氧化锌与甲烷化.docx

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1、第四章 氧化锌脱硫剂的使用和管理方法第一节脱硫剂的性质氧化锌脱硫剂主要用于气体的精脱硫。200C操作时，能将气体中微 量硫化氢、有机硫（睡吩除外）脱至lppm一下，以确保铜锌低变和 甲烷化催化剂的正常使用。目前使用的有T302、T303、T304三种型号,中型氨厂用T302居多。一、化学组成氧化锌脱硫剂以氧化锌为主添加一定量的氧化镒、氧化铝、氧化镁等 制成。其组成详见附表10二、物理性质氧化锌脱硫剂物理性质详见附表llo三、化学性质1、还原脱硫剂在使用前需经还原处理，脱硫剂中的四价镒还原成二价镒始具 有较高的活性。还原反响式如下MnO2+H2=MnO+H2O+105.93kJMnO2+CO=M

2、nO+CO2+146.96kJ2、吸附硫化氢硫化氢被催化剂吸附后生成稳定的硫化物，反响式如下H2S+ZnO=ZnS+H2O+78.29kJH2S+MnO=MnS+H2O+36kJ 3、转化有机硫化物(1)如系统二次碱洗气带液造成，应紧急停车。(2)如系统气体中带进硫、硅、氯等物质，使催化剂失活，应查明 毒物种类、来源适当提高反响温度，如继续恶化应停车处理。脱硫剂在有氢和水蒸气存在的条件下，对有机硫化合物能起转化作用。反响式为COS+H2=H2S+CO-6.7kJCOS+H2O=2H2S+CO2+34.75kJCS2+2H2O=2H2S+CO2+65.31kJCS2+4H2=2H2S+CH4+2

3、30.69kJRCH2SH+H2=RCH3+H2s氧化锌脱硫剂对于睡吩没有转化能力，也不能直接吸收，因此单用锌 镒脱硫剂不能将所有的硫化物出去。4、氧化氧化锌脱硫剂中，氧化镒活性较高，遇空气会剧烈氧化引起燃烧。处 于使用末期的脱硫剂，活性已衰退，因此，只降到常压和室温，不需 钝化即可开炉卸出脱硫剂。四、使用条件T302、T303、T304型氧化锌脱硫剂使用条件详见附表12。第二节氧化锌脱硫剂的升温还原1、升温介质。一般采用氮气、二次碱洗气、变换气或空气。2、升温还原制度可参照附表13执行。3、操作条件常压，空速以200小时-1以上为宜。脱硫剂还原1、还原介质通常采用氨合成用的氮氢混合气，含有一

4、氧化碳和氢的 二次碱洗气或变换气。2、为使脱硫剂有较高活性，必须将二氧化毓还原成氧化镒。由于还 原过程中产生的反响热不多，因而床层温升不明显。3、还原的压力可以为常压或加压，选取空速以400-300小时-1为宜。 4、还原终点的判断温度升高到160c时就开始还原反响，160C恒温 后始配二次碱洗气，配气量以温升为准，升温到24020,连续分 析两次出口总硫合格，还原即告结束。随后将温度、压力、空速调到 正常操作状态，切换二次碱洗气，投入正常操作。第三节脱硫剂的钝化随着脱硫过程的进行，脱硫剂中的氧化锌、氧化铺与硫化物反响而生 成稳定的金属硫化物，当脱硫效率下降达不到要求以至影响下一工序 正常生产

5、，必须更换脱硫剂时，只需将系统降至常压，再冷却至常温, 即可卸出。假设脱硫剂使用时间较短，或气体中含硫量较低，脱硫剂活性较高时， 如需卸出或检修，应当考虑钝化处理。步骤如下1、系统降至常压，用惰性气体置换合格，要求92）0.5%,（CO+H2） W0.5%。2、翻开人孔自然降温，即可准备卸出脱硫剂。第四节脱硫剂的维护保养一、正常操作管理1、操作温度：一般在200250范围内操作，初期稍低，后期可适 当提同床层温度至400 C o2、操作压力通常在23MPa （表压）左右的压力下操作，压力较高 利于脱硫，压力过低脱硫效率会明显下降，不允许在低于0.7MPa （表 压）下操作。3、水蒸汽与干气比例

