盐酸改性硅藻土与改性硅藻土处理乙烯废碱液研究毕业论文

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1、 . . . 摘 要本文主要对盐酸改性硅藻土与改性硅藻土处理乙烯废碱液进行了研究。通过单因素实验，考察了硅藻土改性的液固比、改性剂浓度、改性时间与改性温度对硅藻土改性效果的影响趋势与改性硅藻土处理乙烯废碱液的吸附温度、吸附时间、改性硅藻土加入量和乙烯废碱液的pH对乙烯废碱液中硫去除率的影响趋势，确定了硅藻土改性的最佳工艺条件与改性硅藻土处理乙烯废碱液的最佳工艺条件。硅藻土改性实验结果表明，改性的最佳工艺条件为：液固比为4:1、改性剂浓度为4 mol/L、改性最佳时间为40 min、改性最佳温度为35 。改性硅藻土处理乙烯废碱液的实验结果表明，改性硅藻土处理乙烯废碱液的最佳工艺条件为:吸附时间为

2、40min、吸附温度为20 、改性硅藻土加入量为1.5g、乙烯废碱液的pH为3。在此条件下可使20mL乙烯废碱液中硫浓度由560.4 mg/L降到29.4 mg/L，硫去除率达94.75%，COD浓度由148000 mg/L降到12000 mg/L，COD去除率达91.89%，达到了预期的效果。改性硅藻土具有比表面积较大、孔隙率较高、吸附性能较强、化学稳定性高、价格低廉等优点，在乙烯废碱液处理方面具有很好的应用前景。关键词：改性, 硅藻土, 乙烯废碱液, 吸附AbstractIn this paper, hydrochloric acid modified diatomite and modi

3、fied diatomite ethylene spent caustic treatmenthave been studied. Through single factor experiment, diatomite modified liquid to solid ratio, modifier concentration, modification time, and modified temperature on diatomite modified effect of trends and modified diatomite processing ethylene spent ca

4、ustic adsorption temperature, adsorption time, modified diatomite dosage and ethylene spent caustic pH on ethylene spent caustic sulfur removal rate trends are determined, identify the diatomite modified optimum conditions and modified diatomite processing ethylene spent caustic optimum conditions.D

5、iatomite modified experimental results show that the modified optimum conditions: liquid to solid ratio of 4:1, modifier concentration of 4 mol/L, modified best time to 40 min, modified optimum temperature is 35 . Modified Diatomite processing ethylene spent caustic experimental results showed that

6、the modified diatomite processing ethylene spent caustic optimum conditions: adsorption time was 40 min, adsorption temperature is 20 , modified diatomite join amount of 1.5 g, ethylene spent caustic pH 3. Under this condition, make 20 mL of ethylene spent caustic sulfur concentration from 560.4 mg/

7、L down to 29.4 mg/L, sulfur removal rate of 94.75%, COD concentration from 148000 mg/L down to 12000 mg/L, COD removal rate of 91.89%, to achieve the desired effect. Modified Diatomite with large specific surface area, porosity, high adsorption performance strong, high chemical stability, low cost,

8、etc., in the ethylene spent caustic treatment has good application prospects.Key words: modification; diatomite; ethylene waste alkali liquor; adsorption目 录第1章 绪论11.1研究背景与意义11.2 含硫废碱液的处理现状11.2.1 中和法11.2.2 氧化法21.2.3 吸附法31.2.4 沉淀法31.3 硅藻土改性与其在废水处理中的应用41.3.1 硅藻土的无机改性41.3.2 硅藻土的有机改性51.3.3 硅藻土的活化改性71.4 研

9、究目的与研究容7第2章 实验部分82.1 实验原理82.1.1 硅藻土改性原理82.1.2 改性硅藻土处理乙烯废碱液原理82.1.3 乙烯废碱液中硫化物检测原理82.1.4 COD检测原理82.2 实验材料82.3 实验仪器82.4 实验步骤92.4.1 标准曲线的绘制92.4.2 乙烯废碱液中硫化物检测112.4.3 乙烯废碱液中COD的检测112.4.4 硅藻土改性实验122.4.5 改性硅藻土处理乙烯废碱液的实验12第3章 结果与讨论133.1 硅藻土改性实验133.1.1 液固比对硅藻土改性效果的影响133.1.2 盐酸浓度对硅藻土改性效果的影响143.1.3 改性时间对硅藻土改性效果

