精细化工中各类高难度工业废水的诊断与处理

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1、精细化工中各类高难度工业废水的诊断与处理5(节能减排精细化工中各类高难度工业废水的诊断与处理金贤(上海总工程师协会能效与环保专业委员会,上海200233)一,l精细化工中高难度工业废水处理概况,原则与方法工业废水中可溶性物质具有难降解特性的水质即为高难度工业废水.高难度废水一般是指在业生产过程中,产生的难以生化降解的废水.大部分精细化丁丁业废水均属高难度废水范围(B:C小于0-3).精细化工中高难度工业废水其主要处理内容只有两个.其一是不可溶性物质;其二是可溶性物质.可溶性物质还分可溶性有机物和可溶性无机物.可溶性有机物根据其降解的难易,可分为易降解可溶性物质和难降解可溶性物质.针对难降解可溶

2、性物质的去除.这就是精细化工中高难度T业废水处理的技术关键与核心.在难降解的可溶性物质中,主要是由各类化学物质表现出的高含盐量,有些是剧毒的,如二氯甲烷(CI42C12),苯酚(C6I-I5OH),甲苯(CI43C6H5),微生物不能存活.因为污水及废水处理中可溶性物质最终还是要通过微生物进行降解处理的.如何将不可生化的可溶性化学物质转化为可生化的物质.这就是精细化工中高难度T业废水处理的关键技术.其表现形式多种多样.例如:将硫酸钠(Na2sO4)溶化在水中,如何将其取出来,通常过滤和生化都不能将其去除.水中结晶法是一种巧妙的处理方法.再如:酒和水溶合在一起.如何进行分离?我们可根据酒和水分子

3、直径的不同进行工艺化处理,从而实现酒和水的分离.这些具体技术都为每种不同精细化工中高难度丁业废水处理方案的制定奠定了良好的基础.以下为生活污水与工业废水处理装置的投资规模估算.高难度工业废水投资规模10oo060000元/吨能力普通的1=业废水投资规模30005oo0元/吨能力生活污水投资规模8002000元/吨能力将前述这两大类污染物质去除的各种手段.可归结为两个基本处理原则:其一,利用地球引力进行固液分离;其二,运用自然界中的微生物将其降解为二氧化碳和水及剩余污泥.一切难降解的物质将通过多种技术手段转化为可降解,用这两大类基本原则与方法就可进行各种废水的处理.这也是制收稿日期:200805

4、20定废水处理技术方案的本源.对于可溶性有机物中难降解性的有毒有害溶剂去除可采用:吸附法,渗透法,吹脱法,高温氧化法,化学聚凝法,复合氧化法,膜分离法.技术关键在于将不可生化物质转化为可生化物质,再运用高温复合氧化和微捕技术,水与溶剂的分离技术,高盐去除的水中结晶技术等脱除.针对具体的废水处理.其技术手段有多种形式:物理法,化学法,生物法,电化学法,复合法等.高级氧化是废水可生化性转化的关键技术,包括高温催化氧化,光辐射氧化,气体氧化,电解等,这些都是非常有用的技术手段.我们可以根据对不同水样的分析,针对不同内容,不同处理要求,技术性及经济性指标制定出不同废水与污水处理的量身订做的技术方案.体

5、现科学的多快好省的特点.二,l复合高温催化氧化法在高难度废水处理中的突破复合高温催化氧化法解决了不可生化剧毒物质转化为可生化物的世界难题.运用有机溶剂与水的差异性进行液相分离.这是高难度工业废水处理的重大突破.克服现有技术的诸多不足.而发明的一种快速高温复合氧化精细化工业废水的处理方法.为实现上述目的.设计一种处理精细化工废水的方法,其工艺步骤为:(1)快速高温氧化:将待处理精细化工废水提升人调节分配器中.再经雾化发生器雾化后进入高温发生腔内反应0.43秒.待处理精细化工废水中难降解的有毒有害的有机溶剂进行蒸发分离.并将其有机溶剂的化学键能降低并打开环状结构.从而使精细化工废水中的CODer降

