氧化还原滴定法

《氧化还原滴定法》由会员分享，可在线阅读，更多相关《氧化还原滴定法（24页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、第六章 氧化还原滴定法(Oxidation reduction titration)本章主要讲授以下内容：61 氧化还原反应平衡条件电极电位外界条件对电极电位的影响62 氧化还原反应进行的程度条件平衡常数化学计量点时反应进行的程度63 氧化还原反应的速度与影响反应速度的因素64 氧化还原滴定终点的确定氧化还原滴定曲线氧化还原滴定指示剂65 氧化还原滴定法中的预处理66 高锰酸钾法67 重铬酸钾法68 碘量法69 氧化还原滴定结果的计算本章主要掌握以下内容：1. 熟练掌握条件电极电位的基本概念，并能正确计算。2. 掌握氧化还原反应进行的程度的判断，滴定曲线、终点检测方法、氧化还原指示剂、作用原理

2、及典型氧化还原滴定法示例：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘法。3. 了解影响氧化还原反应速度的因素（自动催化和诱导反应）常见的氧化还原指示剂，氧化还原滴定的预处理及其它氧化还原滴定法。4. 正确进行氧化还原滴定结果的计算。氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。氧化还原反应是基于电子转移的反应。由于氧化还原反应的反应机理比较复杂，有许多反应的速度较慢，有时介质对反应也有较大的影响；有的反应除了主反应外，还伴随有各种副反应。因此，在讨论氧化还原滴定法时，除从平衡观点判断反应的可行性外，还应考虑反应机理、反应速度、反应条件及滴定条件等问题。氧化还原滴定法的应用很广泛，可以用来直接、间接滴定，也

3、可以利用诱导反应对混合物进行选择性滴定或分别滴定。61氧化还原反应平衡能斯特方程在无机化学课程中，已初步介绍氧化还原反应与电极电位、电池电动势之间的关系。氧化还原电对的电极电位由能斯特方程式求得：标准电极电位。由上可见：(1) 电对的电极电位与氧化态、还原态的活度有关;(2) 指一定温度下（25oC），氧化还原半反应中各组分都处于标准状态，即离子或分子的活度等于1 mol/L或活度比率为1时的电极电位；(3) 对于更复杂的氧化-还原反应，能斯特方程中还应包括有关反应物和生成物的活度；(4) 纯金属、纯固体的活度为1，溶剂的活度为常数。例1 已知oAg+/Ag=0.80v，AgCl的Ksp=1.

4、81010，求oAgCl/Ag解： Ag+/Ag=oAg+/Ag + 0.059lgAg+ Ag+ + Cl = AgCl Ag+= Ksp/Cl Ag+/Ag = oAg+/Ag+0.059lg Ksp/Cl =oAg+/Ag+0.059lg Ksp 0.059lgCl当Cl=1 molL1 时 oAgCl/Ag= 0.80 + 0.059lg1.81010 = 0.22v在应用能斯特公式时还应考虑离子强度及氧化型或还原型的存在形式。条件电极电位在特定的实验条件下：为条件电极电位。它是在特定条件下，氧化型和还原型的总浓度均为1 mol/L或浓度比率为1时的实际电极电位，在条件不变时为一常数。

5、受离子强度、副反应、酸度等影响。条件电极电位的大小，说明在外界因素影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。外界条件对电极电位的影响离子强度的影响：I很大时，在计算中用浓度代替活度结果使电位下降。但由于各种副反应的影响要比离子强度的影响大，同时离子强度的影响难于校正，所以一般近似忽略其影响。副反应的影响：（1）沉淀生成：加入一种可与电对的氧化型或还原型生成沉淀的沉淀剂时，电对的电极电位就会发生变化。氧化型生成沉淀时使电对的电极电位降低；还原型生成沉淀时使电对的电极电位增高。计算KI浓度为1 mol/L时，Cu2+/Cu+电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。（2）形成络合物：溶液中总有各种阴

6、离子存在，常与金属离子的氧化形及还原型生成稳定性不同的络合物，从而改变电对的电极电位。酸度的影响：酸度的变化对有氢离子参加反应的电对的电极电位影响很大。62 氧化-还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来衡量。反应通式： n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2则：Ox1 + n1e Red1 1 = + 0.059/n1lgCOx1/CRed1 Ox2 + n2e Red2 2 =+ 0.059/n2lgCOx2/CRed2当反应达平衡时，1 = 2即：+ 0.059/n1lgCOx1/CRed1=+ 0.059/n2lg COx2/CRed2整理得

7、：lg(CRed1/ COx1)n2(COx2/CRed2)n1 = n(1o 2o)/0.059 =lgn为n1，n2的最小公倍数 说明：条件平衡常数值的大小是由氧化还原电对条件电极电位之差和电子数n决定的。，,反应进行的越完全。例：计算1molL1H2SO4溶液中下述反应的：Ce4+ Fe2 Ce3+ Fe3 解：Fe3+/Fe2+= 0.68v Ce4+/Ce3+ = 1.44v lg=n1n2/0.059 = 12.9=81012 反应进行得很完全只有足够大时反应才能定量的完成。对于n1 = n2 = 1型反应要使反应达到99.9%以上，则等当点时CRed1/ COx1103， COx