10、的影响153.1.4 改性温度对硅藻土改性效果的影响163.2 改性硅藻土处理乙烯废碱液实验173.2.1 吸附时间对硫去除率的影响173.2.2 吸附温度对硫去除率的影响173.2.3 改性硅藻土加入量对硫去除率的影响193.2.4 乙烯废碱液的pH对硫去除率的影响20第4章 结论22参考文献23致25附录A 实验数据表26附录B 英文译文29附录C 英文原文4141 / 44第1章 绪 论1.1 研究背景与意义在工业乙烯的生产过程中，目前普遍采用碱洗法脱除裂解气中的CO2、H2S、硫醇等气体。在碱洗过程中，一方面由于反应消耗NaOH（与酸性气体发生反应），另一方面由于水洗段水和塔仪表冲洗水

11、的稀释，使碱洗塔循环碱液中的有效碱（主要指NaOH）浓度不断降低。为保持碱洗液的反应活性，需要不断从强碱段补充新鲜碱，同时从弱碱段排出废碱，这样就产生了废碱液。废碱液中除含有剩余的NaOH外，还含有在碱洗过程中生成的Na2S、Na2CO3、硫醇钠等无机盐。另一方面，由于在碱洗过程中裂解气中重组分的冷凝和双烯烃类、醛类物质的聚合，使大量的有机物进入废碱液中1。因此，剩余NaOH的综合处置与硫化物的处理等几个方面的问题，其中关键是废碱液的脱硫，造成了较为严重的环境污染。脱硫是乙烯废碱液治理的关键，乙烯废碱液的后续治理或综合利用的成败将直接取决于脱硫效果的好坏，因此，对乙烯废碱液的治理基本是以去除硫

12、化物为重点。由于硅藻土独特的微孔结构，利用其吸附性能来处理废碱液不仅可以降低成本，而且还可以更有效地利用现有的矿产资源2。硅藻土是由硅藻与其它微生物的硅质遗骸组成的生物硅质岩，它具有比表面积较大、孔隙率较高、吸附性能较强、化学稳定性高、价格低廉等优点，且可通过改性来进一步提高其吸附能力，使其在废水处理方面的应用日益广泛。故本课题用改性硅藻土来处理乙烯废碱液。1.2 含硫废碱液的处理现状目前含硫废碱液的处理方法主要有中和法、氧化法、吸附法、沉淀法等3。1.2.1 中和法（1）硫酸中和法中和法是用硫酸将废碱液中和到pH67，使H2S和CO2从废碱液中的Na2S和Na2CO3中释放出来，中和后的废碱

13、液送入汽提塔汽提所溶解的气体和烃类4。该处理废碱液的方法工艺简单，简便易操作，但对废碱液的处理不完全，硫酸秏量大，设备使之转化为单质硫，然后用加压浮选法分离游离的硫磺4。易腐蚀，处理成本也较高。另外，燃烧后产生的SO2气体排放到大气中又造成了二次污染，故目前多数厂家不再采用此方法处理废碱液。（2）CO2中和法CO2中和法是一种以废治废、综合利用的工艺。CO2中和是在废碱液除硫塔通入CO2气体，气液逆流接触发生反应，溶液汇总的硫化钠被转化成碳酸钠和碳酸氢钠后从塔底排放，反应放出的H2S气体送入火炬燃烧，生成SO2。一般处理后的废碱液中硫化物的去除率能达到99%以上。该处理废碱液的方法工艺简单，设

14、备少，操作简便，材质无特殊要求，能耗量低，生产费用也低。但由于从废碱液中回收的碳酸盐纯度低，利用价值低，释放的H2S仍需燃烧，造成环境的二次污染。唐娜等5用CO2中和法处理石油碱渣，在温度95、时间150 min、CO2体积分数80%的条件下，处理温度对处理效果的影响显著，其次是处理时间和CO2的体积分数。在最优工艺条件下，石油碱渣硫化物去除率能达到66%，酚类物质去除率达到67%，COD变化率达到74%。1.2.2氧化法（1）空气氧化法空气氧化法是将空气和蒸汽同时吹入废碱液中，在空气氧化脱硫塔中进行氧化反应，空气氧化法又可分为普通空气氧化法和催化空气氧化法。普通空气氧化法是向废碱液中注入空气

15、，当反应温度大于90 、接触时间为3 h 以上时，大约有90%的S2- 被转化为S2O23-和SO24-。催化空气氧化法是在向废碱液中鼓入空气的同时投入催化剂，如金属材料Pt、Pd、Ni、Cu等，在催化剂的作用下，S2- 被转化成为S2O23- 和SO24-。周明华等6用空气氧化法处理模拟乙烯废碱液，当温度为150175 ，时间4h，氧分压为0.3 MPa，氧气流量为4 L/h，pH为10时，硫化物可完全氧化为硫酸盐，硫化物去除率达99.5%左右。久萌7利用湿式催化氧化法在温度为90 ，氧分压为0.3 MPa，氧气流量为4 L/h，pH为10，催化剂浓度为0.8 g/L的条件下，以丹宁酸作为催

