稀土化学分离法生产过程中污染物排放状况及治理

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1、2007年9月（季刊）专题报道稀土化学分离法生产过程中污染物排放状况及治理冕宁县茂源稀土新材料有限责任公司Electronic Publishing House. All rights reserved.2007年9月（季刊）专题报道Electronic Publishing House. All rights reserved.2007年9月（季刊）专题报道一、工艺简述八十年代未及九十年代初，阿川绝大部分稀土 生产企业都采用氧化焙烧、硫酸浸出、复盐沉淀、碱 转、优溶除杂的工艺流程，此工艺的污染虽然比处 理包头矿小，但仍然消耗大量的氢氧化钠、硫酸、硫 酸盐、硫酸亚铁、氨水等化工原料，生产过程中

2、的 酸性废水、钱盐、放射性废渣都没能很好的治理。20（）3年以來，四川的技术人员根据冕宁矿纯的 RFC（）3 （氟碳饰鋼矿）的特点，经过多年的研究和 生产的实践，研制成功敎环保的氧化焙烧、盐酸优 浸工艺，大大的缩短了工艺流程减少了大量的化 原料的消耗和酸、碱、盐废水的排放.在整个匸 艺过程中，酸浸匸序水循坏使用无废水的排放，全 部匸艺流程不用氨水，更无氨氮废水排放。只有一 个碱饼水洗工序（循环洗涤），有少最中性的含氟废 水，经石灰中和，形成氟化钙沉淀，经过滤、澄清 达标排放。根据市场的需求，四川所有的稀土厂都停止了 污染较大的氧化饰生产。转向生产饰富集物.做生 产30%的稀土硅铁介金的原料，代

3、替了冕宁稀土粘 矿和包头稀土精矿脱铁脱磷渣。使稀土硅铁合金成 本人大的降低了，同时解决了放射性废渣处理问题o冕宁稀土精矿含有少量的放射性针.生产的钟 富集物的过程中，略有富集比稀土精矿的放射性 略高0. 2- 0. 3%左右。用于生产30%的稀土硅铁合 金的原料（在冶炼稀土硅铁合金的过程中，2（XX）公 斤炉料加600公斤左右的讳富集物，稀土硅铁合金 产品中稀土金属含量只有30%,冶炼过程中稀土的 1994-2012 China Academic Journal 收率在7（） %左右）.稀土硅铁合金中的放射性降低 了很多，应该达标（没有做过检测）。另外30%的稀土硅铁是生产稀土硅铁镁介金 （球

4、化剂）的原料。稀土硅铁镁介金中的TREM含最 1-7%。放射性被稀释的非常低了，完全达到国家 标准，而稀土硅铁介金（球化剂）加入铸诙中1- 1.7%,放射性可以忽略不计。所以说饰富集物不会 造成放射性污染问题。解决了处理冕宁稀丄粘矿过 程中产生的放射性废渣污染问题。否则放射性废渣 在四川是很难解决的。建放射性渣场.要防渗漏.费 用很高的，不易选址。包头矿含有大暈的磷酸盐。不 口 J能走此匸艺应该说目前冕宁矿的处理工艺三废 的排放是最小的。氧化焙烧，盐酸优浸工艺以冕宁70%稀土磁选 矿为原料，经冋转窑60（）度左右焙烧，使将矿的结构 发生变化，Ce3+氧化成Ce4* ,生成可溶性的R2O3和 微

5、溶性的Ce02和难溶性RF3,精矿经过粉碎（矿粉 回收器M收）。加入到盐酸优浸罐中加水调浆，缓慢 的加入盐酸，在弱酸性的条件下使得心（溶出， 6（）2、KFs不溶出。得到少饰富鋼氯化柿土溶液，做 成萃収分离原料。对不溶的次捞侧后的富旬j矿,进 行循环洗涤（2- 3次），洗水I叫收做焙烧矿调浆用的 用水。对洗好的一次富肺矿,加液碱（50%NaOH）加 温95C进行碱转化，冃的是将1、转化成町溶于酸 的爼氧化稀土。再加水将多余碱洗出（循环洗涤）使 得部分中性废碱水.经加石灰生成CaZ沉淀，过滤 澄清后达标排放。：H p 刃匕Electronic Publishing House. All righ

6、ts reserved.2007年9月（季刊）专题报道Electronic Publishing House. All rights reserved.糾川稀土2007年第3期3REEC()3-*RE2()3+ REF3 + 3C()2 t4CeB、C()3+ ()22Ce()2+ 2CeOF2+ 4COz t2、化合物提取工序RE 2( )3+ 6HC12REC13+ 3H?()REF3+ 3NaOH-*RE (OH)? I + 3NaERE (011)3+ 3HC1-REC13+ 引h()洗好的碱饼加优浸的回收洗水调浆缓慢加盐 酸进行二次优浸，使得三价的氯氧化稀土优浸出，而 4价的铀不溶出

