2020年新一代炭黑-白炭黑双相纳米填料在乘用车胎面胶中的应用版

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1、精选文档精选文档新一代炭黑-白炭黑双相纳米填料在乘用车胎面胶中的应用P. Kumar, K Naskar, N.N. Kunti , A.K. Chandra摘要：轮胎工业的首要目标是在以下领域取得持续进展：（a 增强耐久性，（”节省燃料，（C）提高安全性。只有通过提高轮胎的耐磨性，滚动阻力和抗湿滑性 才能满足上述要求。这就是所谓的轮胎性能的“魔鬼三角”。多年来，炭黑和白炭黑一直是橡胶的主要补强填料，他们可以提高橡胶或橡胶基制品的实用性。 炭 黑和白炭黑分别有各自优势。为了获得低滚动阻力和高抗湿滑性轮胎， 本文以炭 黑和白炭黑作为参比，系统地研究了新一代 4000 系列炭黑一白炭黑双相纳米填

2、料（CSDPF）的应用，其商业名称为 CRX4210.试验测定了拉伸强度，撕裂强度， 耐磨强度，耐屈挠裂口增长性能，生热，滚动阻力等物理机械性能，这些指标能 够标明轮胎胎面的补强效果。与传统的填料（炭黑或白炭黑）相比，新一代 CSDPF 用于轮胎胶面时，聚合物-填料之间的相互作用更强，而填料之间的相互作用， 与传统的填料相比，该填料用于乘用胎面面胶中，轮胎的滚动阻力，耐磨性和抗 湿滑性都会显著提高，作为偶联剂，双（3-三乙氧基丙基）四硫化合物（TESPT 对 CSDP 填料的应用也起到了主要作用。关键词：炭黑一白炭黑双相填料；胎面胶；轮胎耐磨性；滚动阻力；抗湿滑性1,前言在橡胶工业中，应用有许

3、多种不同的填料，它们所起的作用也是五花八门。其中最重要的是补强，降低材料成本和改善加工性能【1-3】。补强主要是指提高强度和强度相关的性能，如耐磨性，硬度和模量。早在20 世纪初，炭黑就已优先作为补强材料，应用于橡胶中。有很多不同类型的炭黑可供使用，并应用于各种 各样的橡胶。早在 20 世纪 50 年代，沉淀法白炭黑和硅酸盐就已经开始应用与大 型载重轮胎和采矿设备【4-8】。在传统炭黑填充的重型载重轮胎胎面面胶中【4-91，添加 10-25 份的白炭黑，就可以改善胶料的耐切割性能和耐刺扎性能，这在当时 已成为一种非常普遍又实用。那时，可以通过调整炭黑级别来使胶料获得合适的 硬度。白炭黑加入到卡

4、车轮胎胶料获得合适的硬度。白炭黑加入到卡车轮胎胶料 中会降低轮胎的耐磨性，改善抗湿滑性，同时也会提高生热。在过去的十年里【10-111，由于新一代炭黑和白炭黑双相纳米填料（CSDPF）技 术的开发和引进，使轮胎技术又可能摆脱传统意义上的“魔鬼三角” ，即折中解 决轮胎滚动中阻力降低，抗湿滑性提高和长期使用寿命。该新型双向填料的生产，【1,4,10,12-131。CSDPF 既具有炭黑的高活性，又具备了白炭黑的高比表面积【111同传统炭黑填料相比，双相填料具有更好的力学性能【14】。这应归因于其具有较高的聚合物- 填料相互作用和较低的填料-填料相互作用这种特性。同时，该种特性还能影响 到“ Pa

5、yne 效应”，使生热低，滚动阻力和 tan 氐。特别提出，现在已有两种类型的炭黑和白炭黑双相纳米填料 （CSDPF）进入商 业化生产，商品名成为 EcoblackCRX XXXX。这两种系列分别为 2XXX 和 4XXX 来加以识别【13-14,18-201。它们之间的主要区别是在于白炭黑的分布状态不同。总采用的是卡博特公司发明的独特的气相法技术,以石油裂解物和硅为原料进行生精选文档精选文档的来说，对于 CSDPF 2XXXX 聚集体，炭黑和白炭黑是在纳米级别上进行紧密 混合。而在 CSDPF 4XXXX 中，白炭黑则位于聚集体的表面。因此，白炭黑是 在 CSDPF 4XXXX中的含量要比