16、化剂反应2 h。通过该法废碱液中硫化物去除率达99.5%左右，COD去除率在80%以上。（2）湿式空气氧化法湿式空气氧化法是在高温（150320 ）和高压（206820684 kPa）条件下，通过一系列氧化和水解反应将废碱液中的硫化物和硫醇氧化成硫酸盐。湿式空气氧化法对设备材质、控制仪表等方面的要求较高,投资也较大,操作成本较高,所以在国没有得到很好的推广。杜江等8用湿式空气氧化法处理乙烯废碱液，在压力为0.6Mpa，反应温度在110120 条件下，废碱液中硫化物、油、COD的平均去除率分别大于97.88%、57.88%和89.98%。（4）超临界氧化法超临界氧化法是一种新兴的高效处理废物的方

17、法。水在临界点（374 ，22105 MPa）以上时表现出很多独特的性质9，如对有机物的高溶解性和对盐类的低溶解性，各种气体均能与水完全混溶等，尤其是氧与水的混溶，使得该法可以在不使用催化剂的均相条件下，具有反应速度快、处理效率高和过程封闭性好等诸多优点10。利用此处理方法对乙烯废碱液进行了实验研究，取得了不错的效果。但该处理方法处理时所需成本较高，设备投资大。1.2.3 吸附法吸附法是一种简单、易行的处理废水的方法。吸附是指物质在二相之间界面的积聚或浓缩。通常将吸附分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是由分子间引力引起的，通常称为“德华力”，它是定向力、诱导力和逸散力的总称。它的特征是吸附质与吸

18、附剂不发生化学作用，是一种可逆过程（吸附与脱附）。化学吸附是由于固体表面与被吸附物质间的化学键力起作用的结果。物理吸附与化学吸附可以同时发生，但常常以某一类吸附为主。目前，主要的工业吸附剂有活性炭、活性氧化铝、硅藻土、硅胶、沸石分子筛、活性炭纤维等。徐根良11利用活性炭处理拆船厂含油废水。经隔油、过滤后，废水含量7.468.90 mg/L。用活性炭进行吸附，停留时间0.10.4 h，出水油浓度1 mg/L，去除率为90%以上。1.2.4 沉淀法沉淀法是指以固体金属氧化物如ZnO、CuO等将硫化钠转化成氢氧化钠并将硫离子以金属硫化物沉淀的形式去除。虽然采用沉淀法处理乙烯废碱液的脱硫率较高，但是脱

19、硫效果并不彻底，硫化物最低质量浓度仍较高，达到70mg/L ，甚至不能够直接中和去污水处理场进行进一步处理。脱硫剂金属氧化物的循环利用都是采用将金属硫化物沉淀进行高温焙烧再生的方法实现的，此种方法会产生二氧化硫，会形成对大气的二次污染，仍然需要后续处理装置。且工艺流程较长，投资也将会很高。述庸12用ZnO沉淀法处理乙烯废碱液。在温度为80、时间为1h、废碱液中硫化钠质量浓度在100200g/L、硫化钠与氧化锌的质量比为1:1的条件下，利用氧化锌与氢氧化钠反应生成的锌酸钠与硫化钠反应生成硫化锌，硫化钠的转化率可达95%。同时，在碱性条件下，锌酸钠的溶解度比氧化锌大得多，锌酸钠溶解后，与硫化钠发生

20、反应生成的ZnS可以通过焙烧还原成ZnO，实现循环使用。唐晓东等13用CuO沉淀法处理废碱液，在CuO与Na2S摩尔比为1156:1、温度为2030、时间为30min的条件下，总硫化物的转化率为95%左右。同时反应生成的沉淀通过焙烧生成CuO，可以重复使用。1.3 硅藻土改性与其在废水处理中的应用硅藻土是海洋或湖泊中生长的硅藻类残骸在水底沉积，经自然环境逐渐形成的一种以SiO2为主要成分的非金属矿物14。硅藻土具有孔结构丰富，微孔发达，堆积密度小，热导率低，活性好等优点，并且分布广泛，成本低廉，可用作废弃物与水中污染物的吸附剂、催化剂的载体、聚合物材料、给料的填料和增强剂、化工的助凝剂、表面活

21、性剂等。由于城市生活污水或工业废水中的胶体颗粒大多是带负电的。如用普通的硅藻土作为废水处理剂，因硅藻土表面带负电荷而无法使胶体颗粒脱稳，处理效果不佳。所以在实际应用中，首先是对硅藻土进行改性，通过改性，可以使其对带负电的胶体颗粒也能脱稳。此外，表面改性还可以使硅藻土表面带有不同基团，应用围更广。硅藻土的改性方法有如下几种：无机改性、有机改性和活化改性。1.3.1 硅藻土的无机改性常用的硅藻土无机改性方法有酸改性、碱改性、盐改性。（1）酸改性经酸处理后的硅藻土颗粒表面变得粗糙，形成许多凹槽和孔洞，增大了颗粒的比表面积和孔容。同时，由于H+对八面体或四面体多价离子的取代，造成了电性更负，故经酸化处