7、.再次得到少铀富铀氯化稀土和饰 富集物肺富集物经水洗（循环洗涤、洗水I叫收、用 做调浆的底水）后、烘十后销售给稀土铁合金厂家。其反应原理是：1、氧化焙烧二、氧化焙烧、盐酸优浸物料单耗指标物料名称稀土精矿盐酸液碱絮凝剂粉煤块煤水规格REO7()%230%00%单耗1吨0. 85 吨0. 25 吨0. (X)2 吨1. 0- 1. 1 吨0. 35- 0.4 吨15 - 20 吨9/4-2012 C hina Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.糾川稀土2007年第3期9/4-2012 C hina A

8、cademic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.糾川稀土2007年第3期三、工艺过程的污染源氟碳鋪矿氧化焙烧工艺（1）焙烧工序：由于冕宁稀土精矿的焙烧用块 煤，所以SS、烟尘主要是块煤在燃烧过程产生的。 产生的污染物A、废气：C02、S02、烟尘、精矿粉尘B、废渣：煤渣 治理措施和效果A、废气：设置引风系统配捕尘室和喷淋塔（水 膜除尘器）进行收集.保证精矿粉尘的冋收工序 保持无尘状态。对S02选用低硫煤，并设30米烟囱 引空排放。B、废渣：集中堆放，用作铺路或作建材使用。（2）化合物提取工序 产生的污染物A、废气

9、：HC1雾B、废水：屮、SS、氟化物C、废渣：氟化钙 治理措施和效果A、盐酸雾废气:设置引风系统进行收集后再利 用生产过程中的废碱液二级喷淋吸收后达标排放。B、废水：生产流程中产生碱转洗水。第、二 次洗水回用作碱转，其余洗水送盐酸雾净化塔吸收 HCI雾后，再经处理澄淸池调pH,用石灰配制的石 灰水除水相中氟离了，生产氟化钙，经烘干后出售,tfV I*22清液经大容量折流池澄淸降SS达标后排放；C、废渣：嶽化钙烘干后岀售；说明：（A）处理1吨氟碳鋪矿所需用水量14 15吨 酸浸过程中洗水循环使用；循环洗涤水含有 NaF,加入石灰，氟离了和石灰中的钙形成氟化钙沉 淀，经澄清过滤后达标排放。每处理1

10、吨精矿排放5 7吨废水。（B）化介物提取工序中产生的同体废渣主要是 CaD渣。每处理1吨精矿需20公斤的生石灰（CaO 90%）,排放40公斤左右的CaF2渣。（C）由于70%稀土粘矿含放射性饪0. 2%左右， 经优浸、碱转等工序的处理（不生产9 5%氧化铀的 前提卜），在饰富集物中富集至（） 2%（）.3%左右， 用于冶炼稀土硅合金（使合金成木大幅度卜降，是 我国生产稀土硅铁介金的主要原料，饰富集物年产 量约2力吨）。由于从饰富集物一稀土硅铁合金一稀 土硅铁镁合金一球黒铸铁，是不断大幅度的稀释过 程（稀土硅铁合金中稀土含M30%,冶炼收率70% ； 而稀土硅铁用作稀土硅铁镁介金的原料，稀土硅

11、铁 镁中稀土含量17%;稀土硅铁镁介金加入铸铁仅 11.7%,故稀土放射性被稀释得非常低了），所以 放射性在终端产品中不会超标，从而解决了渣中放 射性难以处理的问题。1）、四川氛碳饰粘矿分离过程产污环节和污染9/4-2012 C hina Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.糾川稀土2007年第3期9/4-2012 C hina Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.2007年9月（季刊）综合报道物识别(见

12、表1)表1发生工序发生设备废气废水废渣噪声稀土粘矿焙烧焙烧窑、烟囱烟尘、S02无煤渣达标盐酸次浸出反应罐、贮桶11C1 雾无无达标碱转、水洗碱转罐、水洗罐无PH、SS氟化物氟化钙达标盐酸二次浸出反应罐HC1雾无无达标锅炉房2X4t/h锅炉烧成窑烟尘、S()2无煤渣达标 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/ww2007年9月（季刊）综合报道 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing Hou