8、2/CRed2103 代入式中得：lg= lg(CRed1/ COx1COx2/CRed2)lg106 6=0.059/n1n2lgK 0.059/160.35v当0.4v时，反应才能用于滴定分析。但有些反应虽然符合这一条件，但是氧化剂还原剂之间无一定的化学计量关系，不能用于滴定分析。对n1n2=n型的反应(例如n1=2，n2=1) 则 lg3(n1+n2) 3(n1+n2)0.059/n1n2 63 氧化还原反应的速度与影响反应速度的因素反应的平衡常数可以用来判断反应的方向和完全程度，但实践证明，对于氧化还原反应，一般不能单从平衡的观点来考虑反应的可能性，还应从它们的反应速度来考虑反应的现实

9、性。氧化还原反应的历程在分析化学中应用的一些反应进行得很慢，需要一定时间才能完成。导致反应速度慢的原因很多：（1）氧化还原反应是电子转移的反应，反应中电子的转移往往会遇到很多阻力；（2）反应历程复杂，反应式只反映反应的始终态的产物状态。影响反应速度的因素浓度、温度、催化剂、诱导反应要使氧化还原反应按所需方向定量的迅速的进行，选择和控制适当的反应条件（包括温度、酸度和浓度等）是十分重要的。64 氧化还原滴定终点的确定氧化还原滴定曲线和其它滴定分析法相似，氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶液中氧化剂和还原剂的浓度逐渐变化，有关电对电极电势也随之改变。若反应中两电对都是可逆的，就可以根据能斯特

10、方程，由两电对的条件电极电势计算滴定过程中溶液电势的变化，并描绘滴定曲线。以0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定1mol/L H2SO4溶液中的0.1000mol/L FeSO4溶液为例。滴定反应为：Ce4+ Fe2 Ce3+ Fe3滴定过程中溶液组成的变化如下：滴定前 Fe2化学计量点前 Fe2，Fe3，Ce3（反应完全，Ce4很小）化学计量点 Fe3，Ce3（Fe2，Ce4很小）化学计量点后 Fe3，Ce3，Ce4（Fe2很小）滴定过程中，在Fe2溶液中每加一份Ce4溶液，反应达到平衡时， = ， 因此，滴定的各个阶段，各平衡点的电位可从两个电对中选用便于计算的电对，按能斯特

11、方程计算体系的电位值。化学计量点前因加入的Ce4几乎全部被Fe2还原为Ce3，到达平衡时Ce4的浓度很小，不易直接求得，但如果知道了滴定百分数，就可求得CFe3/CFe2可按下式计算值。设Fe2被滴定了a，则化学计量点后 Fe2几乎全部被Ce4氧化为Fe3，CFe2不易直接求得，但只要知道加入过量Ce4的百分数，就可以用CCe4/CCe3按下式计算值。设加入了bCe4，则过量的Ce4为（b-100），得 化学计量点Ce4和Fe2分别定量地转变为Ce3和Fe3，未反应的CCe4和CFe2很小，不能直接求得，但CCe4CFe2 CCe3CFe3 化学计量点的电位以表示，则 两式相加 =（+）/2=

12、（0.68+1.44）/2=1.06V 计算各滴定点溶液的电位，对于表6.1，并绘制滴定曲线（图6.1）表6.1 在 0.5 mol/LH2SO4溶液中用01000 mol/L Ce4滴定0.1000mol/L Fe2溶液电位的变化加入Ce4溶液（用Fe2的百分数表示）CFe3/CFe2的比值电位 E/V95091990.1l101000.620.680.740.8099.9100100.l1000CCe4/CCe3的比值0.0010.861.06（E等） 滴定突跃1.26 1011101500.010.10.51.321.381.44从图6.1可见；1）化学计量点附近体系的电位有明显的突变，

13、称为滴定突跃；2）滴定百分数为50时的电位是还原列电对的条件电位（0 Fe3/ Fe2）。这一区域内电位比较稳定，曲线平坦，与强碱滴定弱酸，当弱酸被滴定50时中(pH=pKa)有一个缓冲区相似；3）由于两电对的电子转移数相等（都是1），化学计量点的电位恰好处于滴定突跃的中间，在化学计量点附近滴定曲线是对称的。对于电子转移数不同的氧化还原反应，如mOx1 nRed2 = mRed1 nOx2 Ox1十ne = Red1 Ox2十me = Red2 化学计量点的计算通式： 滴定突跃范围为：滴定分数由99.9%100.1%而引起的电极电位的变化。即+-图6.1 用0.1000 mol/L Ce4滴定