6、CSDPF 2XXXX 中的含量高【4,10,11】。CSDPF 按 照填料类型，粒子尺寸，结构和硅含量进行分类。以CSDP F 或 CRX 为前缀，后面紧跟四个数字。第一个数字表示工艺：原料采用一段工艺生产，制定为2,而原料采用多段工艺生产的用4 表示。第二个数字是指填料粒子的尺寸。与ASTM 中炭黑的命名相符。对 CSDPF 2XXX 而言，第三个数字表示结构，其中 0=低结构，仁标准结构，2=高结构，硅含量则由第四个数字来表示。但对于 CSDPF 4XXX 来说，硅含量则由最后两个数字来表示。在轮胎工业中，乘用车利用溶聚 丁苯橡胶添加炭黑和白炭黑作为乘用胎面胶料， 从而获得较低的滚动阻力

7、和良好 的抗湿滑行。这种成功的应用主要是由于偶联剂对填料的改性处理。为了满足客户的需求，需要以降低滚动阻力和提高耐磨性能来降低燃油消耗， 延长轮胎的使用寿命。炭黑一白炭黑双相纳米填料（CSDF）在天然橡胶（NR）和丁苯橡胶（SBR）中的应用以有报道【11-12】。从中可以发现，同传统的炭黑和 白炭黑填料相比，新的填料能够赋予胶料更好的总体性能。通常与卡车轮胎相比， 乘用车在行驶过程中具有更小的接地印痕呵更低的载荷。考虑到乘用车胎的这一实际情况，推荐在胎面胶料中使用高白炭黑表面积的 CSDF 4000,这有利于提高 胎面的抗湿滑性能。本文研究的主要范围和目的，是详细考察CSDFCSDF 对以SB

8、R 和聚丁二烯橡胶（BR）并用胶为基础的构成等的轮胎胎面的“魔鬼三角”：滚动阻力，抗湿滑性 和耐磨性能。表 1:原材料原料特性供应商聚丁二烯橡胶（BR）高顺式含量（98%）陶氏化学，美国丁苯橡胶（SBR），中超耐 磨炭黑（N220），白炭黑， 硅烷偶联剂（TESPT），和TDAE 油各大国际公司供应CSDF 42102STSA 比表面积 123m /g,BET 比表面积 154 m2/g， 硅含量 10.0%卡博特公司，美国氧化锌米塔尔产业集团，哥打， 印度微晶蜡密度 0.915雷普索尔化工，印度 n硬脂酸碘值 9 （最大），酸值185-215VVF 有限公司，孟买，印 度6PPD国家有机化工

9、有限公司， 孟买，印度TMQ密度 1.08,软化点 70C国家有机化工有限公司， 孟买，印度硫磺150um，筛余物 50,酸度0.01%Jaishi 化工实业， 孟买， 印 度精选文档精选文档表 2:添加不同类型填料的 SBR/BR 乘用车胎面胶配方组分ABCDESBR82.582.582.582.582.5高顺式 BR4040404040ISAF(N220)6504000Silica(7000GR)0652500CSDF 42100006565TESRT010404.8TDAE 油10. 010. 010. 010. 010. 0氧化锌55555硬脂酸222226PPD1.51.51.51.

10、51.5TMQ11r 111微晶蜡2.52.52.52.52.5硫磺1.81.81.81.81.8DPG0.12M11CBS1.31.31.51.61.6表三：各种配方的混炼程序第一阶段50prm,150C时间（min）加入分组/操作0.0橡胶1.050% 填料 +TESP T2.550 %填料+油4.0清扫6.0排胶第二阶段50prm,150C时间（min）加入分组/操作0.01 断胶料1.0所有化学品，除了硫化剂2.0炭黑（仅对炭黑/白炭黑并用系列）4.0排胶第三阶段50prm,150C时间（min）加入分组/操作0.02 段胶料1.0硫化剂4.0排胶*TESPT 仅在配方 B, C 和

11、E 中添加精选文档精选文档2 实验2.1 原材料本次实验方案使用的原材料来源不同，且都是标准规格，见表1.2.2 胶料配方车胎配方采用了 SBR/BR 并用胶料为基础，设计了 A,B,C,D,E 五个配方（见表 2），本文研究了 5 个不同的胶料配方：炭黑填充胶料白炭黑填充胶料，并添加适量的偶联剂CSDPF 改良性胶料，不加偶联剂CSDPF 改良性胶料，填加偶联剂2.3 混炼程序首先，利用标准的本伯里密炼机（FAMM，印度）制备每个配方的母炼胶，密炼 机容量为 3L,转子转速为 50 转/分钟，在 150C下混炼 6 分钟，之后再双棍机上 混炼。制备胶料的具体混炼程序见表 3.在 110C下，