13、se. All rights reserved. http:/ww2007年9月（季刊）综合报道从工艺流程和表1列示可见，四川氟碳饰粘矿 分离过程中有 三废”产生并向周圉环境排放。为 了保护环境，企业采取系列治理技术措施.对过 程产生的 三废”污染源进行分别治理和合理处置, 使外排污染物达标排放。(1)废气治理措施A、精矿焙烧过程产生含粉尘废气。设置引风系 统配捕尘室和喷淋塔进行收集。使務矿保证有效回 收，工序保持无尘状态。B、務矿盐酸浸出产生的盐酸雾。设置引风系 统，进行收集后再利用过程中的废碱液.二级喷淋 吸收后排放。C、四川氟碳钟精矿分离过程的燃煤所产生的 废气。采用先进技术使煤充分燃烧

14、，通过降尘室、旋 风除尘器、洗气塔等设备后通过三十米烟囱排放o洗 气塔用水为废碱水，收集渣送存放处与煤渣一并处 理。(2)废水治理措施A、碱转水洗水。第、二次洗水回用作碱转工 序。其余水送盐酸雾净化塔吸收HC1雾后，再经处 理澄清池将调pH :用石灰配制的氯化钙液除水相 中氟离了生产氟化钙产品，经烘r-juiii售。清液经 设置渣库存放。B、氟化钙。废水处理池中产生的氟化钙经凹收 稀土后存放、外售。C、煤渣。生产过程中燃煤锅炉和燃煤炉窑所产 生的煤灰渣.一般处理为出售至水泥厂生产水泥。(4)噪声的治理措施木工艺噪声源主要来源为功率较大的锅炉鼓 (弓I)风机。经消音、隔音、减振、降噪处理后，均

15、可达到国家规定的噪声标准限值要求。针对木工艺的主要污染因子，对饪、氟、稀土 量的物料平衡进行跟踪。其中：在生产工艺过程中乍t平衡。在本生产工艺处理 过程中.焙烧矿在盐酸浸取低钟液中有少量铁针进 入，其余进入肺富集物中。在生产工艺过程中嶽平衡。在木生产工艺流程 中.稀土精矿焙烧.氟成为稀土化合物的组成部分， 不产生氛逃逸污染环境;在盐酸浸取时形成REF,通 过碱转工序氟释放出来进入液相碱性废水中，经冇 灰处理生产氟化钙沉淀。2、污染控制现状在四川氛碳饰精矿分离过程中所产生的排放物 总暈相对于行业化工冶炼工厂较少。同时所产废物 1994-2012 China Academic Journal El

16、ectronic Publishing House. All rights reserved. http:/ww2007年9月（季刊）综合报道大容呈折流池澄淸降SS达标后排放经上述坏保治理措施处理能基本做到达标排放。但 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/ww2007年9月（季刊）综合报道B、设备冷却水等一般性生产废水、生活污水经 化粪池处理后排放。(3) 废渣的治理措施A、深溶渣(如用精矿生产95饰时产生)o含有 低最放射性，主要由不能溶于盐酸的莹石、

17、重晶石、 个别指标完全控制在现行排放指标范围内还有定 难度。如F、NH*- N两项指标按现行国家综合排放标准分别控制在10mg/l和15mg/l,企业控制起来较 为困难。云母、石英等组成。由于其中含微量的伪:，按规定3、治理状况治理成木：(下转27页)表3品名数量处置措施碱转水洗排水呈5- 7吨过滤澄清后达标 排放余碱量0. 1吨在线中和，不外 排。萃取废水氯化钱量0.2吨按浓度收集后， 高浓度蒸发为氯 化钱，低浓度达 标排放碳镀沉淀氯化钱暈0. 17吨同上萃取及后处理排水4- 5吨同上氟化钙0.04吨烘干。出售煤渣1.33吨堆存。作建材辅 料用。烟尘0. 1吨除尘回收SS0. 001吨澄清过

18、滤SO20. (X)465吨喷淋屮和后达标 排放表4现行产品结构处理吨稀土粘矿（REO：70%）三废治理成本品名数量单价金额（元）环保处理电耗0. 78 元/度117150度/小时煤耗1吨370 元/吨370原料（盐酸、石 灰）120人工工资（2（）人/月）40维修（1万元/月）20运输费用15()固定资产折旧（总投500万元）100管理费用合计83成木总计1()(X)回收产品可实现销售收入450企业净投入550 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/ww

19、2007年9月（季刊）综合报道 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/ww2007年9月（季刊）综合报道（上接23页）排放物种类及排放量（吨/吨精矿）序号工序排放物种类排放物名称排放量治理成木 （元/吨矿）备注治理前治理疔1焙烧废气so：0. (X)15无KX)2精矿粉尘0. 002无1503废渣煤渣0. 2无104化合物提取废气盐酸酸雾少S无5()5废水PHpH8 9pH7 8206SS0. 3- 0. 560. 001- 0. 005620W80mg/ L7F-0.04W0. (X)2508废渣氟化钙0. 12无30回收产品销售收入60合计370 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/ww