14、0.1000mol/L Fe2的滴定曲线（1.0mol/LH2SO4）滴定突跃与两个电对条件电位的关系化学计量点附近电位突跃的大小与两个电对条件电位相差的大小有关。电位相差越大，滴定突跃越大。以不同氧化剂滴定Fe2为例，滴定曲线如图6.2上所示。滴定百分数图6.2 不同氧化剂滴定Fe2的滴定曲线从图6.2上可以看到；1）氧化剂越强，滴定突跃越大，越易准确滴定；2）曲线的形状与氧化剂或还原剂得失电子数有关，Fe3Fe2和Ce4Ce3的曲线要陡些，MnO4Mn2（n5）和 Cr2O72Cr3（n=6）曲线比较平坦。在不同介质的条件下，氧化还原电对的条件电位不同，氧化还原滴定曲线常因滴定时介质不同而

15、改变其突跃的大小。例如KMnO4在不同介质中滴定Fe2的滴定曲线如图6.3所示（图中曲线由实验测得）。图中曲线说明以下三点：1）化学计量点以前溶液的电位由决定，因Fe2与阴离子的配位作用不同而影响该电位的大小。由于PO43与Fe3形成稳定配离子Fe（HPO4）2 使降低，ClO4不与Fe3配位， 较高，因此在HCl+H3PO4介质中，滴定Fe2的曲线位置最低，突跃最大，滴定到终点时颜色变化明显；2）化学计量点后，溶液中存在过量的KMnO4，实际上决定溶液电位的是Mn()/Mn()电对，由于Mn()易与PO43，SO42 等阴离子配位降低了，Mn()与ClO4不配位，因此在HClO4中用KMnO

16、4滴定Fe2时，在化学计量点后曲线位置最高；3）MnO4/Mn2是不可逆电对，计算所得的滴定曲线和实验测定的滴定曲线有较大差异。KMnO4加入量图6.3 KMnO4在不同介质中滴定Fe2的滴定曲线终点指示方法指示剂目测法在氧化还原滴定中，可利用指示剂在等当点附近时颜色的改变来指示终点。常用的指示利有以下几类：（1）氧化还原指示剂 氧化还原指示剂是本身具有氧化还原性质的复杂的有机化合物。它的氧化形（Inox）和还原形（InRed）具有不同的颜色。它的氧化还原半反应为：Inox +ne = InRed在滴定过程中，它参与氧化还原反应后结构发生改变而引起颜色的变化，例如， 二苯胺磺酸 二苯联苯胺磺酸

17、（无色） 二苯联苯胺磺酸紫（紫色）根据能斯特方程，指示剂的电位与浓度之间的关系为：式中表示指示剂的条件电位。与酸碱指示剂情况相似，当C In(Ox)/ C In(Red)10时，溶液呈现Inox的颜色，此时 + =+当C In(Ox)/ C In(Red)10时，溶液呈现InRed的颜色，此时 +lg= -指示剂的变色电位范围是：+指示剂不同，值不同，在表62列出几种常用的氧比还原指示剂。氧化还原指示剂是氧化还原滴定的通用指示剂。选择指示剂时应注意以下两点：1）指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围之内。由于指示剂变色的电位范围很小，简单地说，可选择指示剂条件电位处于滴定突跃范之内的指示剂。例如

18、在0.5 molL H2SO4溶液中，用 Ce4滴定 Fe2时，滴定突跃为 0.86 - 1.28V，如果选用邻苯氨基苯甲酸（=1.08V）或邻二氮菲亚铁（=1.06V），滴定误差小于0.1，都是合适的指示剂。如果选用二苯胺磺酸钠（=0.85V），误差大于0.1。此时若在溶液中加入H3PO4，由于Fe3与PO43-形成稳定配离子，Fe3Fe2电对的条件电位降低（见图8-2），这样，二苯胺磺酸钠也就适用了。表62 几种氧化还原指示剂指 示 剂/VHlmol/L颜 色指示剂溶液氧化态还原态甲基蓝二苯胺二苯胺磺酸钠羊毛罂红A邻二氮菲亚铁邻苯氨基苯甲酸硝基邻二氮菲亚铁0.530.760.851.001

19、.061.081.25蓝绿紫紫红橙红浅蓝紫红浅蓝无色无色无色黄绿红无色紫红0.05水溶液0.l浓H2SO4溶液0.05水溶液0.1水溶液0.025 molL水溶液0.lNa2CO3溶液0.025 molL水溶液氧化还原滴定中，常用加入配位剂的方法来“拉长”滴定突跃，使指示剂变色点的电位处于滴定突跃范围之内。2）氧化还原滴定中，滴定剂和被滴定的物质常是有色的，反应前后颜色改变，观察到的是离子的颜色和指示剂所显示颜色的混合色，选择指示剂时应注意化学计量点前后颜色变化是否明显。例如用Cr2O72-滴定Fe2时，常选用二苯胺磺酸钠作指示剂，滴定过程中溶液颜色变化如下：滴定前化学计量点前化学计量点后离子