22、理的硅藻土具有更强的吸附性和化学活性。于瑞莲等16用10%的硫酸对硅藻土进行改性，并用制得的改性硅藻土对废水中的Pb2+进行去除实验研究。实验结果表明，质量分数为10%的硫酸改性的硅藻土对废水中Pb2+的去除初步效果较为理想，在Pb2+初始浓度为10 mg/L，用土量8 g/L，pH=7，室温，180 r/min搅拌15 min的条件下，硫酸改性硅藻土对Pb2+的去除率可达99.6%，处理效果较原硅藻土有明显提高。处理后残留Pb2+浓度低于国家排放标准。夏士朋等17用2.5mol/L的盐酸对硅藻土进行改性，然后用制得的改性硅藻土对废水中Cu2+、Pb2+和Zn2+几重金属离子进行去除实验研究。

23、实验结果表明，盐酸浓度为2.5mol/L改性的硅藻土是处理含重金属废水的一种很好的吸附剂。在静态试验条件下，吸附容量为3.54 mmol/g，去除率可达到99%以上，处理后Cu2+、Pb2+和Zn2+几重金属离子的浓度均符合国家排放标准。（2）碱改性经碱处理后的硅藻土颗粒表面变得粗糙，形成许多凹槽和孔洞，增大了颗粒的比表面积和孔容。艳丽18用质量分数为10%的NaOH溶液对硅藻土进行改性，并用制得的改性硅藻土进行对含氟废水的实验研究。实验结果表明，在室温下，时间为50 min，改性硅藻土加入量为100150 g/L， pH=69的条件下，用10%的NaOH改性并高温活化后的硅藻土处理含氟废水的

24、除氟率可达到97%以上。Jinlu Wu等19用氢氧化钠对硅藻土改性，用制得的改性硅藻土对电镀废水中的Pb2+、Zn2+进行吸附实验研究。实验结果表明，在低离子强度、中偏碱性、室温的条件是有利于吸附过程进行的，吸附时间为30 min，经改性硅藻土处理后的电镀废水中Pb2+和Zn2+的去除率可达到98%以上，Pb2+和Zn2+的浓度均达到污水综合排放标准(GB 89781996)一级标准。并且，饱和吸附的改性硅藻土，可用CaCl2溶液进行再生二次利用。（3）盐改性盐改性是指盐（钠、镁、铝、铜、锌等的卤化物、硝酸盐或硫酸盐）中金属阳离子充当了平衡硅氧四面体上负电荷的作用，从而使层间阳离子具有了可交

25、换性，同时又能使硅藻土具有较大表面积，所以由于带电性和大比表面积，使得其具有很强的吸附性15。建伟等20用硫酸铝对硅藻土进行改性，用制备得的改性硅藻土，进行处理制浆废水的实验研究，结果表明，用改性硅藻土处理后，制浆废水和造纸废水的出水COD的质量浓度分别为200 mg/L和120 mg/L，都能达到排放标准，同时再生纸废水的COD的质量浓度也能达到100 mg/L以下，并使BOD、SS和色度等指标达到制浆造纸工业水污染物排放标准(GB35442008)的要求。秀丽等21用碳酸钙对硅藻土进行改性，然后用改性硅藻土进行吸附模拟废水中重金属离子Cu2+的实验研究。实验研究表明，在吸附时间为60min

26、，pH值为4，改性硅藻土投加量为12 g的条件下，改性硅藻土对重金属离子Cu2+吸附去除效果最好，可达到82.6%。其中，pH值是影响吸附的最主要的因素。Zhan Shulin等22用氢氧化镁对硅藻土进行改性，并用制得的改性硅藻土对阴离子染料进行吸附实验研究。实验结果表明，在时间为50 min，温度为25 ，pH为3，改性硅藻土加入量为2.5 g的条件下，改性硅藻土对染料的吸附效果非常好，去除率可达到92.3%。1.3.2 硅藻土的有机改性有机改性可使有机改性剂进入硅藻土层间，并层状平铺在硅藻土的层间，多层的有机物层铺，撑开层间，既增大了层间距，又使硅藻土的吸附面积得到大幅度提高，使得其吸附能

