纳米技术的研究与进展

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1、10钛酸钡陶瓷粉体的制备工艺及进展目录：钛酸钡陶瓷粉体的制备工艺及进展11、引言12、钛酸钡的性质23 钛酸钡陶瓷粉体的制备23.1、 固相合成法33.2、 化学沉淀法33.2.1、直接沉淀法43.2.2、草酸盐共沉淀法53.2.3、双氧水共沉淀法53.3、液相法63.3.1、溶胶-凝胶法63.3.2、水热合成法73.3.3、微乳液法84、结束语85、参考文献9钛酸钡陶瓷粉体的制备工艺及进展陈丕雄（海南大学材料与化工学院，海南 海口 570228）【摘要】钛酸钡是一种重要的电子陶瓷材料,其粉体原料的制备技术近年来发展十分迅速,这些制备方法各有其特点和应用。本文就钛酸钡陶瓷粉体的制备技术以及其研

2、究进展作了综合评述。【关键词】钛酸钡；陶瓷粉体；研究进展1、引言 钛酸钡(BaTiO3)具有高介电常数及铁电、压电和正温度系数效应等优异的电学性能 ,广泛用于电子陶瓷工业中,是电子工业关键的基础材料,被誉为“电子工业的支柱”。纳米钛酸钡粉体的制备与研究一直是该领域的一个热点。近年来实验室研究工作主要集中在改进BaTiO3粉体的制备工艺、掺杂方式以及改善烧结行为等方面 ,目的是改善BaTiO3粉体的烧结性、显微结构和物理性质,尤其是介电性能 ,以使其适应环境更宽、应用范围更广。目前,合成钛酸钡的方法主要有:固相法、化学沉淀法、液相法等【14】。钛酸钡粉体的超细化已成为钛酸钡材料发展的趋势,但其巨

3、大的表面能和表面效应引起的团聚现象使超细粉体的优势难以发挥。而我国目前生产工艺还不完善,广泛采用的传统固相烧结法制得的粉体不仅粒度大,而且,粒径分布范围宽、纯度低、掺杂元素不均匀、波动性大、性能不稳定,极大地影响了陶瓷的性能,所以,需要的高纯的纳米钛酸钡绝大部分要依靠进口,在这种情况下,如何制备纳米钛酸钡粉体并实现产业化就成为我国科研工作者迫切要解决的一个重要课题【58】。2、钛酸钡的性质 钛酸钡(BaTi03)又称偏钛酸钡，分子量为233.19。白色结晶粉末，溶于浓硫酸、盐酸和氢氟酸，不溶于稀硝酸、水和碱；其熔点为1625，密度为6.017g/cm3，有毒性。钛酸钡的晶体结构是典型的钙钛矿结

4、构，具有理想的结构单胞，即立方对称性晶胞如图1所示。Ba2+离子和护一离子共同按立方最紧密堆积的方式，堆积成O2-处于面心位置的“立方面心结构”，而尺寸较小、电价较高的Ti4+离子则在八面体间隙中。每个Ba2+离子被十二个O2-离子包围形成立方八面体，其配位数为12;每个钛离子被六个氧离子包围形成八面体，其配位数为6；在每个护一周围有四个Ba2+和两个Ti4+【9】。图1 钦酸钡的钙钦矿晶体结构图Fig.The schematic diagram of ABO3 perovskite type unit cell(a) Unit cell when take Ba2+ as origin :(

5、b)Unit cell when take Ti4+ as origin3 钛酸钡陶瓷粉体的制备 钛酸钡陶瓷粉体的制备方法主要有固相法、化学沉淀法、液相法等。3.1、 固相合成法固相法是钛酸钡粉体的传统制备方法,典型的工艺是将等量碳酸钡和二氧化钛混合,在1500温度下反应24h ,反应式为:BaCO3+TiO2 BaTiO3+CO2。其工艺流程图【10】示于图成型干燥湿式研磨混合称取BaCO3，TiO2 2钛酸钡粉体干燥湿式研磨破碎煅烧 图2 固相法制取钦酸钡粉体的工艺流程图 该法工艺简单,设备可靠,但由于是在高温下完成固相间的扩散传质,故所得BaTiO3 粉体粒径比较大 ( 几微米) ,必须

6、再次进行球磨;高温煅烧能耗较大;化学成分不均匀,影响烧结陶瓷的性能;团聚现象严重;较难得到纯BaTiO3晶相,总有少量BaTiO4 或其它钡钛化合物残留其中,粉体纯度低;原料成本较高。由于固相法制取的BaTiO3 粉体质量较低,一般只用于制作技术性能要求较低的产品。 两步法烧结是固相法中一种特殊的方法，在烧结过程中先升温到最高温度不保温，立即以很快的速度降温到相对较低的温度长时间保温，从而得到钛酸钡陶瓷的方法。此法得到的钛酸钡陶瓷的晶粒尺寸远小于常规烧结得到的钛酸钡陶瓷的尺寸【11】。 邓湘云等人【12】利用两段式无压烧结和放电等离子体烧结工艺分别制备出致密的100 nm以下的系列纳米晶钛酸钡