20、的颜色指示剂的颜色溶液的颜色Fe2（几乎无色）Fe2，Fe3，Cr3（绿色渐加深）还原形（无色）绿色渐加深Fe3，Cr3（亮绿色）氧化形（紫色）紫色至终点时，溶液由亮绿色变为紫色，颜色变化明显。若选用羊毛绿B作指示剂（=1.0V），则滴定过程中溶液颜色变化如下：滴定前化学计量点前化学计量点后离子的颜色指示剂的颜色溶液的颜色Fe2（几乎无色）Fe2，Fe3，Cr3（绿色渐加深）还原形（蓝绿）蓝绿Fe3，Cr3（亮绿色）氧化形（橙黄）黄绿至终点时，溶液由蓝绿色变为黄绿色，颜色变化不明显。这种指示剂的变色点电位虽在滴定突跃范围之内，但仍不适用。此外，滴定过程中指示剂本身要消耗少量滴定剂，如果滴定剂的

21、浓度较大（约0.lmolL），指示剂所消耗的滴定剂的量很小，对分析结果影响不大；如果滴定剂的浓度较小（约0.01 molL），则应作指示剂空白校正。（2）自身指示剂氧化还原滴定中，有些标准溶液或被滴定物质本身有很深的颜色，而滴定产物为无色或颜色很淡，滴定时勿需另加指示剂，它们本身颜色的变化就起着指示剂的作用。这种物质叫做自身指示剂。例如用KMnO4作滴定剂，MnO4本身呈深紫色，在酸性溶液中还原为几乎是无色的Mn2，滴定到化学计量点后，稍过量的MnO4-就可使溶液呈粉红色（此时MnO4的浓度约为2106 mol/L），指示终点的到达。（3）专属指示剂专用指示剂是能与滴定剂或被滴定物质反应生成特

22、殊颜色的物质，因而指示终点。例如可溶性淀粉溶液与I2生成深蓝色吸附化合物，当I2被还原为I-时，深蓝色立即消失，反应极灵敏，当I2溶液浓度为110-5 mol/L时，即能看到蓝色。因此可从蓝色的出现或消失指示终点。又如 SCN-和 Fe3生成深红色配合物，用 TiCl3滴定 Fe3时,SCN-是适宜的指示剂。当Fe3全部被还原时SCN-与Fe3配合物的红色消失，指示终点的到达。电位滴定法（略）65 氧化还原滴定法中的预处理预氧化和预还原有机物的除去学生自阅，回答下列问题：1. 为什么要在氧化还原滴定之前进行预处理？2. 预处理时所用的氧化剂或还原剂必须符合那些条件？3. 过量的氧化剂和还原剂怎

23、样除去？4. 常用的预处理剂有那些？5. 有机物的除去方法有哪些？66 高锰酸钾法概述高锰酸钾是一种强氧化剂，在不同介质中反应情况不同。强酸性： MnO4- H5e-= Mn24H2O =1.491V 测： C2O42-、H2O2、Fe2+、NO2-等中性或碱性： MnO4- 2H2O3e-= MnO24OH- =0.588V 测： S2-、S2O32-、SO32-等由此可见，高锰酸钾法既可在酸性条件下使用，也可在中性或碱性条件下使用。由于KMnO4在强酸性溶液中具有更强的氧化能力，因此一般都在强酸条件下使用。但KMnO4在碱性条件下氧化有机物的反应速度比在酸性条件下更快。在NaOH浓度大于2

24、 mol/L的碱溶液中，很多有机物与KMnO4反应，此时MnO4被还原为MnO42MnO4 eMnO42 =0.564V KMnO4作氧化剂，可直接滴定许多还原性物质，如Fe()，As(),草酸盐,Sb(), H2O2,NO2-等。有些氧化性物质，不能用KMnO4溶液直接滴定，可采取间接法滴定。高锰酸钾标准溶液市售的高锰酸钾常含有少量杂质，如硫酸盐、氯化物及硝酸盐等，因此不能用直接法配制准确浓度的标准溶液。KMnO4氧化力强，易和水中的有机物、空气中的尘埃、氨等还原性物质作用。KMnO4还能自行分解，如下式所示： 4KMnO42H2O4MnO24KOH3O2分解的速度随溶液的pH值而改变，在中

25、性溶液中，分解很慢，但Mn2和MnO2的存在能加速其分解，见光时分解得更快。因此高锰酸钾溶液的浓度容易改变。为了配制较稳定的高锰酸钾溶液，可称取稍多于理论量的高锰酸钾固体，溶于一定体积的蒸馏水中，加热煮沸，冷却后贮于棕色瓶中，于暗处放置数天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化。然后过滤除去析出的MnO2沉淀，再进行标定。使用经久放置后的KMnO4溶液时应重新标定其浓度。KMnO4溶液可用还原剂作基准物来标定。H2C2O4.2H2O、Na2C2O4、FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O、纯铁丝及As2O3等都可用作基准物。其中草酸钠不含结晶水，容易提纯，是最常用的基准物质。 在硫酸溶液中，