27、力增大。常见的有机改性剂有溴化十六烷基三甲铵、壳聚糖、聚乙烯亚胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵等。（1）溴化十六烷基三甲铵改性门楼23用质量分数为10%的溴化十六烷基三甲铵溶液对提纯后的硅藻土进行改性，并用制得的改性硅藻土对含锌电镀废水进行实验研究。实验结果表明，在废水pH值为4.07.0、锌的质量浓度为0.100mg/L，改性硅藻土与锌质量比为30:1的条件下进行处理，锌去除率可达98%以上，处理后废水中锌含量显符合国家排放标准。吸附Zn2+后的硅藻土可用1.0 mol/L HCl溶液进行洗脱，洗脱率可达94%以上，而经过洗脱再生的改性硅藻土可重新投入使用。杜玉成等24用溴化十六烷基三甲铵对硅藻土

28、进行改性，并用制备得的改性硅藻土对苯酚、脂肪酸进行去除效果实验研究。实验结果表明，质量分数为1.0%的溴化十六烷基三甲铵改性的硅藻土对废水中苯酚、脂肪酸等有机物的去除效果最好，吸附去除率可达到80%。该研究成果在省某污水厂做应用试验，初步效果较为理想。（2）壳聚糖改性增新等25用壳聚糖（脱乙酰度为90%）的醋酸溶液，对硅藻土进行改性，用制得的壳聚糖改性硅藻土处理实验室有机废液，进行吸附实验研究。实验结果表明，在pH=6，吸附平衡时间为30 min，壳聚糖与硅藻土质量比为1:20，吸附剂用量为30g/L，废液中COD的质量浓度为1000 mg/L的条件下，有机废液的COD去除率可达到72%。当有

29、机废液的COD浓度不大于1000 mg/L时，经两级处理，再流经壳聚糖改性硅藻土吸附柱后，流出液的COD残留量小于100mg，符合国家排放标准。（3）聚乙烯亚胺改性高保娇等26用聚乙烯亚胺对硅藻土进行表面改性，用制得的PEI表面改性的硅藻土来进行对苯酚的捕集行为的实验研究。实验结果表明，凭借强烈的静电相互作用，表面带负电荷的硅藻土对阳离子性大分子聚乙烯亚胺具有很强的吸附能力。表面改性后，硅藻土粉体表面的电性发生了根本性改变，且等电点由pH=2.0移至pH=10.5。在中性溶液中，改性硅藻土对水溶液中的苯酚饱和吸附量可达92mg/g；在酸性溶液中，改性硅藻土对水溶液中的苯酚产生一定的吸附作用，但

30、由于聚乙烯亚胺分子链高度的质子化，吸附量很低。（4）聚二甲基二烯丙基氯化铵改性亚丽27用聚二甲基二烯丙基氯化铵对提纯后的硅藻土进行表面改性，用制得的改性硅藻土进行吸附去除水中腐植酸的实验研究。实验结果表明，在20，pH=6.0的条件下，当改性硅藻土的投加量为0.4 g/L，吸附时间为120 min时，对腐植酸的吸附去除率可达到83.15%。改性硅藻土对腐植酸的吸附行为符合Freundlich等温方程式。1.3.3 硅藻土的活化改性硅藻土的活化改性方法主要有焙烧、微波辐射改性。微波辐射活化改性利用微波合成和加工材料，具有温度场均匀，能够产生特殊的物理化学效应，对物质能选择性加热和选择性促进或加速

31、化学反应，且易于快速控制等特点18；焙烧活化改性可使硅藻土受热失去表面水、层间吸附水与孔隙中的杂质，减小水膜和杂质产生的吸附阻力，使其吸附性能得到改善。詹树林等28先对硅藻原土进行焙烧活化改性，然后用有机高分子聚合物聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚双氰胺甲醛、聚丙烯酰胺中的一种或两种以上，如再用聚二甲基二烯丙基氯化铵对硅藻土进行二次改性，制得改性硅藻土。实验结果表明，改性硅藻土对含有机物废水的处理效果比天然硅藻土明显提高。景华等29采用微波辐射技术对硅藻土进行活化改性，并用制得的改性硅藻土来处理工厂污水。结果表明，用微波活化改性后的硅藻土对水中硫化物的吸附能力比天然硅藻土显著增强，硫化物的去除率能达

32、到87%以上。1.4 研究目的与研究容随着工业的发展，乙烯废碱液的排放不仅愈发的造成农业和渔业的损失，而且已经危害到了人体健康。因此，寻求切实可行的处理方法是非常必要的。采用改性硅藻土处理乙烯废碱液去除率高、工艺简单、操作方便、成本也低，能广泛的应用于乙烯废碱液的处理，从而减少乙烯废碱液给环境以与人类带来的危害，是值得深入研究的处理技术25，故本实验选用改性硅藻土处理乙烯废碱液。本论文的研究容是先用盐酸对硅藻土进行酸改性，然后用改性后的硅藻土对乙烯废碱液进行处理处理乙烯废碱液。本论文的研究包括以下容：（1） 通过改变液固比，盐酸浓度，改性时间，改性温度四个因素，考察其对硅藻土改性效果的影响趋势