12、将硫化剂加入到母炼胶（已 停放 24 小时），在密炼机中进行适当的混炼，最终混炼在双棍开练机上完成。2.4 测试程序2.4.1 流变性和加工性能配方的流变性和加工性能利用流变仪（阿尔法科技有限公司 MD 及 000）在 160C下试验 30 分钟；门尼粘度，在 100C下用 MV200C 测定。2.4.2 硫化橡胶的硫化特性（焦烧时间和硫化时间是在160C,100kg/cm2压力下测定，用于制备拉伸强度和 DMA 实验用式样的硫化时间为 290+2min （T-是从 MD 及 000 获得的正硫化时间），耐磨，生热和耐裂口增长是硫化胶试样是硫化时间为30mi n。2 4 3 应力应变性能用模具

13、压成 2mm 试片，用于测试撕裂强度和拉伸强度。拉伸强度的测定，是 在一台Zwick 拉伸试验机（Model Z010） 上完成。试样老化和老化后的拉伸应力 应变性能实验均按照 ASTM 标准方法进行，标准方法表 4.物理机械性能的保持率利用以下公式计算：性能保持率（） = （ Tu-Ta） / TuX100Tu和 Ta分别代表老化前和老化后的物理机械性能。2 4 4 耐磨性能硫化试样的耐磨性能利用一台 DINabrader 6012 （Zwick 股份有限公司，德国） 进行测定。磨耗的计算是将实验后的样品与标准样品进行比较，用体积损耗量o（mm ）来表示。精选文档精选文档2.4.5 生热在生

14、热的测定试验中，先把试样在10C中放置 30min,然后将其放在压盘之 间。应用一台古德里奇屈挠试验机（ Modeln：BF Goodrish , USA 对试样进 行生热实验。按照 ASTM D623A 标准，对试样进行 25mi n,记录试样底部和中心 部位温度的增加值。2.4.6 裂口增长实验在裂口增长实验中，所有的试样都保持在 40C以下，以同样的频率弯曲。裂 口增长是利用一台德墨西亚屈挠试验机 -F36（H.W.Wallace Ltd）进行，在裂口增 长实验中，测量在选定的千周数弯曲后试样的裂口长度 （mm 以及裂口的初始长 度。2.4.7 橡胶加工分析（RPA）研究胶料的“Payn

15、e效应”是由RPA200睐进行实验的。 实验的操作条件是是在70C,1.0Hz频率下进行应变扫描，应变范围在 0.7 %到 100%。用 RPA2000 测定为硫 化胶储能模量（G）和损耗因子 tan&表 4 :用于测试拉伸应力应变性能的 ASTM 标准以及说明实验ASTM 标准说明拉伸强度ASTMD412哑铃状试样，D 型撕裂强度ASTMD624无裂口直角形试样硬度ASTMD2240利用邵尔 A 硬度测定仪测定表 5:不同胶料的硫化特性和门尼粘度ABCDETS2(min)5.154.37；3.423.123.55TC90(min)10.038.526.688.237.12ML( 1+4) 1

16、05753：565260表 6:不同胶料的拉伸应力应变性能ABCDE拉伸强度（MPa ：18.617.319.119.120.2M300( MPa4.95.66.56.97.6断裂长率（）703612619611584撕裂强度（N/M43.341.6：44.139.444.4硬度（邵尔 A）5656575555表 7:不同胶料的裂口增长数据周期数ABCDE1.5K6.196.35：6.554.467.385K14.2010.5212.838.6314.617K16.9611.7415.569.6918.0910K20.4713.9418.8712.8420.86精选文档精选文档3 结果与讨论3

17、.1 硫化和加工特性所有胶料的烧焦时间和硫化时间数据见表 5,从表中可以看出，含有不同硫化 剂的不同试样的烧焦时间和硫化时间变化很小。不同胶料的门尼粘度ML（ 1+4）ior数据见表 5,说明应用炭黑一白炭黑双相纳米填料的情况下，胶料的加工 性能并未产生显著地变化。3.2 应力应变性能不同的胶料的拉伸应力应变性能见表 6.总的来说，用 CSDPF 具有更强的聚合 物-填料相互作用。3.3 耐磨性能不同胶料的耐磨性能用磨耗来表示，见图 1。除了填料形态，胶料的耐磨性能 主要由聚合物-填料的相互作用决定。由于白炭黑和碳氢结构的橡胶之间有着较 弱的聚合物-填料作用力，即使添加高用量的偶联剂TESPT