26、MnO4-与MnO4-的反应为：2MnO4 5C2O42 16H=2Mn2 10CO2十8H2O为了使此反应能定量的较迅速地进行，应注意下述滴定条件：a.温度：在室温下此反应的速度缓慢，因此应将溶液加热至7585；但温度不宜过高，否则在酸性溶液中会使部分草酸发生分解：H2C2O4CO2COH2Ob.酸度：溶液保持足够的酸度，一般在开始滴定时，溶液的酸度约为0.5lmol/L。酸度不够时，往往容易生成MnO2沉淀；酸度过高又会促使H2C2O4分解。c.滴定速度：由于MnO4与C2O42的反应是自动催化反应，滴定开始时，加入的第一滴KMnO4溶液褪色很慢，所以开始滴定时滴定速度要慢些，在KMnO4

27、红色没有褪去以前，不要加入第二滴。等几滴KMnO4溶液已起作用后，滴定速度就可以稍快些，但不能让KMnO4溶液像流水似地流下去，否则加入的KMnO4溶液来不及与C2O42反应，即在热的酸性溶液中发生分解：4 MnO412H4Mn25O26H2OKMnO4法滴定终点是不太稳定的，这是由于空气中的还原性气体及尘埃等杂质落入溶液中能使KMnO4缓慢分解，而使粉红色消失，所以半分钟不褪色才为终点。应用示例铁的测定 用KMnO4溶液滴定Fe2+，以测定矿石（例如褐铁矿等）、合金、金属盐类及硅酸盐等试样中的含铁量，有很大的实用价值。 试样溶解后（通常使用盐酸作溶剂），生成的Fe3+（实际上是FeCl4、F

28、eCl63等配离子），应先用还原剂还原为Fe2+，然后用KMnO4标准溶液滴定。常用的还原剂是SnC12（亦有用 Zn、Al、H2S、SO2及汞齐等作还原剂的），多余的 SnC12可以借加入HgC12而除去：SnCl22HgCl2SnCl4Hg2C12但是HgC12有剧毒！为了避免对环境的污染，近年来采用了各种不用汞盐的测定铁的方法。 在以KMnO4溶液滴定前还应加入硫酸锰、硫酸及磷酸的混合液，其作用是： （i）避免Cl存在下所发生的诱导反应； （ii）由于滴定过程中生成黄色的Fe3+，达到终点时，微过量的KMnO4所呈现的粉红色将不易分辨，以致影响终点的正确判断。在溶液中加入磷酸后，PO43

29、与Fe3+生成无色的 Fe(PO4)23配离子，就可使终点易于观察。过氧化氢的测定 商品双氧水中的过氧化氢，可用KMnO4标准溶液直接滴定，其反应为：5H2O2十2MnO4-6H+2Mn2+ 十5O28H2O此滴定在室温时可在硫酸或盐酸介质中顺利进行，但开始时反应进行较慢，反应产生的Mn2+可起催化作用，使以后的反应加速。H2O2不稳定，在其工业品中一般加入某些有机物如乙酸苯胺等作稳定剂。这些有机物大多能与MnO4-作用而干扰H2O2的测定。此时过氧化氢宜采用碘法或钦量法测定。钙的测定 某些金属离子能与C2O42生成难溶草酸盐沉淀，如果将生成的草酸盐沉淀溶于酸中，然后用KMnO4标准溶液来滴定

30、C2O42；就可间接测定这些金属离子。钙离子的测定就可采用此法。在沉淀 Ca2+时，为了获得颗粒较大的晶形沉淀，并保证Ca2+与C2O42有1：1的关系，必须选择适当的沉淀条件。通常是在Ca2+的试液中先加盐酸酸化，再加入（NH4）2C2O4。由于 C2O42在酸性溶液中大部分以 HC2O4存在，C2O42的浓度很小，此时即使Ca2+浓度相当大，也不会生成CaC2O4沉淀。然后将加入（NH4）2C2O4后的溶液加热至7080，再滴加稀氨水。由于H+逐渐被中和，C2O42浓度缓缓增加，就可以生成粗颗粒结晶的CaC2O4沉淀。最后应控制溶液的pH值在3.5至4.5之间（甲基橙显黄色）并继续保温约3

31、0min使沉淀陈化。这样不仅可避免Ca（OH）2或Ca（OH）2 C2O4沉淀的生成，而且所得CaC2O4沉淀又便于过滤和洗涤。放置冷却后，过滤、洗涤，将CaC2O4溶于稀硫酸中，即可用KMnO4标准溶液滴定热溶液中与Ca2+定量结合的C2O42。67 重铬酸钾法概述重铬酸钾是一种常用的氧化剂，在酸性溶液中被还原为Cr3+：Cr2O72-十14H+十6e=2 Cr3+7 H2O =1.33VK2Cr2O7用作滴定剂有以下优点：a. K2Cr2O7易提纯（纯度可达9999）,在140150烘干后，可以直接配制标准溶液。b. K2Cr2O7标准溶液非常稳定，长期密封储存，浓度不变。c. K2Cr2

