FCC汽油烷基化脱硫技术进展

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1、FCC汽油烷基化脱硫技术进展柯 明，周爱国1，赵振盛2，蒋庆哲 ，宋昭峥111（1中国石油大学重质油国家重点实验室，北京102249； 2 中国石油广西石化公司，钦州535000）摘要：介绍了 FCC 汽油烷基化脱硫技术，主要包括FCC 汽油中含硫化合物的特点，烷基化脱硫机理，烷基化脱硫工艺和催化剂研究情况。关键词： FCC 汽油；烷基化；脱硫；噻吩中图分类号： TE 626.21 文献标识码： A 文章编号： 1000 6613（ 2006） 04 0357 05Alkylation of thiophenic sulfur technology in the production of c

2、leanfuelKE Ming 1， ZHOU Aiguo 1 ，ZHAO Zhensheng2， JIANG Qingzhe 1， SONG Zhaozheng1(1 State Key Laboratory of Heavy Oil Processing ，China University of Petroleum ， Beijing 102249 ；2 Petro China Guangxi Petrochemical Company ，Qinzhou 535000)Abstract ： New regulations aiming at strict standard of the q

3、uality of motor gasoline, especially a drasticreduction of sulfur content have been adopted by many countries. The article focuses on thedesulfurization of FCC gasoline by olefin alkylation of thiophenic sulfur technology. Theprocesses andcatalysts are discussed.Key words ： FCC gasoline； alkylation

4、； desulfurization ； thiophene我国车用汽油以高硫、高烯烃含量的FCC 汽油为主（约 80%）。迄今为止，我国已研制出多套能够经济有效地降低FCC 汽油烯烃含量的FCC 工艺，但是如何经济有效地降低汽油硫含量，以适应汽油低硫、无硫化发展的需要，仍是在清洁汽油生产中所面临并急需解决的难题。目前，国内主要研究加氢脱硫，但加氢脱硫导致汽油辛烷值下降，且投资和操作费用高。非加氢脱硫方法包括萃取精馏、生物脱硫、吸附脱硫及烷基化脱硫等。烷基化脱硫作为一种新的脱硫方法，在反应条件及脱硫率等方面具有明显的优势，能够在降低硫含量的同时，保持汽油辛烷值。1 FCC 汽油含硫化合物的主要特

5、点Lappas等 1研究发现欧美生产的FCC汽油中含硫化合物主要为噻吩类。例如，某炼厂生产的FCC汽油总硫含量为2 750 g/g，其中噻吩类硫含量为2 164 g/g，约占总硫的 79%，苯并噻吩为530 g/g，约占总硫的 19%，硫醇、硫化物、二硫化物及四氢呋喃等共计 57 g/g，仅占总硫约 2%。殷长龙等2 考察了国内某炼厂FCC汽油总硫与噻吩硫含量，以及噻吩类含硫化合物的具体组成。发现该炼厂的 FCC 汽油总硫含量为1 737.9g/g，噻吩硫含量为 1 101.3g/g，噻吩硫约占总硫的60%。目前我国汽油切割终馏点一般为180 ，苯并噻吩沸点为 221 ，因此在该炼厂的FCC

6、汽油中基本没有苯并噻吩类含硫化合物。梁咏梅等3 考察了石家庄炼厂的重油催化裂化（ RFCC）汽油总硫与噻吩硫含量，以及各类含硫化合物的具体组成情况。研究发现石家庄炼厂的RFCC 汽油总硫含量为720.1 g/g，各含类硫化合物占总硫比率分别为：硫醚0.6%、硫醇 2.6%、二硫化物 9.9%、噻吩类 86.9%。可见在 RFCC 汽油中含硫化合物主要为噻吩类。显然，国外与国内FCC 汽油中含硫化合物都以收稿日期20051123。第一作者简介柯明（ 1963），男，博士，副教授。电话01089733372；E。 358 化 工 进 展 2006 年第25 卷噻吩类化合物为主，而FCC 汽油又是汽