18、 胶料的耐磨性能仍然差，不如炭黑填充的胶料耐磨性好。在 CSDPF 421（聚集体中的白炭黑部分， 同样如此。然而，CSDPF 4210 除了含有白炭黑域外，同时还有炭黑域，与白炭 黑填充胶料相比，炭黑域具有高表面活性，能够增加聚合物-填料之间的相互作用力【12,4】。结果显示，含有炭黑胶料的试样 A 耐磨性最好，含有白炭黑胶料的试 样 B耐磨性最差。从中也可以发现，CSDPF 表现处于炭黑和白炭黑混合胶料相当 的耐磨性能（图 1）。TESPT 勺填加可以改善 CSDP 的耐磨性能并同时填加 TESPT 的胶料的耐磨性并没有完全达到炭黑胶料的水平，但是却比填充白炭黑的胶料 B 要好。3.4 生

19、热不同的胶料的生热性能以百分比来表示，见图 2。图中显示填充白炭黑和偶联 剂的胶料 B 生热最低。填充 CSDP 和偶联剂的胶料 E 的生热低于填充炭黑的胶料 A,与填充混合物炭黑和白炭黑的胶料 C 相当。因此，使用 CSDP 序口偶联剂可以 降低胶料在使用中的生热，这一点应用到轮胎转动过程中，可以增加轮胎的行驶； 里程。3.5 德墨西亚裂口增长实验表 7,显示了不同胶料的裂口增长特性。 试样 D，填充 CSDPI 而不填加偶联剂的 胶料显示出最好的耐裂口增长性能， 填充白炭黑黑炭黑的裂口性能紧随其后， 填 充 CSDP和偶联剂的试样 E 表现出于含有炭黑的胶料 A 相当的耐裂口增长性能。3.

20、6 RPA 2000 研究已有据报道，填充材料的储能模量和剪切应变的关系由受多种因素影响，如加强的填料-填料作用，填料-聚合物作用，聚合物网络特性和流体力学效应。 小应 变下储能模量的增加主要由增加的填料-填料相互作用力引起。因此，本实验通 过研究储能模量和剪切应变的关系来研究填料的分散。图 3 所示，填充炭黑，白炭黑加偶联剂，炭黑和白炭黑并用，CSDP!和 CSDP!加偶联剂的硫化胶的储能量 表现出与剪切应变强烈的依赖性，显示填料-填料相互作用的剧烈破坏，也就是 所谓的“ Payne效应”。图 3 显示了，70C下填充不同的填料的胶料的储能模量 与应变振幅的增加而出精选文档精选文档现的非线性

21、的降低【221oCSDPF同其他填料的Payne效应 见表8.填充炭黑胶料的试样 A，由于填料-填料的相互作用极强，Payne 效应也 最强。另一方面，填加白炭黑加偶联剂的试样 B,因为填料-填料相互作用最弱， Payne 效应也最低。填加 CSDPF 勺胶料（不含偶联剂的 D 和含有偶联剂的 E）的 Payne 效应介于两者之间。当填加偶联剂时，基于CSDPF 交料填料-填料相互作 用力得到加强，显示出更低的 Payne 效应，如图 3 所示。试样 E 显示比试样 D 具有更低的 Payne 效应，这是因为，添加 TEPT 后，填料 CSDPF勺分散更好。图 4 显示了，不同胶料在低应变下的

22、 tan8max值。由于填料的网络结构降低了， 填加TESPT 勺 CSDPF 4210 交料 E 与填加炭黑塑料试样 A 相比，其 tan 河也明 显降低。这表明胶料 E 具有比胶料 A 更低的滚动阻力。表 8 : Payne 效应(/G二G0.7-G 100)ABCDE# G 0.7 ( KP0)977.4314.0 1563.1631.6606.4G00 (KPa86.884.1689.789.893.7/GKPa890.6229.8473.4541.8512.7# G .7=0.7 %下的储能模式G 100=100%下的储能模式表 9 :不同橡胶在 60C时储能模量（E），损耗模量（E