6、低.(2)催化触媒:采用复合矿物材料做为触媒,对精细化工废水中的有机溶剂降低化学键能转化为可生化.(3)盘管式生物塔滤处理:将上述处理过后的水进入盘管式生物塔滤设备.将带正电荷的生物填料充入软管内.从而去除工业废水中的CODer.(4)复合式动态生物膜曝气处理:采用高纯氧曝气动态节能减排2008年6月21日第十六卷第12期生物膜处理结构将带正电荷的生物载体在高纯氧的有效生物氧化及生物微捕剂协同作用下,增加水和微生物的接触时间.将空气通过分子筛空气富氧,使空气中原含氧量从20.9%提高到60%以上,实现节能低成本生化处理.(5)电解的电极快速氧化:由电解反应器进行电极氧化和吸附,通过电流使金属极

7、板产生氧化,可使CODcr进一步去除.(6)摩擦分流超级过滤:采用摩擦形不堵塞分流结构超滤系统,进行水质深度处理.(7)同传统的生化处理技术相比该技术有以下优,最:a.处理效果好;b.处理成本低;c.处理速度快;d.占地面积小;e.投资少.处理工艺系统为封闭式,高效节能,不会对环境造成二次污染.该处理方法达到国际先进水平,本项目荣获第16届全国发明展金奖,已列为国家创新基金项目,已在中国申请发明专利和在欧洲申请PCT发明专利保护发明专利号:200610027785.7(PCT/CN2007/070001)1,2007荣获法国国际发明展银奖.在精细化工中工业废水中主要去除的污染指标为CODer,

8、这是不可溶物质和可溶物质的化学耗氧量的集中表示.在废水预处理过程中,通过预处理调节池上部设吸附塔,吸附塔是由微孔状吸附材料组成的预处理装置,可去除一部分悬浮固体物SS,同时吸附材料表层能生长生物膜,具有降解有机物的效能.另外这种吸附材料还能缓释无机物,这些微量的无机物对后续的生物处理非常重要,它能改变微生物的沉降性.能有效进行泥水分离,提高后续构筑物的处理效率.高温催化氧化工艺是解决可溶性物质的可生化性转化,我们运用多种高温发生技术在常压下对污水进行高温接触氧化,这种接触氧化可将污水中有毒有害物质无害化.并降低其化学键能.通过高温氧化和无高温氧化的可生化性对比试验发现:对一些精细化工中高难度难

9、降解工业废水处理,不经过高温氧化而直接用生物接触氧化法处理4h,CODcr的去除率为5%一10%,通过高温接触氧化后,再进行的4h生物接触氧化,去除率竞达50%以上.这个可生化性对比试验证实了这个基本理论和事实.在高温氧化后进人催化可使大分子有机物转化为小分子有机物.这些转化都是在瞬间进行的.污水经高温处理后进人催化装置.经过综合高温氧化催化.瞬间可将CODcr去除率达到20%40%.但也有特例.经高温催化氧化后.出现CODcr不降反升的情况,在废水厌氧,缺氧处理过程中也有CODcr升高的现象,这是将不可生物降解的物质转化为可生物降解的物质所致.从而大大提高可生化性.先经过催化和未催化处理,再

10、通过可生化性对比试验,得到CODcr的处理效率有20%一30%的差异.因此高温氧化催化对工业废水的综合处理有着十分重要的作用.高温发生器目前有4种形式:1.液化器负压高温发生器是将液化气出口压力先由零压阀转化至零压力,然后由负压与空气中的氧进行动力混合,这时点火可产生12001800%的高温,这个温度有效避免了二口恶英的产生,也就是避免了二次污染问题.此方法特点是设备投资省,在有液化气来源的城镇很方便(中国大部分地区都有廉价的液化气源).其缺点是管理麻烦,需经常更换液化气罐.2.汽油混氧发生器是在常压条件下将汽油与氧气混合点火产生高温,燃烧温度可达3000%.氧气可用分子筛材料将空气作为原材料

11、,在同步电机的作用下切换制得.汽油来源方便,每升汽油在中国约为5元人民币.这种方式特点是高温产生较为方便,成本较低.缺点是汽油储存安全性差,丁程上选用应慎重,我们不作推荐.3.空气等离子发生器也是一项新的科研成果,我们在这方面也作了一些尝试.这是利用空气作为原材料,在大电流的作用下产生山崩效应.从而产生高温,这种高温发生器的产生目前已解决高温发生器自身的冷却问题,为间歇式工作形式.优点是使用管理简便,成本较低.缺点是大电流需大功耗.这种方式对于电力富足地区可以选择使用,在污泥处理方面亦可借鉴使用.它可在瞬间产生1800oC以上的高温,可达到污泥减量化处理.通常,污泥焚烧法剩余灰渣量为15%,而