6、。气相中蒸汽分压增大，对吸收硫化氢不利， 一般控制汽/气不大于0.3为宜。4、防止带液脱硫剂易受潮，遇水后崩裂，严重影响机械强度，甚至 无法使用。所以正常操作中要密切注意进口温度，开停车导气、放空、 排污时要缓慢，以免带液。二、正常开停车操作1、正常开车脱硫剂床层温度到达指标后，即可开车导入碱洗气，维持温度稳定， 短时间脱硫效率即到达要求。当床层低于活性温度时、可直接用工艺 气体带至正常温度，转入生产。2、正常停车（1）短期停车关闭脱硫槽进出口阀门保温保压。（2）长期停车如检修或卸出催化剂，可按钝化步骤操作，如停车时 间长但仍需开车,可用氮气置换保压。三、不正常情况处理1、发现带液，脱硫槽进脱

7、硫剂气温度突然下降，应立即切气放空， 酌情处理。2、人要进脱硫槽先需抽气分析合格，以防受到脱吸或燃烧产生的硫 化物的毒害。第五章甲烷化催化剂的使用和管理方法第一节催化剂的性质甲烷化催化剂主要用于使气体中的少量CO和C02转化为惰性气体甲 烷，以防止旗合成催化剂中毒。目前使用的甲烷化催化剂有J101, J105和J1O3H等三种型号，中型氨 厂用J105居多。一、化学组成甲烷化催化剂的主要成分是氧化银，以氧化铝为载体，加入适量氧化 镁及稀土金属为促进剂和稳定剂，各种型号的成分见附表14所示。二、物理性质甲烷化催化剂的物理性质详见附表15三、化学性质1、还原催化剂使用前应将氧化银还原为金属银始具活

8、性。反响式如下：Ni+H2=Ni+H2O+2.55kJNiO+CO=Ni+CO2-30.27kJ以上两个反响应为微放热和微吸热，还原期 间不会出现明显的温升，所以升温和还原可以用同种介质进行。2、氧化空气中氧和银金属发生如下反响：Ni+0.5O2=NiO+215.62kJ这是一个强烈的放热反响，因而还原态的甲烷化催化剂不能与氧接 触。3、中毒 甲烷化催化剂会吸附硫、碎、氯化物而严重中毒失去活性，所以采用 甲烷化过程要注意选择脱碳流程和操作，防止毒物进入甲烷化系统。 此外，温度低于176.67C的还原态催化剂与CO接触，可能会生成对 人体有剧毒的物质锻基银，并造成催化剂中银损失。Ni+4CO=N

9、i （CO） 4 t四、使用条件常用的三个型号甲烷化催化剂使用条件详见附表16o第二节催化剂的升温还原一、新催化剂的升温1、升温介质一般采用氮气。2、升温还原制度可参照附表17执行。3、考前须知（1）在整个升温过程中，催化剂内都有水分放出，应注 意及时排水。（2） 300左右要注意催化剂弛放C02的情况，控制（CO+CO2） 1.5%。二、催化剂还原1、还原介质可在循环氮气中配入纯氢或合格的二次碱洗气 （CO+CO2）W0.7%）。2、还原步骤（1） 300c恒温完毕，床层出口气中二氧化碳含量低于1.5%,即可 配入少量还原介质。（2）根据提氢不提温提温不提气的原那么，逐渐提高配氢浓度，起始