7、陶瓷, 其中包括首次通过两段式无压烧结制备出的目前国际上晶粒尺寸最小的高致密8 nm钛酸钡纳米晶陶瓷, 其相对密度高达 99.6%。3.2、 化学沉淀法 化学沉淀法是在金属盐类的水溶液中,控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应,产生水合氧化物或难溶化合物,使溶质转化为沉淀,然后,经分离、干燥或热分解而得到纳米超微粒。化学沉淀法可分为直接沉淀法、草酸盐沉淀法和双氧水沉淀法等。3.2.1、直接沉淀法 直接沉淀法是指在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂,控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应生成粉末沉淀物【13】。 王松泉和刘晓林等人【14】用一定比例的TiCl4与BaCl2 混合溶液和NaOH溶液作为反应物

8、,在8090时反应,保持反应1520min即制得纳米钛酸钡粉体,并对粉体进行表征得到：BaTiO3 粉体形貌、粒径、比表面积及物相分析图3和图3分别是所制备的BaTiO3 粉体的典型TEM照片和粒径分布图。从图3可以看出,采用直接沉淀法合成的BaTiO3 粉体的形貌为球形,颗粒的平均粒径约为60nm,且粒度分布范围较窄,基本呈正态分布,如图3所示。粉体的BET比表面积为3412m2 /g。 图 3 直接沉淀法制备的BaTiO3 粉体TEM照片Fig-3TEMmicrographofBaTiO3 powders prepared by DRP 图4 直接沉淀法制备的钛酸钡粒度分布图Fig.4Pa

9、rticle size distribution of BaTiO3 powders by DRP 该法工艺简单,在常压条件下进行,不需高温,反应条件温和,但易引入杂质,且粒度分布较宽,需进行一定的后处理。3.2.2、草酸盐共沉淀法草酸盐共沉淀法是将钛盐和钡盐的混合溶液加入到草酸盐溶液中去,并加入表面活性剂,在不断搅拌的情况下生成沉淀BaTiO ( C2O4 ) 2 .4H20沉淀,经过滤、洗涤、干燥和煅烧制得BaTiO2 粉末【15】。其反应方程式如下: TiCl4 +BaCl2 +2H2C2O4 +5H2OBaTiO (C2O4) 2.4H2O+6HCl BaTiO ( C2O4 ) 2

10、.H2OBaTiO3 +2H2O+CO2 +2CO 吴东辉【16】等人以Ti ( OC4 H9 ) 4 和Ba ( Ac ) 2 为原料,控制原料n (Ba) n ( Ti ) =1.0,经草酸盐共沉淀法得到的前驱物采用程序升温焙烧法,并在700焙烧4h,制得纯度高、结晶好、粒径约为60nm分散性较好的BaTiO3 粉体。3.2.3、双氧水共沉淀法 将H2 O2 ,NH3 .H2 O和H2 TiO3 放入反应器中,在冰浴磁力搅拌下反应,再加入Ba ( NO3 ) 2 溶液得到BaTiO3 沉淀;先烘干,再碾磨成粉体,在400600热分解,得到50100nm的纳米晶体。该方法原料易得,产品纯度和

11、粒度都能达到纳米晶体BaTiO3 的要求,工艺简单【17】。 周宁玲等人【18】以廉价工业级偏钛酸作为钛源,采用硝酸钡与偏钛酸共沉淀法,优化了制备条件(沉淀温度、洗涤、煅烧温度等),制得了粒径约为60nm且分散较好的立方晶形纳米钛酸钡。作者对双氧水共沉淀法制备BaTiO3 的沉淀温度、洗涤条件、煅烧温度等进行了优化,制得平均粒径为60nm的高纯BaTiO3粉体。以热失重、红外光谱、X射线衍射和电镜相结合的方法,有效地确定了粉体的最佳煅烧温度为8000C。 a 经800煅烧2h的BaTiO3的TEM图 b 经1000煅烧2h的BaTiO3的TEM图图5不同温度煅烧2h的BaTiO 3 的TEM图

12、Fig.5 TEM photographs of BaTiO3 calcined at different temperaturesfor2h3.3、液相法 液相法可分为溶胶-凝胶法、水热合成法、微乳液法等。3.3.1、溶胶-凝胶法溶胶一凝胶法是上世纪60年代发展起来的一种粉体材料制备方法，指金属醇盐或无机盐在一定的水解温度、水解速度、pH等条件下水解成溶胶，然后使溶胶凝胶化，再将凝胶干燥焙烧后得到纳米粉体。该法的优点是反应温度低，易于控制，所得粉体纯度高、化学剂量比可控、粒径小，而且易实现多组分均匀掺杂。溶胶一凝胶法制备纳米钛酸钡纳米粉体可选用的钡源主要有氢氧化钡、烷氧基钡、柠檬酸钡、草酸钡