12、采用等离子高温发生器处理,污泥剩余灰渣量仅为3%.这种高温为点源式高温.4.氢气发生器氢能源是古老而年青的新能源,随着人们对水的认识不断加深,已将水作为能源家族的一个重要成员.目前国内外先进的制氢技术均采用普通自来水作为原料,将水高压化以后再由电解制氢,也解决了制氢过程中设备的冷却问题.氢气为现制现用,不需储存.这种制氢方式简便,节能,环保,目前已掌握良好的防回火技术,使氢气彻底隔绝空气,避免了两气混合产生爆炸的危险,因此氢气发生器的使用是极安全的.31S(节能减排三,I生物微捕技术在高浓度污水处理中的作用生物微捕可以形象地比喻为圆桌用餐时中间的转盘.要让每个人都吃到美昧食品.就需将食品放在转

13、盘上进行缓慢旋转,并且在转到每个人的位置的时候,需停留一段时间,同时每个人要具有良好的食欲.这样转盘可以保证每人有机会吃到不同品种的食品,同时也需要每个人能尽可能多吃得下这些美昧食品.我们的微生物就好比用餐的人,不仅有机会接触到可溶性有机物和可溶性无机物.同时也具有良好的生物降解能力,并且剩余污泥量极少.这些功能可以在曝气池中投加微量的微捕剂来实现.微捕剂促进生物降解的环境条件:1.满足污水的可生化性.一般BOD/COD>0.3,当小于0-3时,可由动态缓释营养剂进行调节.2.适宜的微生物生长和再生长的条件主要包括:(1)提供足够营养物:微生物菌群生长需要碳水化合物,氨基酸,醇类,碳氢化

14、合物,无机盐,二氧化碳等.(2)提供能源:足够营养物,能量和无机盐;一部分来源于污水本身,另一部分作为添加剂加入.作为第一类生化加速剂.(3)适当温度:微生物最适宜的生长繁殖温度约为2542.嗜中温度微生物:1542.嗜冷性微生物:<15.在上述温度范围内,温度每增加10,生化效率提高一倍.(4)合适pH值:大部分微生物最佳生长条件是在近中性,偏减性.(5)适当水平的含氧量:对于好氧微生物,微生物生长须有合适水平的含氧量,一般为溶解氧(DO)为23mg/L;对于厌氧微生物:要求隔绝氧气.(6)提供无机离子等足够微生物和营养物:微生物与营养物f包括来源于污水的污物)的合适接触,投加生化加速

15、剂.包括两个方面:平衡污泥(微生物1粒子与污物(营养物)粒子表面电荷;延长污泥(微生物)粒子与污物(营养物)粒子碰撞接触时间.污泥粒子(微生物1表面带负电荷,所以没有强加外力.不可能碰到接触一起.提供微生物刺激剂,营养物的适宜配方.32Vtss1咖强加外力可由流体流动,曝气和搅拌来实现.采用微捕剂进行生化加速可使生化反应效率,污水处理效率提高50%75%,减少能耗30%50%.四,l动态缓释营养剂是解决B/C比低的良方我们在众多高难度工业废水中发现:B/C比低是难降解的重要原因,这也是评定高难度废水的重要指标.在城市污水厂中经常将工业废水和生活污水混合处理,这也是工业废水处理中提高B/C比的种

16、方法.但是,众多化工企业为了提高B/C比混入生活污水也是非常难做到的.我们处理的原则有服务于原水的本源,而不应该为了便于处理改变本源.动态缓释营养剂就是在这一前提下研究诞生的新一代B/C比解决的重要技术手段,它是解决B/C比低的一把钥匙.动态缓释营养剂是根据废水中营养的成分进行自动调节.它由缓释载体材料和梯度营养释放材料复合而成.当废水中营养不足时,通过高效生物反应器将动态缓释营养剂充分与水碰撞接触,营养浓度自动梯度调节.这种动态缓释营养剂打破了B/C比低生物降解极限,将不可生化物质与常效营养剂缓释匹配.从而实现稳定高处理率的生化效果.动态缓释营养剂有3种不同型号.使用寿命分别为3年,5年和1