33、，确定改性的最佳工艺条件。（2） 通过改变吸附时间、吸附温度、改性硅藻土加入量、废水的pH四个因素，考察其对乙烯废碱液中硫去除率的影响趋势，确定改性硅藻土处理乙烯废碱液的最佳工艺条件。第2章 实验部分2.1 实验原理2.1.1 硅藻土改性原理本课题采用盐酸改性硅藻土，经酸处理后的硅藻土颗粒表面变得粗糙，形成许多凹槽和孔洞，增大了颗粒的比表面积和孔容，提高了其对污染物质的吸附能力。2.1.2 改性硅藻土处理乙烯废碱液原理改性硅藻土具有很大的比表面积和表面能，对乙烯废碱液中的污染物质具有很强的吸附能力，处理乙烯废碱液主要靠物理吸附作用。2.1.3 乙烯废碱液中硫化物检测原理乙烯废碱液中硫化物的检测

34、分为两步，首先用双氧水氧化乙烯废碱液，将硫化物氧化为硫酸盐。然后在酸性溶液中，铬酸钡与硫酸盐生成硫酸钡沉淀，并释放出铬酸根离子。溶液中和后，多余的铬酸钡与生成的硫酸钡仍是沉淀状态，过流以除去沉淀。在碱性条件下，铬酸根离子呈现黄色，可进行光度测定30。2.1.4 COD检测原理在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据硫酸亚铁铵是用量算出水中还原性物质消耗氧的量30。2.2 实验材料实验过程中所用的乙烯废碱液来自于中国石油石化公司。实验过程中所用的试剂如表2-1所示。2.3 实验仪器实验过程中所用的仪器如表2-2所示。表2-

35、1 实验试剂试剂名称纯度生产厂家硅藻土分析纯市化学试剂三厂盐酸37%试剂四厂过氧化氢30%市风船化学试剂科技浓氨水25%市风船化学试剂科技铬酸钾分析纯市天力化学试剂氯化钡分析纯化学试剂厂硫酸钠分析纯市北方天医化学试剂厂表2-2 实验仪器名称型号生产厂家可见分光光度计722N精密科学仪器恒温水浴振荡器HZS-H市东联电子技术开发电子天平LT202B常熟市天量仪器数字pH计PHS-2F雷磁仪器厂电子万用炉DL-1市永光明医疗仪器厂电热鼓风干燥箱101-0市泰斯特仪器2.4 实验步骤2.4.1 标准曲线的绘制（1）铬酸钡悬浊液液的配制称取19.44g铬酸钾（K2CrO4）与24.44 g氯化钡（Ba

36、Cl22H2O），分别溶于1 L蒸馏水中，加热至沸腾。将两溶液倾入同一个3 L烧杯，此时生成黄色铬酸钡沉淀。待沉淀下降后，倾出上层清液，然后每次用约1 L蒸馏水洗涤沉淀，共需洗涤5次左右。最后加蒸馏水至1 L，使成悬浊液，每次使用前混匀。（2）（1+1）氨水的配制取50 mL浓氨水至于容量100mL容量瓶中，然后加蒸馏水稀释至标线。（3）2.5mol/L盐酸溶液的配制取21.18mL的36%盐酸溶液至于100mL容量瓶中，然后加蒸馏水稀释至标线。（4）硫酸盐标准溶液的配制称取1.4786g优级纯无水硫酸钠（Na2SO4），溶于少量水，置1000mL容量瓶中，稀释至标线。（5）标准曲线的绘制取1

37、50mL锥形瓶八个，分别加入0、0.25、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00与10.00mL硫酸银标准溶液，加蒸馏水至50mL。向标准溶液中各加1mL2.5mol/L盐酸溶液，加热煮沸5min左右。取下后再各加2.5mL铬酸钡悬浊液，再煮沸5min左右。取下锥形瓶，稍冷后，向各瓶逐滴加入（1+1）氨水至呈柠檬黄色，在多加2滴。待溶液冷却后，用慢速定性滤纸过滤，滤液收集于50mL比色管（如滤液浑浊，应重复过滤至透明）。用蒸馏水洗涤锥形瓶与滤纸三次，滤液收集于比色管中，用蒸馏水稀释至标线。在420nm波长，用10mm比色皿测量吸光度，绘制标准曲线26。试验结果和数据见附表1，图2-1