7、油中含硫化合物的主要来源，我国车用汽油中的含硫化合物更是约 90%来自 FCC 汽油。因此，汽油脱硫的关键是如何脱除 FCC 汽油中的噻吩硫。2 烷基化脱硫技术烷基化脱硫技术由BP 公司首先提出 4 8。该技术利用 FCC 汽油中的烯烃选择性地与噻吩类含硫化合物作用，生成相对分子质量更大的烷基噻吩，使含硫化合物沸点增高，浓缩进入高沸点馏分。通过蒸馏将约占烷基化反应进料体积分数1% 4%的高硫组分分离出，得到低硫汽油组分。BP 公司研究发现经过 OAST ? 工艺处理的 FCC 汽油，硫脱除率高达 99.5%，而辛烷值仅损失0 2 个单位。 OAST ?技术目前已经在BP得克萨斯城炼油厂和德国B

8、ayer石油公司炼油厂等多家炼油厂进行工业试验。但烷基化脱硫技术真正实现大规模工业化，必须解决好以下问题：催化剂的酸性适中，能够有效地控制副反应的发生，提高噻吩类烷基化的选择性；催化剂有较好的机械强度和较长的寿命。2.1 FCC汽油烷基化脱硫机理噻吩具有 5 原子六 p 电子的芳香环，具有与苯类似的化学性质，极易发生亲电反应，且亲电反应活性远大于苯9 。同时由于硫原子的影响，使得电子云在噻吩环不同位置上的分布不均，导致噻吩的a 位比 ?位更易发生亲电取代。Virginie等 10 研究了 3甲基噻吩 (3MT) 与 2甲基 2丁烯 (2MB) 烷基化反应机理。研究发现，3甲基噻吩的烷基取代主要

9、发生在S 原子的 a 位。3甲基噻吩 (3MT) 与 2甲基 2丁烯 (2MB) 烷基化反应主要历程如图1 所示。研究还发现，在50 200 反应条件下，3MT的单烷基取代反应为放热反应，而 2MB的二聚反应为吸热反应，因此，较低温度更利于烷基取代反应。CH3 H3 CH3CCH3HCH3H3CCH3CH3CH3H3CH3C CH 3SSSH3CH3C CH 3H3C CH3CH3CH3+ S图1 3甲基噻吩 (3MT) 与 2甲基 2丁烯 (2MB)烷基化反应Pradhan 等 11考察了噻吩类化合物和芳烃在催化剂作用下与正庚烯烷基化反应的活性。发现在固体磷酸催化作用下，反应温度为204 时

10、，各噻吩化合物及芳烃与正庚烯烷基化反应活性大小为：噻吩 2甲基噻吩 苯并噻吩 2， 5二甲基噻吩 甲苯苯。各芳香化合物的沸点与亲电反应速率常数如表 1 所示。表1 芳香化合物沸点及烷基化反应速率常数11化合物沸点 / 速率常数 /min 1噻吩 84 0.0772甲基噻吩113 0.0462，5二甲基噻吩137 0.004苯并噻吩221 0.008苯 80 0.001甲苯 111 0.002FCC 汽油烷基化脱硫技术基于噻吩类化合物的强亲电反应活性，利用FCC 汽油本身富含的大量烯烃作为烷基化试剂，在酸性催化剂作用下使噻吩类含硫化合物发生烷基化反应。FCC 汽油中主要的噻吩类化合物的亲电反应活

11、性远大于芳烃，因此，通过控制烷基化反应条件，可以控制副反应芳烃烷基化反应，有效地提高噻吩类含硫化合物烷基化的选择性。经过选择性烷基化反应的FCC 汽油，通过蒸馏分离可得到低硫汽油组分。2.2 烷基化脱硫工艺烷基化脱硫工艺，主要包括噻吩化合物选择性烷基化反应和分离两步，以及预处理和后处理过程。目前比较典型的烷基化工艺有：Mobil公司的烷基化脱硫工艺， BP 公司的两级 / 多级烷基化脱硫工艺，BP 公司与法国石油研究院合作开发的Prime G+ 和OATS 联合工艺。Mobil公司提出的烷基化脱硫工艺12 15 ，可以用于精制 FCC 石脑油。该工艺首先通过精馏塔将FCC 石脑油分为轻质馏分和

12、重质馏分，轻质馏分进入烷基化反应器，重质馏分则直接进入加氢处理装置。经烷基化处理的轻质馏分，通过精馏塔分离出低硫馏分和重质高硫馏分。低硫馏分可以部分循环回烷基化反应器以提高硫的脱除率，重质高硫馏分则进入加氢处理装置，流程如图2 所示。该工艺主要用于处理在 C5沸点到 216 之间的 FCC 石脑油，具有以下优点：在降低FCC 汽油馏分硫含量的同时，最大限度减小辛烷值损失；可大大减少需要加氢处理的石脑油；减少氢气需求量，降低操作费用。第4 期 柯明等： FCC 汽油烷基化脱硫技术进展 359精馏塔精馏塔烷反醚反加反FCC石脑油质馏分部分低硫石脑油重质馏分H2重质石脑油ROH加氢反应器醚化反应器低