17、0年.随着对高难度工业废水缓释营养剂产业化的发展,针对各种不同种类的工业废水,缓释营养剂的品种也将不断丰富.目前国家污染控制工程中心的专家与上海金贤生化高科技有限公司有关专家以及加拿大的环保专家们正密切合作,动态缓释营养剂正在高难度工业废水中起着非常重要的作用,也是制定高难度工业废水处理技术方案的重要一环.一I五,l制定高难度废水技术方案的程序水源水样采集与测定分析,对水样单位的了解是制定正确方案的第一步,为了便于工程上的操作,必须详细了解工程单位施工的情况:有废水或污水产生的类型,废水的日处理量.污水处理的现状,八大水质基本指标,废水处理的水质要求(管网标准,排放标准和回用标准),废水处理的

18、运行费要求及投资规模要求,包括自动化管理要求,景观要求和场地要求,了解了这些基本情况才能开始进入制定技术方案的第一步.1.处理工艺路线小试方案设计因为废水与污水处理是节能减排2008年6月21Et第十六卷第12期一个量身定做的特殊lT程产品,了解了第一步的基本情况,根据已掌握的技术处理途径制定出一套或几套技术路线进行小试.只有通过小试论证技术1二艺路线,才能真正做好项目的技术方案设计.针对不可溶性物质的去除,可以采用在线斜网过滤器进行强制高速不堵塞固液分离.当然其他物理沉淀的固液分离方式有众多可以选择.针对可溶性物质,根据BOD,CODcr,pH,电导率,色度,NH一N这些指标就可以设计出相应

19、的技术解决途径.例如:BOD高可以采作厌氧或ADF工艺等电导率高可以采用高级氧化和复合絮凝,再加生物氧化;色度高可以采取化学絮凝法,气体氧化法,生物氧化法和活性碳吸附法;高NH一N可以采用电解法,浸没式生物滤池法和植物床法.掌握了这些重要技术手段就可以设计好小试T艺,处理好B/c比低的技术难题.完成好小试T艺设计,这是制定项目技术方案重要的第二步.2.小试工艺运行实践是检验真理的惟一标准,只有通过小试才能确切地证明方案设计的准确性,只有通过小试,找出问题的关键所在,修正制定好有效处理的准确性,这是制定技术方案的第三步.3.中试运行工艺参数采集对于一些小工程,这步可以省去,而对一些重大工程,中试

20、运行是非常必要的.只有通过中试运行获取运行的技术参数和经济参数.才能准确测算技术方案的可行性和经济性预告.中试规模不一定很大.每一参数的提供一般需要保持连续10天以上的运行获得.中试设备的设计与测评是国际上一个重要的科研课题,我们可以借鉴许多国家这方面的成功经验.研制中全透明的PIC控制系统的处理装置.这种也是非常准确的中试装置.对于中试中CODcr的检测是日常最为常见的事,这方面检测需2.53h,我们将在后面专门介绍一种15rain的快速测定法.测定工作在中试中也是非常重要的,完成了以上四步,我们就可以清楚地知道如何制定项目工程的技术方案.这也是企业投资和项目承接单位共同关心的头等大事.4.

21、项目技术方案设计我们可以分3块进行考虑:固液分离,可溶性物质的去除和污泥处理.通过企业基本情况及水样的了解,小试处理工艺的可行性,中试运行参数的测算证实项目技术方案可以制定确立.我们可以建立一个通用标l尊指标晟大处理负荷处理后ICODcr8000m异八50mJlBOD52000mevq20msOlISS200mg/1lOmg/1IIpn5一6-9I准模块进行筛减变化.从而做到对每个项目进行量身定做,做到规划上处理设备有余量,技术上处理工艺最佳,经济上处理成本最低,投资上最合理.达到这几项重要目标,一个准确,完善的技术方案就诞生了.六,某精细化工园区工业废水处理项目1,废水来源精细化工产生的废水