23、） 和 an3值ABCDEE Pa)1.21E+077. 98E+069.8E+06M.06E+071.02E+07E Pa)2.21E+068.26E+051.34E+061.5E+061.23E+06Tan30.1830.1040.1370.1410.120表 10 :不同橡胶在 60C时储能模量（E），损耗模量（E） 和 an3值ABCDEE Pa)：6.91E+07 : 2.98E+074.46E+074.4E+074.4E+07E Pa)1.79E+079.21E+061.21E+071.18E+071.38E+07Tan30.2600.3090.2720.2680.120表 11

24、:不同胶料老化前后的性能保持情况保持项ABCDE拉伸强度老化前（MPa）18.617.319.119.120.2老化后（MPa）18.316.017.216.817.2r 变化率%1.7-7.4-10.0-12.0-12.7M300老化前（MPa）4.95.66.56. 920.2老化后（MPa）8.08.29.29.110.4r 变化率%：62.547.044.531.936 . 9断伸长率:老化前（%）703612619611584老化后（）573477506520453变化率%-18.5-22.0-18.3-14.9-22.5撕裂强度老化前（N/mm ）43.341.644.139.44

25、4.4精选文档精选文档老化后（N/mm ） 42 . 041.642.841.042.1变化率%-4.00.0-2.94.3-5.1硬度老化前(ShoreA )5656575555老化后(ShoreA )6360626263变化率%12.57.18.812.814.53.7动态力学性能分析（DMA ）3.7.1 滚动阻力不同橡胶在高温下的滞后性能，受到补强填料类型的影响。人们已经认识到， 轮胎的滚动阻力与高温下的（50-70C下的 tan3）滞后损失具有良好的相关性。正 如前面所论述，由于填料- -填料之间的相互作用较低，和聚合物- -填料之间的相互作用较高，填充CSDPF 4210勺胶料的填

26、料网络显著的降低了。CSDPF 4210 胶料填料网络的展开程度更加少了。这对高温下的 tan3产生了明显的影响。表 9 9 和表 5 5 显示了，不 同的胶料在6060C下， 10Hz 频率和 0.25 %的应变条件下的动态力学性能。 同炭黑 胶料相比， CSDP4210而不加偶联剂 TESPT勺胶料 D 的 tan3降低了 2222%，添加 偶联剂 TESPT 勺 CSDPF 4210交料 E 的 tan3值降低高达 3838% ,。这表明，含有偶 联剂 TESPT 的 CSDPF 4210 改性胶料滚动阻力有了显著地降低。滚动阻力越低，越节省燃料，把后环境的可能性也就越大。3.7.2 抗

27、湿滑性低温下的高温后与抗湿滑性相关。因为，刹车时，轮胎和道路之间的界面上会 产生非常高频率的动态应变。不同填料填充的胶料的tan3值与胶料 B B 的tan3相当，且要高于胶料 A A，C C 和胶料 D D 的tan3值。因此CSDPI 填加偶联剂后会极大地提 高胶料的抗湿滑性能。3.8 老化性各老化性式样的拉伸性能见表 11。表中显示，各式样的模量，拉伸强度，拉 断伸长率和硬度没有明显变化。由此可见，CSDPF 4210 对轮胎的行驶里程并没有任何不利影响。精选文档精选文档图仁填加不同填料的硫化胶的耐磨性能BB2:不同胶料的生热性能生热指数，%磨耗抬数.%A8CDE140120100806

28、04020精选文档精选文档韵3：不同应变(% )下的iMMMt图4：RPA试验中低应变下的tan 6最大值fisrfisr聖整誕00002 20,64 0,620.600,540.S20,500,48rDI 0,583 0,560,66精选文档精选文档并用胶车胎胎面性能的影响。制备了五种不同的胶料，分别填加炭黑，白炭黑，炭黑并用-白炭黑，CSDPF 4210 不加偶联剂，和 CSDPF 4210 填加偶联剂 TESPT 等五种填料。填加偶联剂 TESPT 后, CSDPF4210 胶料的总体物理机械性能最好， 特别是拉伸强度，模量，耐磨性能和生热等方面。在 DMA 研究中发现，CSDPF 会 显著影响到胎面胶的抗湿滑和滚动阻力。此外，RPA 研究显示，有 CSDPF 4210存在的情况下，填料-聚合物之间的相互作用更强，Payne 效应也显著降低。在 大多数情况下，由于 TESPT 的存在，CSDP 哙得到更好的分散，从而表现出更优 异的性能。