10、可控制氢浓度0.5%,床层温度基本稳定后继续增加至5%,以2030 每小时的升温速率升到400,分几次将氢含量提到60%o(3)还原终点连续分析三次，出口气含微量均低于lOppm,即可转 入正常生产。3、考前须知如果用二次碱洗气做还原介质，还原过程中要确保二次碱洗气合格，即(CO) 0.4%, (CO2) V0.3%,杜绝超温事故。第三节催化剂的钝化因检修或停车更换催化剂前，必须进行钝化处理，步骤如下：1、卸压降温。系统停车卸压完毕，用氮气置换到甲烷化炉力口气含 (02)W0.5%,(C0+H2)W0.5%,床层温度降到 150以下。2、配氧钝化起始配氧浓度不超过0.3%,视温升情况可适当增加

11、配氧 浓度，但每次递增幅度不超过0.5%,最高含氧量不超过6%,控制最 高床温W300C。3、钝化终点分析甲烷化炉进出口气体含量基本相同，改通空气后床 层亦无温升反有下降趋势，即告钝化结束。4、降温卸出用空气将床层温度降到5070,折开人孔自然降温， 可交出检修或更换催化剂。第四节催化剂的维护保养一、正常操作管理1、操作温度的控制。甲烷化炉温的高低一方面取决于8和CO2的 含量，另一方面取决于进口温度，在(C0+C02) 0.7%的情况下， 床层温度总随着进口温度同向波动。催化剂最适宜的活性温度 300380,但通常控制在270-400o使用初期一般将床层温 度控制300C320,使用中期催化

12、剂的活性最好，可将温度控制 在350操作；使用后期，如中变催化剂和低变催化剂都接近于衰老 状态，入甲烷化炉气体成分往往超过指标，可控制在380C操作。为 保证催化剂的机械强度和活性，只要甲烷化气中（C0+C02） 10ppm, 应尽量在较低的温度下操作。2、必须搞好中变、低变及二次碱洗的联合操作，使各工序出口气体 中CO和C02的含量始终在指标内，以尽量降低甲烷化气中甲烷含量。 3、禁止在催化剂床层温度低于200C时导入含CO气体，以免生成默 基锲，而使催化剂中毒失活。4、防止脱碳系统带液，造成催化剂的硫、硅和氯中毒。二、开停车操作1、正常开车正常开车包括临时停车的开车，根据催化剂温度的不同有

13、两种处理方 法（1）假设床层温度在200c以下，必须用氮气将床层温度升到250 以上再导气转入正常生产。（1）假设床层温度在200c以上，可宜接将二次碱洗气导入炉内升温、 充压、生产。2、正常停车（1）短期停车。只需关闭甲烷化炉进出口阀，保温、保压。（2）较长时间停车。甲烷化系统需用纯氮或氢氮混合气置换，并维持正压，严防空气和含一氧化碳的原料气进入炉内。（3）大修停车，可按钝化步骤进行。三、不正常情况处理1、床层温度计全部失灵，假设仪表短期可修好，那么不需停车，可参照 温度计失灵前各控制点（进口温度，进口气中CO、C02含量等）的 指标加以调节，同时增加甲烷化炉进出口气体成分的分析频率，掌握

14、甲烷化反响进行的好坏，间接判断炉温是否正常。如果短期内无法修 复，那么应按停车处理。2、催化剂超温，检查二次碱洗气（和氮气）质量是否合格，分析原 因，切断气源，用氮气（或蒸汽）降温。假设导入蒸汽后需过很长时间 才能使催化剂活性恢复。因而，除非万不得已，一般应尽量防止用蒸 汽置换降温。当中烷化炉的温度已低于或等于事故前的温度，月.气体的成分已恢复 正常指标时，可按甲烷化炉正常开车步骤慢慢地恢复操作。3、炉温剧烈上升，针对温升原因分别处理。（1）如系统二次碱洗气中CO、C02含量高造成，应调节副线降低入 口温度，并降低二次碱洗气8、C02含量，如果处理无效，应大幅 度减负荷或紧急停车。（2）如系统负荷增加过猛造成，应立即减负荷，情况严重者紧急停 车。（3）如系统氧含量过高造成，那么应立即切断氧气。4、炉温急剧下降