13、硫石脑油重质石脑油ROH部分循环烷基化反应器轻质馏分精馏塔质馏分H2精馏塔FCC 石脑油图2 Mobil公司烷基化脱硫工艺Magne-Drisch等 16 提出一种类似 Mobil公司的烷基化脱硫工艺，不同之处在于：烷基化处理后分离出的轻质低硫馏分需进行脱硫醇处理。该工艺适用于硫醇含量相对较高的原料油。BP 北美分公司提出两级/ 多级烷基化脱硫工艺1719 。两级烷基化脱硫工艺流程为：原料油首先通过预加氢或吸附处理，除去碱性含氮化合物，然后进入装有酸性催化剂的第一级烷基化反应器，经热交换器后进入第二级烷基化反应器，经过烷基化反应后进入精馏塔被分离为低硫汽油馏分和高硫馏分，低硫馏分可直接用于调和

14、汽油，高硫馏分则进入加氢装置。工艺流程如图3 所示。预处理烷基反应器 1烷基反应器 2加反应器轻石脑油热交换器精馏塔H2低硫汽油组分低硫馏分加氢反应器轻质石脑油精馏塔低硫汽油组分低硫馏分反应器 1热交换器预处反应器 2图3 两级烷基化脱硫工艺根据需要在第二级烷基化反应器后增加多个烷基化反应器，即为多级烷基化脱硫工艺。该工艺的特点是：在预处理脱除碱性氮化物后，每一级烷基化反应条件都比前一级烷基化反应条件缓和得多，例如后一级烷基化反应温度要比前一级烷基化反应温度低 10 以上。多级烷基化脱硫工艺的优点在于可以大幅降低副反应芳烃烷基化反应和烯烃聚合反应，提高噻吩类含硫杂质的转化率。Pradhan 等

15、 17 19 考察了两级烷基化脱硫工艺的脱硫性能，采用C84 5 01 催化剂。 C84 5 01是一种以 MFI结构沸石为载体、负载磷酸作活性组分的固体催化剂，在液体空速1.5 h 1 反应条件下，考察两个烷基化反应器不同温差时该工艺的脱硫效果。在第一级烷基化反应器温度为121 、第二级烷基化反应器温度为172 、反应温差51 时，C1噻吩由 253.58 g/g降到 5.42 g/g ，脱除率为97.8%； C2噻吩由 125 g/g降到 43 g/g ，脱除率仅65.4%； 110 以下馏分的硫含量由 184.06 g/g降到 20.5 g/g ，脱除率仅为88.8%。改变反应温度使第一

16、级烷基化反应器温度为172 ，第二级烷基化反应器温度为122 ，反应温差50 时， C1噻吩由 253.58 g/g 降到 3.1 g/g ，脱除率为 98.8%；C2噻吩由 125 g/g 降到 29 g/g ，脱除率为 76.8%； 110 以下馏分的硫含量由 184.06 g/g 降到 5.7 g/g ，脱除率为 96.9%。显然，后一级烷基化反应器温度比前一级低，即后一级烷基化条件比前一级缓和时，脱硫效果比较好。各噻吩类化合物的具体脱除情况如表 2 所示。表2 汽油烷基化反应前后馏分中的硫含量17 19烷基化后的汽油硫含量/ gg 1汽油中的硫化物温差51 温差 50 烷基化前的汽油硫

17、含量/ gg 1R-1 R-2 R-1 R-2甲硫醇0.970000乙硫醇29.4 0.21 1.25 0.3 0.28正丙硫醇0 0.26 1.19 0.37 0.2异丙硫醇7.39 0.46 2.2 1.24 0.89正丁硫醇0 2.03 4.11 1.67 1.522甲基， 1丙基硫醚1.48 0.110.2 0.12 02甲基， 2丙基硫醚1.23 0.180.41 0.18 0.12戊硫醇0 0.14 0.27 0.41 0.13甲基硫化物0.85 0.51 0.62 0.43 0.41二硫化物0.23 0.24 0.33 0.38 0.18乙基甲基硫化物2.3 1.22 1.48