13、等。可选用的钛源主要有烷氧基钛(四丁氧钛、四异丙氧基钛等)和酞钛等【19】。 田红梅等人【20】利用Ti ( SO4 ) 2 、重晶石、硝酸、氨水为原料采用溶胶-凝胶法合成BaTiO3 粉体,经950高温灼烧3h得到BaTiO3 粉体.。通过XRD分析、TEM形貌分析等分析手段,得到实验制备的BaTiO3 粉体为单纯的立方相,粒径均匀,大小在40nm左右。 图6BaTiO 3 粉体产品的XRD图Fig.6XRD of BaTiO3 nano meter powder图7 BaTiO3 粉体产品的TEM图Fig.7 TEM micro graphs of BaTiO3 采用溶胶-凝胶法成功制备出

14、了BaTiO3 纳米粉体,煅烧温度950时,制得粉体颗粒细小,团聚较轻,纯度高【21】。3.3.2、水热合成法水热合成法是指在密封的压力容器中,以水为溶剂制备材料的一种方法。水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个常压条件无法得到的特殊的物理、化学环境。粉体的形成经历了一个溶解-结晶过程,相对于其他粉体的制备方法,水热法制备的粉体具有晶粒生长完整、粒径小、且分布均匀、颗粒团聚较轻等优点,尤其是水热法制备陶瓷粉体无需高温煅烧处理,避免了煅烧过程中造成的晶粒长大、缺陷形成和杂质引入,因此所得的粉体具有较高的烧结活性【22】。冯秀丽等人【23】用PEG（聚乙二醇2000 ）与偏钛酸摩尔比0.021时

15、反应,得出PEG可以很好地分散偏钛酸,此时悬浊液的粘度最小;经IR分析PEG在偏钛酸颗粒表面产生吸附;热分析表明PEG在400挥发完全,对粉体的进一步加工不会造成影响;TEM分析表明采用PEG改性的偏钛酸粉体作为反应原料来制备钛酸钡,可克服钛酸钡粉体的团聚问题。 图8PEG改性偏钛酸粉体的红外分析Fig.8IR spectrum of H2 TiO3 modified by PEG图9水热法制备的钛酸钡粉体的TEM(100K)Fig.9The TEM micro graph of BaTiO3 (100K)3.3.3、微乳液法 微乳液通常是由表面活性剂,助表面活性剂所组成的单分子层界包围而成的

16、微乳液颗粒。这种方法一般将钡盐和钛盐的混合水溶液分散在一种有机相中,形成微乳液,将此微乳液与共沉淀剂的水溶液所制成的微乳液进行混合反应,形成BaTiO 3 的前驱体沉淀,经分离、洗涤、干燥、煅烧得到BaTiO3粉体。此法得到的BaTiO 3 粉体有很好的结晶性,粒子尺寸小,团聚程度低,但是容易含有碳酸钡杂质相【24】。 微乳液法的优点是利用微乳液的微观环境，较好地控制前驱体的粒子形状及分散性。John wang等人以BaNO3和TiCl的水溶液为水相，用草酸为沉淀剂，在环己烷一壬基酚聚氧乙烯一水微乳液体系中采用单一微乳液法与双微乳液沉淀法合成了钛酸钡粉体。结果表明，用双微乳液得到粉体经在550

17、下锻烧2h就可以得到纳米晶钛酸钡，比传统的共沉淀法锻烧温度低200左右、所得粉体颗粒细小，分布均匀。湘潭大学宋方平等人【25】选用TX.10/正己醇/环己切水体系中以Ba（OH）2水溶液与钦酸丁醋为原料制备得到2080nm的钛酸钡纳米球形颗粒。提高反应物Ba(oH)2溶液的浓度，在该体系中改变反应物的浓度还得到了钦酸钡纳米棒【26】。 微乳液法虽然可以制备得到性能较好的钦酸钡粉体，但因该法在实施过程中，有机溶剂和表面活性剂的用量很大，而且在合成完成后，有机溶剂和表面活性剂难于回收，造成产品成本较高，缺乏市场竞争能力。4、结束语 钛酸钡作为一种钙铁矿型的电子陶瓷材料,由于其优良的压电和铁电性能而

18、得到广泛的研究和应用。为了满足电子工业上元件的微型化、集成化要求,制备超细、单分散和具备精确化学计量的钛酸钡粉末己引起人们的高度重视。纳米钛酸钡粉体的制备研究一直是科技领域的一个热点,但在制备技术不断发展的同时,还有诸多问题待解决；对合成BaTiO3 纳米颗粒的过程机理深入的研究；对Ba2TiO3 纳米颗粒合成装置的工程研究；现有纳米BaTiO3 制备技术中具体工艺条件的研究仅停留在实验室阶段,对生产规模扩大时将涉及到问题的研究;纳米BaTiO3 对性能测试和表征手段的改进等。5、参考文献【1】阳鹏飞,颜雪明,刘传湘，表面活性剂在合成纳米钛酸钡粉体中的应用J,南华大学学报 (自然科学版),20

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