32、O7的氧化能力（在 lmolL HCl中=1.00V，在 05molL H2SO4中，=108V）较KMnO4弱，室温下不氧化Cl-（=136V）因此可以在HCl介质中用K2Cr2O7滴定Fe2+。 滴定过程中，橙色的Cr2O72还原后转变为绿色的Cr3+，需用指示剂确定滴定终点。常用的指示剂是二苯胺磺酸钠。测定示例铁的测定 酸性溶液中Cr2O72-和Fe2+的反应为： Cr2O72十 6 Fe2+14H+=2 Cr3+ 6Fe3+7 H2O为了减少终点误差，常加入H3PO4“拉长”滴定突跃范围，使指示剂的变色点处于滴定突跃范围之内，又因生成的Fe（HPO4）2为无色，有利于终点的观察。K2C

33、r2O7法是测定铁矿、合金中铁含量的常用方法。试样溶于浓HCl，滴定前需将Fe3+还原为Fe2+在表6.3介绍几种常用的还原方法。有时用锌汞齐在Jones还原器中进行。玻璃管长35一55cm,直径约2cm,管下端置一有孔瓷板，其上铺一层石棉或玻璃纤维,上面放约25一35cm 高的锌汞齐，管下端有活塞，用以控制流速。用Zn或Zn-Hg齐还原应作一空白试验。表6.3 几种常用的还原方法的比较还 原 剂反应消除过量还原剂的方法优 缺 点SnCl22 Fe3+十Sn2+=2Fe2+十Sn4+加入HgCl2，反应为：SnCl2十HgCl2SnCl4十Hg2Cl2 白色丝状Ti（）不干扰测定；SnCl2不

34、能过量太多，因Hg2Cl2进一步还原为Hg，影响测定；HgCl2有毒TiCl3Fe3+十Ti3+=Fe2+十Ti(IV)在Cu2+催化下，用溶解氧的氧化作用Ti(IV)干扰测定，TiCl3无毒Zn，Al等2 Fe3+十Zn=2Fe2+十Zn2+过滤除去Ti(IV)干扰测定，过量Zn易除去68 碘量法概述碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定的方法。由于固体I2在水中溶解度很小（在 25时为 1.18103molL），且易挥发，通常将I2溶于KI溶液中，I2I-碘量法的基本反应是： 2e3I-（=0.5338V,在 0.5molLH2SO4中=0.5446V）I2是较弱的氧化剂只能滴定较

35、强的还原剂；I-是中等强度的还原剂可以间接测定多种氧化剂。如表64所示。表64 碘量法可测定的物质直接滴定（I2滴定法）间接滴定（滴定I2法）标准溶液I2溶液Na2S2O3溶液可测定的物质Sn()S2O32-SO32-S2-As()某些有机物 + I-(过量)I2碘量法采用淀粉作指示剂。直接滴定时。溶液是蓝色；间接滴定时溶液的蓝色消失，表示到达终点。碘量法既可测定氧化剂，又可测定还原剂。I- 电对的可逆性好，副反应少，它不仅可在酸性介质中滴定。还可以在中性或弱碱性介质中滴定。碘量法有灵敏的指示剂淀粉。因此碘量法应用广泛。标准溶液的配制和标定碘量法中常用Na2S2O3和I2两种标准溶液。Na2S

36、2O3标准溶液的配制和标定结晶的Na2S2O35 H2O含有杂质，且易风化，不能直接配制标准溶液；配好的Na2S2O3溶液的浓度易改变，这是因为：（a）被酸分解 S2O32十H= HSO3十S水中溶解的CO2也能使它分解 S2O32十CO2十H2O= HSO3十HCO3十S(b)与空气中的氧作用 S2O32SO32十S （慢） SO32十O2SO42 （快） 由于S2O32-分解为SO32-和S的反应速度慢。一般情况下空气中氧的氧化作用可以忽略。但如果溶液中有Cu()和Fe()存在，可以催化反应，促使S2O32-氧化。（c）细菌的作用 S2O32 SO32+S 因此，配制Na2S2O3溶液时，

37、应用新煮沸并冷却的蒸馏水，其目的在于杀死细菌并去水中的CO2和O2。有时加入少量的Na2CO3（浓度约为0.02%）保持溶液呈弱碱性以抑制细菌的生长。为了避免光促使Na2S2O3分解，溶液保存在棕色瓶中， 用一段时间后应重新标定。如果发现溶液变浑，应弃去重配。可用K2Cr2O7，KBrO3,KIO3等基准物质标定Na2S2O3溶液，标定用间接滴定法。 碘标准溶液的配制和标定 用升华法制得的纯I2可以直接配制标准溶液，但I2易挥发，准确称量比较困难，一般仍用标定法配制。配制时，将I2溶于KI溶液，贮于棕色瓶中。 碘溶液常用As2O3基准物质标定。用升华的办法可以得到几乎100.00纯度的As2O