18、1.08 0.9四氢噻吩28.3 21.2 10.4 12.9 9.12噻吩 117.6 12.8 2.38 1.7 1C1T 253.58 28.23 5.42 5.8 3.1C2T 124.97 60.31 43.2 38.17 28.83S 110 184.06 16.21 20.5 7.58 5.73注： C1 T 为2甲基噻吩和 3甲基噻吩的总量；C2T 为C2烷基噻吩的总量；S 110为沸点在 110 以下馏分的总硫含量；R-1为烷基化反应器 1 的产物； R-2 为烷基化反应器 2 的产物。 360 化 工 进 展 2006 年第25 卷Axens-IFP （法国石油研究院）和B

19、P 公司合作在选择性加氢工艺Prime G+ 中引入 甇 ATS技术 ?20 ，其工艺流程如图 4 所示。原料油低硫轻馏分OATSPrime- H2 选择性加氢Prime-G+第一步处理中馏重馏分精馏塔低硫重馏分精馏塔低硫中馏分100oC)原料油低硫轻馏分低硫中馏分)OATS精馏塔精馏塔中馏分重馏分H2低硫重馏分 Prime-G+选择性加氢Prime-G+第一步处理图4 Prime G+ 和OATS 联合工艺在该联合工艺中，原料油经Prime G+ 第一步 ?处理后经精馏塔分离为轻质低硫馏分、中馏分和重馏分，含有烯烃、噻吩和甲基噻吩的中馏分（65120 ）进入 OATS 处理单元，将噻吩类化合

20、物转变为较高沸点的烷基噻吩，通过精馏分离得到低硫中馏分。该联合工艺具有以下优点：经过PrimeG+工艺的第一步处理单元可以得到没有辛烷值损?失的超低硫（不含硫醇）轻汽油馏分（C565 ）；经过 OATS 过程单元处理得到没有辛烷值损失的超低硫中汽油馏分（65 100 ）；经过Prime G+ ?工艺的第二步处理单元可以得到辛烷值损失很低的超低硫重馏分汽油（100 以上）。2.3 烷基化脱硫催化剂可用于烷基化脱硫反应的催化剂有：质子酸类，如 HF、H2SO4 、磷酸、几种酸的混酸等；惰性载体负载金属卤化物类，常用作活性组分的卤化物有氯化锡、卤化铝、氯化铁等；分子筛类，如Y、 USY、 ?、 MC

21、M系列、 ZSM 系列等；硅质载体（硅藻土或硅酸黏土）负载磷酸类，制成复合催化剂，即固体磷酸催化剂；离子液体。按照过渡状态理论，噻吩类与烯烃反应生成烷基噻吩过程中需形成大的中间体，需要有大的空间容纳，因此，烷基化脱硫催化剂应能提供这样的空间。上述固体催化剂中具有大孔径的硅藻土负载磷酸催化剂比较适合，但机械强度不高。离子液体作为完全由离子组成的液态物质，其特有的物理化学性质、环境友好以及易分离等优点，使其可能成为良好的烷基化脱硫催化剂。Huff等 21, 22考察了几种固体催化剂（大孔树脂、硅铝氧化物、ZSM 5、 Y、? 分子筛）的孔径和酸性，并比较了它们催化噻吩类化合物烷基化反应的性能。在反

22、应条件为压力1.7 MPa 、 _温度 204 、空速 2 h 1 时这几种催化剂对一种含有噻吩硫化物并富含烯烃的模型化合物（含己烯和庚烯共12.9%，噻吩和甲基噻吩0.94%）烷基化脱硫结果显示，大孔径、强酸性固体催化剂效果较好。催化剂性质和催化烷基化效果如表3 所示。表3 不同催化剂特性及烷基化效果催化剂类型孔径 /nm 酸性噻吩转化率 /%Amberlyst .RTM. 35 Wet 0.6中 55SPA-2 0.6 强 90ZSM-5 分子筛0.6强 30?分子筛0.6强 90氧化硅氧化铝0.6中 38Y 分子筛0.6强 100注： Amberlyst.RTM. 35 Wet是Rohm