38、。图2-1 硫酸盐的标准曲线由硫酸盐标准曲线得到其函数方程：（2.1）式中：y吸光度；x溶液中硫酸盐的质量，mg。 2.4.2 乙烯废碱液中硫化物检测取20 mL乙烯废碱液置于广口瓶中，加入20 mL 双氧水，加热煮沸20 min，待冷却后加蒸馏水至50 mL，向水样中加入1 mL 2.5 mol/L盐酸溶液，加热煮沸5 min左右。取下后再各加10 mL铬酸钡悬浊液，再煮沸5 min左右。取下锥形瓶，稍冷后，向各瓶逐滴加入（1+1）氨水至呈柠檬黄色，在多加2滴。待溶液冷却后，用慢速定性滤纸过滤，滤液收集于50 mL比色管（如滤液浑浊，应重复过滤至透明）。用蒸馏水洗涤锥形瓶与滤纸三次，滤液收集

39、于比色管中，用蒸馏水稀释至标线。在420 nm波长，用10 mm比色皿测量吸光度。硫酸盐浓度的计算公式如下： 硫酸盐（2.2）式中：M由校准曲线查得的SO42-量，mg； V取水样体积，mL。硫酸盐去除率的计算公式如下： （2.3）式中：C处理后水样中硫化物浓度，mg/L； C0原水样中硫化物浓度，mg/L。2.4.3 乙烯废碱液中COD的检测取20.00 mL混合均匀的水样置205 mL磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00 mL重铬酸钾标准溶液与数粒洗净的玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢加入30 mL硫酸硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2 h（自开始沸腾时计

40、时）。冷却后，用90 mL水从上部慢慢冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶，溶液总体积不得少于140 mL、否则因酸度太大，滴定终点不明显。溶液再冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。记录硫酸亚铁铵标准溶液用量。测定水样的同时，以20 mL重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。COD的计算公式如下： （2.4）式中：C硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L； V0滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量，mL； V1滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL； V水样的体积，mL；8氧（1/2O）摩尔质量，g/mol。C

41、OD去除率的计算公式如下： （2.5）式中：C处理后水样中COD浓度，mg/L； C0原水样中COD浓度，mg/L。2.4.4 硅藻土改性实验称取3.0 g硅藻土，置于广口瓶中，向广口瓶中加入改性剂盐酸溶液，放在恒温水浴振荡器中振荡，控制好改性温度和改性时间，待改性结束后，将改性硅藻土水洗至中性过滤，然后置于电热鼓风干燥箱中烘干至恒重，得到改性硅藻土。称取0.5g改性硅藻土放入装有20 mL乙烯废碱液的广口瓶中，放在恒温水浴振荡器中在于25下振荡30min，取出广口瓶过滤，取过滤后水样分析其硫化物浓度。通过改变液固比，盐酸浓度，改性时间，改性温度四个因素，考察其对硅藻土改性效果的影响趋势，确定

42、改性的最佳工艺条件。2.4.5 改性硅藻土处理乙烯废碱液的实验称取0.5g改性硅藻土，置于装有20 mL乙烯废碱液的广口杯中，放在恒温水浴振荡器中振荡，控制好吸附时间和吸附温度，待吸附结束后，取出广口瓶过滤，取过滤后水样分析其硫化物浓度。通过改变吸附时间、吸附温度、改性硅藻土加入量、废水的pH四个因素，考察其对乙烯废碱液中硫去除率的影响趋势，确定改性硅藻土的最佳工艺条件。第3章 结果与讨论3.1 硅藻土改性实验3.1.1 液固比对硅藻土改性效果的影响在6个广口瓶中分别加入3.0 g硅藻土，再分别加入3 mL、6 mL、9 mL、6 mL、12mL、15 mL、18 mL的质量浓度为12mol/

43、L盐酸溶液，于25 下放在恒温水浴振荡器中振荡，30min后取出，将改性硅藻土水洗至中性后过滤，将滤渣放到电热鼓风干燥箱中烘干至恒重，得到改性硅藻土。取改性硅藻土各0.5g，分别投加到装有20mL乙烯废碱液的广口瓶中，于25下恒温水浴振荡器中振荡30min，取出广口瓶过滤，取滤液分析其硫化物浓度,通过考察硫去除率来确定液固比对硅藻土改性效果的影响趋势。液固比对改性效果的影响趋势见图3-1。图3-1 液固比对改性效果的影响由图3-1可以看出，当液固比较低时，随着液固比增大，废水中硫去除率增大较快，曲线呈明显上升趋势；当液固比为4:1时，硫去除率已达到47.85%；再增大液固比时，硫去除率没有明显

44、变化，曲线趋于平坦。液固比对硅藻土改性效果有较大影响。液固比越大，改性剂盐酸用量越多，从而使硅藻土颗粒表面变得越粗糙，形成越多凹槽和孔洞，增大了颗粒的比表面积和孔容，提高了硅藻土的吸附能力。因此，随着液固比的增大，改性硅藻土吸附的硫越来越多，硫去除率也越来越高，即增大液固比有利于硫的去除。但当液固比为4:1时曲线趋于平坦，说明再增大液固比对改性效果影响不大。所以本实验选用的最佳液固比为4:1。3.1.2 盐酸浓度对硅藻土改性效果的影响在6个广口瓶中分别加入3.0 g硅藻土，再分别加入浓度为1mol/L、2 mol/L、3 mol/L、4 mol/L、5 mol/L、6 mol/L的12 mL盐