38、3。As2O3难溶于水可用NaOH溶液溶解，酸化后，加NaHCO3调节溶液的pH=8，与I2发生下式反应： HAsO2十 I2十2H2O= HasO42十I-十4 H+有时也用已标定的Na2S2O3溶液标定。碘量法的误差来源碘的挥发：为防止I2挥发，溶液中加入足够量的KI，I2形成。当溶液中含有约4%的KI时，在室温下滴定，I2的挥发可以忽略。如果反应同时有气体发生，I2的挥发增加，此时最好用碘瓶进行反应。反应完毕后，立即滴定。I的氧化反应如下： 4IO24H+=2I22H2O在中性介质和没有催化剂的情况下，此氧化作用进行得很慢，可以忽略。随着H+浓度增加，或直射光照射，反应速度加快。由于间接

39、法测定时，常在强酸溶液中进行，因此，如果反应必须放置一段时间，应将容器盖好并放在暗处，待反应完毕后，尽快滴定。如果存在杂质（如Cu()，NO等）催化反应，必须预先除去。碘量法中的两个重要反应I2和S2O32的反应S2O32可以和许多氧化剂反应，如KMnO4 、K2Cr2O7等，但这些反应没有一定的计量关系，生成物可能是S4O62，SO42等，所以不能用Na2S2O3直接滴定这些氧化剂。但Na2S2O3与I2的反应，能定量地进行完全，且反应快，所以用间接法测定氧化剂时，析出的I2都是用Na2S2O3滴定的。 S2O32与反应的中间过程有： 总反应为： 2S2O32= S4O623 （6.1）I2

40、和S2O32的摩尔比是1：2，要保证反应按式（6.1）进行，要求一定的条件，如果I2的浓度很低（0.003 molL，可能发生下式反应： 十5H2O2SO4210H+10（慢） （6.2）此反应速度慢，在正常滴定的情况下，它的影响可以不予考虑。 I2和S2O32-的反应应在弱酸性介质中进行。当溶液pH8，发生下列反应： I22OH=IOIH2O S2O32+4IO+2OH=2SO42 +4+ H2O 总反应为： S2O32+4I2+10OH =2SO42+8+5H2O (6.3)I2和S2O32的摩尔比是4：1，因此造成误差。 如果在强酸性溶液中，则发生下列反应： S2O322H+H2SO3S

41、H2SO3十I2十H2OSO424H+十2总反应为：S2O32I2H2OSO422H十2十S （6-4）I2和S2O32的摩尔比是1：1，因此造成误差。 实际滴定中，如果以S2O32滴定I2，由于I2和S2O32的反应快，式（6.4）的反应还来不及进行，S2O32已被I2氧化。所以酸度较高时，如果在搅拌下慢慢滴入Na2S2O3，不使Na2S2O3局部过浓，可以得到满意的结果。但如果用I2滴定S2O32，就不能在酸性溶液中进行，因为S2O32在滴定前就和H+反应了。I2与As2O3的反应 As2O3溶于碱溶液中： As2O32OH=2AsO2 十2H2O I2与HAsO2的反应是可逆的： HAs

42、O2I2 2H2OHAsO42十4H+十2当溶液中H+浓度在4molL以上，反应定量向左进行。基于此反应可以用间接法测定H3AsO4在pH8的溶液中，反应定量向左进行，因此可用As2O3标定I2溶液。 当pH为911时，可能发生下列反应： I2+2OH=IO+ H2O HAsO2IO2OH= HAsO42+ H2O这个反应定量进行，总反应为：I2HAsO2十4OH= HAsO422+2H2O （6.5）当 pH11 时，发生下式反应： 3I26OH= IO35+3H2OIO3不能立即氧化As()。因此，用I2滴定As()时，溶液 pH可以大于8，不能大于11，此时有可能发生式（6.5）的反应，

43、因式中I2滴定As()的摩尔比仍为 1：1，不影响分析结果。但如果用As()滴定I2溶液 pH不能大于9，因在此溶液中有一部分I2可能转变为IO3，影响分析结果。一般加入NaHCO3，Na2HPO4或Na2B4O7形成缓冲溶液(pH为8-9),以控制溶液的pH值。测定示例铜的测定Cu2+和过量KI反应定量地析出I2,然后用Na2S2O3标准溶液滴定拆出I2,以淀粉作指示剂。反应如下： 2Cu2+ 4I=2CuII2 I22S2O32=2 IS4O62CuI表面吸附I2,使分析结果偏低。为了减少CuI对I2的吸附，在大部分I2被S2O32滴定后，加入SCN使CuI转化为溶解度更小的CuSCN：

44、CuISCN=CuSCNI2CuSCN吸附I2较少，可以提高测定的准确度。如果测定铜矿中的铜，试样用HNO3溶解，试样中某些杂质也可以形成高价态化合物而进入溶液，其中Fe3+ ，H3AsO4, H3SbO4及过量HNO3均可氧化I而干扰测定。因此，应加浓H2SO4并加热至冒白烟，以除去HNO3及氮的氧化物。加入NH4F使Fe3+生成稳定配合物消除干扰。当 pH3.5时，H3AsO4和 H3SbO4均不氧化I。因此用碘量法测定Cu2+时，控制溶液的pH为3.54。 碘量法测定Cu2+的方法简便、准确，是生产上常用的方法。铜矿、铜合金、矿渣、电镀液中的铜常用此法测定。S2或H2S的测定 酸性溶液中