23、 and Haas 公司产的磺酸树脂催化剂； SPA-2 是UOP 公司生产的一种硅藻土负载磷酸型固体磷酸催化剂。Xu Yun 等 23 考察了 HY 、H?、 HZSM-5 、SAPO-11四种分子筛催化剂对FCC汽油中噻吩类含硫化合物烷基化反应深度脱硫的影响。反应条件为： 360 ， 1 MPa，质量空速 1 h 1，剂油比为 1，原料中混入 C4气体。发现强酸酸量比例大、B酸中心多的 HZSM-5分子筛催化剂能达到催化噻吩类含硫化合物与烯烃进行烷基化转化的目的，使汽油中大部分含硫化合物烷基化反应生成大分子含硫化合物进入更高沸点的馏分油中；另一方面，HZSM-5分子筛独特的孔结构能够有效地

24、减少噻吩类的过度缩合，减少结焦和烯烃类多聚，最大限度保证汽油产品收率。原料汽油是中石化沧州分公司FCC高硫汽油，终馏点为181 ，硫含量为1 142 g/g ，其中噻吩和烷基取代噻吩占67%，结果如表 4所示。表 4 不同分子筛汽油烷基化脱硫结果经烷基化，硫在产品及催化剂中的分布 /%烷基化前汽油中的硫含量/ gg 1催化剂气体 汽油 柴油 +重油 催化剂液体收率/%302.6HY 12.4 15.7 58.6 13.3 87.6389.4H ? 11.3 22 56.1 10.6 89.395.9 HZSM-5 8.1 6.11 71.6 14.2 92.6693.2SAPO-11 13.6

25、 47.1 28.5 10.8 94.4913.5拟薄水铝石 9.7 79.1 5.9 5.3 95.7第4期 柯明等： FCC 汽油烷基化脱硫技术进展 361罗国华等 24, 25 考察了大孔磺酸树脂及固载AlCl 3催化模型化合物和汽油中噻吩类含硫化合物与烯烃烷基化转移的性能。NKC9、 CT175两种大孔磺酸树脂为载体，固载 AlCl 3制得 AlCl 3 NKC9和 AlCl 3 CT175催化剂，催化模型化合物中噻吩与丁烯或戊烯烷基化转化具有很高的活性( 噻吩转化率达95%)，且反应 1000 h活性仍十分稳定。固载AlCl 后的大孔磺酸树脂催化剂3活性、稳定性较固载前都有较大程度提

26、高。AlCl 3CT175型催化剂在 110、 3.0 MPa 、质量空速 2.33 h 1的反应条件下，催化60 150 的 FCC汽油馏分中的噻吩类含硫化合物，烷基化转移具有较高的活性，占总硫 98.27%的硫化物参与了烷基化硫转移反应，且催化剂活性在 1 000 h 反应周期内无明显下降趋势。黄蔚霞等26 研究了新型AlCl 3叔胺离子液体催化FCC汽油中噻吩类含硫化合物与烯烃烷基化反应的活性及 FCC汽油脱硫效果。研究发现，新型3AlCl 叔胺离子液体催化FCC汽油烷基化脱硫，硫化物的脱除率可达 80%以上；处理后油样烯烃含量明显降低，环烷烃与异构烷烃含量有所增加，而芳烃、正构烷烃含量

27、和辛烷值变化不大，RON下降 1 2个单位，MON下降 1个单位左右。表明新型AlCl 3叔胺离子液体是较好的 FCC汽油选择性烷基化脱硫催化剂。离子液体作用前后FCC汽油中硫含量如表5所示。表5 离子液体作用前后汽油中硫含量变化烷基化反应后油样(60 )项 目烷基化前的油样 硫含量 / gg 1 1 178 171 215 90脱硫率 /% 反应时间 反应时间 反应时间85.48 81.75 92.3615 min ，离子液体加入质量分数为15 min ，离子液体加入质量分数为30 min ，离子液体加入质量分数为5%；2%；5%。3 结 语烷基化脱硫技术具有脱硫率高、可生产超低硫汽油、对油

28、品性质影响小、基本不损失辛烷值、设备投资少、操作费用低等优点，尤其适用于不具备加氢条件的中小炼厂。利用烷基化脱硫技术生产低硫汽油，烷基化处理后分离出的富含硫的较重馏分可加入柴油中一并处理。因此，汽油烷基化脱硫技术具有非常好的发展前景。参考文献1Lappas A A ， Valla J A，Vasalos I A， et al. J.Applied Catalysis，2004，262：3141.2Yin Changlong ，Xia Daohong. J.Fuel， 2004，83：433441.3 梁咏梅，刘文惠，刘耀芳 . J. 色谱， 2002，20(3) ：283 285.4 Wilt

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