重要的有机合成中间体。成中间体。 制法：制法： CH2CH2CH2CH2OO2Ag250oC, 压压力力OH2OROHHBrCH2CH2OHOHCH2CH2OHORCH2CH2BrOH化学反应：化学反应： 在碱催化下，环氧乙烷可与在碱催化下，环氧乙烷可与RORO- -，NH3NH3，RMgXRMgX等反应等反应生成相应的开环化合物。生成相应的开环化合物。C2H5O-+OOH -C2H5OCH2CH2OHCH2MgBrOCH2CH2CH2OMgBrCH2CH2CH2OHH+无无水水乙乙醚醚环氧乙烷与环氧乙烷与RMgXRMgX反应，是制备增加两个碳原子的反应，是制备增加两个碳原子的伯醇的重要方法。伯醇的重要方法。2 2大环多醚大环多醚( (冠醚冠醚) (P.152) (P.152)冠醚的用途：冠醚的用途： 1） 金属离子的分离金属离子的分离 2） 相转移催化剂相转移催化剂OOOOOOOOOOOOOOOOOOK18-冠冠-6习题习题：P. 152155 8.1 8.5 8.6 8.9