45、I2能氧化H2S： H2S十I2=S 2I2H+测定硫化物时，可用I2标准溶液直接滴定。为防止H2S挥发，可将试液加入一定量并过量的酸性I2标准溶液中，再用Na2S2O3标准溶液回滴过量的I2。能与酸作用生成H2S的物质（如含硫的矿石，石油和废水中的硫化物，钢铁中的硫以及某些有机化合物中的硫），可用镉盐或锌盐的氨溶液吸收它们与酸反应生成的H2S，再用碘量法测定其中的含硫量。漂白粉中有效氯的测定 漂白粉的主要组成是Ca（ClO）2与CaCl2Ca(OH)2H2O，质量好的漂白粉，这两种组成比接近1：1。工业上用“有效氯”来评价漂白粉的质量，它的含量常用碘量法测定。在酸性溶液中，漂白粉与过量KI反

46、应： ClO2I-十2H+= I2十Cl十H2O再用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2. 69 氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算主要依据反应时中化学计量关系式。例1. 0.1000g工业甲醇，在H2SO4液中与25.00ml 0.1667molL-1K2Cr2O7作用，反应完成后，以邻苯氨基苯甲酸作指示剂，用0.1000molL-1(NH4)2Fe(SO4)2滴定剩余K2Cr2O7，用去10.00ml , 求甲醇含量。解：在硫酸介质中，CH3OH + Cr2O72 + 8H+ CO2 + 2Cr 3+ 6H2O过量K2Cr2O7以Fe2+滴定：Cr2O72 + 6Fe2+ + 1

47、4H+2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O CH3OH% = (C Cr2O72-V Cr2O72- 1/6C Fe2+V Fe2+)10-3M CH3OH = 8.01例2. 已知K2Cr2O7标液浓度为0.0 1683molL-1,求其T Fe/ K2Cr2O7，T Fe2O3/ K2Cr2O7，称取含铁样0.2801g，溶解后将溶液中Fe2+Fe3+，然后用K2Cr2O7标液滴定，用去25.60ml，求试样中含铁量。分别以Fe%，Fe2O3%表示。解： 6Fe2+ + Cr2O72 + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O Fe1/6 Cr2O72- Fe2O31/3

48、Cr2O72 浓度与滴定反应之间的关系：T A/B = a/b CBMA10-3g ml1 得：T Fe/ K2Cr2O7 = 60.0168355.8410-3 = 0.005640 g ml-1 Fe% = T Fe/ K2Cr2O7V K2Cr2O7/m100 =( 0.00564025.60/0.2801)100 = 51.52 Fe2O3% = T Fe2O3/ K2Cr2O7V K2Cr2O72-/m100 = (0.00806325.60/0.2801)100 = 73.69 T Fe/ K2Cr2O7 = 3C K2Cr2O7M Fe2O310-3 = 30.01683159.

49、710-3 = 0.008063gml-1习 题1.计算KI浓度为1 mol/L时，Cu2+/Cu+电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。2.用KIO3作基准物标定Na2S2O3溶液。称取0.1500g KIO3与过量的KI作用，析出的碘用Na2S2O3溶液滴定，用去24.00mL。此Na2S2O3溶液的浓度为多少?3.以K2Cr2O7为基准物采用间接碘法标定0.020 mol/L Na2S2O3溶液的浓度。若滴定时，欲将消耗的Na2S2O3溶液的体积控制在25mL左右，问应当称取K2Cr2O7多少克？4.以K2Cr2O7标准溶液滴定0.4000g褐铁矿，若所用K2Cr2O7溶液的体积（以

50、mL为单位）与试样中Fe2O3百分含量相等，求K2Cr2O7溶液对铁的滴定度？1.解：若Cu2+未发生副发应，则Cu2+=C Cu2+，令Cu2+=I-=1 mol/L故，o，=o+0.059lg（I-/ KspCuI）=0.87v2.解：n KIO3=1/6n Na2S2O30.1500/214.0=1/624.00/1000C Na2S2O3 C Na2S2O3=0.1752 mol/L3.解：反应式为 Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62- nk2Cr2O7=nNa2S2O3/6 nNa2S2O3=C Na2S2O3V Na2S2O3 nk2Cr2O7=nNa2S2O3/6= C Na2S2O3V Na2S2O3/6 =0.0202510-3/6=0.000083(mol) 应称取k2Cr2O7量为：mk2Cr2O7=nk2Cr2O7Mk2Cr2O7=0.000083294.2=0.024(g)4.解： Fe2O3%=TFe2O3/k2Cr2O7Vk2Cr2O7100/W 若Fe2O3%=Vk2Cr2O7 TFe2O3/k2Cr2O7=W/100 TFe/k2Cr2O7=2FeTFe2O3/k2Cr2O7/Fe2O3 =255.840.4000/(159.69100) =0.002797g/mL