22、主要由试验室产生的各种化工废水组成,主要污染物为CODcr,每日水量30m.2.工艺流程3.废水处理工艺流程简述本处理工艺采用斜网过滤器,高温催化氧化,生物吸附过滤器:ADFROSR还原氧化预处理二艺,与美国膜法好氧生物反应器CoLOX及深床滤池相结合的综合处理工艺.原水在经过斜网过滤器去除大量SS.去除率在90%以上,高温催化氧化可去除40%以上的COD.去除可能存在的有毒物质.ADF反应器.通过特制活性厌氧污泥快速循环吸附,消化,进行还原氧化反应,降低CODcr,去除SS,提高B/C比值,改善生化条件.经过预处理后,由CoLOX固定床生物膜进行高效生物处理,去除剩余的CODcr,大量BOD

23、,再通过CMBR进行深度处理,使出水清澈剔透.各项指标达到设计要求.羲|进水8o00斜网过滤6400,2O%高温催化氧化3200,5O%生物吸附2720/15%调节池2448/10%ADF1224/5O%CoLOX306/75%CMBR5o/84%最终出水控制值5O去除率%99.38,2ooO1600,2O%96O/4O%768,2O%69o/1O%345/5O%27.6/92%2O99.00200整个处理系统有机结合,效率高,操作简单,稳定性好,出水质优,抗冲击能力强.自动化程度高.CoLOX固定床生物膜和DeepBed深床滤池可长期运行不需要维护.od一一一一一一一S(节能减排以上均为正常

24、运转时的基本去除情况,由此可以看出,该T艺完全满足设计要求,保证水水质稳定.本工艺经过多年实践,除渣前物,斜网过滤和ADF出泥,工艺生化部分经过厌氧一好养一厌氧反复处理,系统完成了污泥的消化,代谢和分解,产泥量只有传统活性污泥法的1/41/3,所以,生化泥较少,污泥主要来源于SS和药物产泥.4.主要单元及技术参数(1)格栅井材质:钢筋混凝土结构水力停留时间:2min有效容积:lm有效面积:0.75m尺寸:0.5mLx1.5mW1.25mH(2)斜网过滤材质:钢结构,成套设备水力停留时间:20min有效容积:lm占地面积:0.5m(3)高温催化氧化反应器材质:钢结构,成套设备水力停留时间:1mi

25、n有效容积:0.5m占地面积:0.5m(4)生物吸附塔材质:PVC材料,成套设备水力停留时间:10min有效容积:2m占地面积:0.7m(5)调节池材质:钢筋混凝土结构水力停留时间:16h有效容积:20m有效面积:5m尺寸:2mL2.5mW4mH(6)ADF反应器材质:PVC材料成套设备水力停留时间:2h有效容积:3m有效面积:2m尺寸:1.6mDl_56mHADF池是集生物处理,物理吸附及化学反应于一体的快速高效厌氧生物反应器,水力停留时间短,预处理效果好,运行稳定,抗冲击能力强.通过活性污泥回流去除65%以上的有机物,80%以上的ss和部分色度,改善B/C值,是本工艺流程的核心技术之一.(

26、7)高效曝气生物滤池CoLOX材质:钢结构,成套设备水力停留时间:3h有效容积:7.6m有效面积:1.54m尺寸:1.4mD5mHCoLOX浸没式固定床固定膜好氧生物反应器是一种升流式生物反应器,去除其余的CODcr,BOD等有机污染物,以及部分悬浮物.CoIJ0X生物反应器具有处理效率高,抗冲击负荷强,运行稳定,m水水质好,全自动操作,生物反应池长期运行不需要维护.该反应器需要定期反冲洗,全自动操作,填料介质损耗几乎为零,床体不堵塞,长期运行不需要维护.CoLOX池的抗冲击性能强,有较好的抗毒素能力.不会发生活性污泥流失及污泥膨胀现象.(8)CMBR材质:钢结构,成套设备水力停留时间:1h有效容积:2m有效面积:0.3mCMBR的介质采用低频超声波膜反应器,CMBR需要定期反冲洗,反冲洗周期视原水SS及生物固体量而定.(9)清水池材质:钢筋混凝土结构水力停留时间:1h有效容积:1.5m有效面积:lm尺寸:lmL1mWx1.5mH5.投资估算