45、酸溶液，于25 下放在恒温水浴振荡器中振荡，30min后取出，将改性硅藻土水洗至中性后过滤，将滤渣放到电热鼓风干燥箱中烘干至恒重，得到改性硅藻土。取改性硅藻土各0.5g，分别投加到装有20mL乙烯废碱液的广口瓶中，于25下恒温水浴振荡器中振荡30min，取出广口瓶过滤，取滤液分析其硫化物浓度，通过考察硫去除率来确定盐酸浓度对硅藻土改性效果的影响趋势。盐酸浓度对改性效果的影响趋势见图3-2。图3-2 盐酸浓度对改性效果的影响由图3-2可知，随着盐酸浓度增大，废水中硫去除率增大较快，曲线呈明显上升趋势；当盐酸浓度为 4 mol/L时，硫去除率达到61.25%；再增大盐酸浓度时，硫去除率增加较慢，曲

46、线趋于平缓。盐酸浓度对硅藻土改性效果有很大影响。随着盐酸浓度增大，改性剂盐酸用量越多，从而使硅藻土颗粒表面变得越粗糙，形成越多凹槽和孔洞，增大了颗粒的比表面积和孔容，提高了硅藻土的吸附能力。但是当盐酸浓度为4 mol/L时，再增大盐酸浓度，对硫去除率没有太大的影响。因此，从经济角度考虑，本实验选用最佳盐酸浓度为4 mol/L。3.1.3 改性时间对硅藻土改性效果的影响在6个广口瓶中分别加入3.0 g硅藻土，再分别加入12 mL浓度为4 mol/L的盐酸溶液，放在恒温水浴振荡器中振荡40min后取出，温度分别为将改性硅藻土水洗至中性后过滤，将滤渣放到电热鼓风干燥箱中烘干至恒重，得到改性硅藻土。取

47、改性硅藻土各0.5g，分别投加到装有20mL乙烯废碱液的广口瓶中，于25下恒温水浴振荡器中振荡30min，取出广口瓶过滤，取滤液分析其硫化物浓度，通过考察硫去除率来确定改性时间对硅藻土改性效果的影响趋势。改性时间对改性效果的影响趋势见图3-3。图3-3 改性时间对改性效果的影响由图3-3可以看出，随着改性时间延长，废水中硫去除率增大，曲线呈明显上升趋势；当改性时间为40 min时，硫去除率达到70.22%；再延长改性时间时，硫去除率增加缓慢，曲线趋于平缓。改性时间对硅藻土改性效果有一定影响。随着改性时间延长，使硅藻土颗粒表面变得越粗糙，形成越多凹槽和孔洞，增大了颗粒的比表面积和孔容，提高了硅藻

48、土的吸附能力。但是当改性时间为40min时，颗粒的比表面积和孔容都接近完全，再延长改性时间，对硫去除率没有太大的影响反而会浪费时间和能源。因此，从经济角度考虑，本实验选用的最佳改性时间为40min。3.1.4 改性温度对硅藻土改性效果的影响在6个广口瓶中分别加入3.0 g硅藻土，再分别加入12 mL浓度为4 mol/L的盐酸溶液，放在恒温水浴振荡器中振荡40min，其温度分别设为20、25、30、35、40、45，待吸附结束后取出，将改性硅藻土水洗至中性后过滤，将滤渣放到电热鼓风干燥箱中烘干至恒重，得到改性硅藻土。取改性硅藻土各0.5g，分别投加到装有20mL乙烯废碱液的广口瓶中，于25下恒温

49、水浴振荡器中振荡30min，取出广口瓶过滤，取滤液分析其硫化物浓度，通过考察硫去除率来确定改性时间对硅藻土改性效果的影响趋势。改性温度对改性效果的影响趋势见图3-4。图3-4 改性温度对改性效果的影响由图3-4可以看出，当温度较低时，提高改性温度，废水中硫去除率增加较快，曲线明显呈上升趋势；当温度达35 时，硫去除率达到70.22%；再提高改性温度，硫去除率变化不明显，曲线趋于平缓。改性温度对硅藻土改性效果有较大影响。改性温度越高，越有利于改性剂进入硅藻土，使硅藻土颗粒表面变得越粗糙，形成越多凹槽和孔洞，增大了颗粒的比表面积和孔容，提高了硅藻土的吸附能力，即，随着改性温度的升高，改性硅藻土吸附

50、的硫量增加，硫去除率也越高。但是当改性温度达35 时，再升高改性温度，对硫去除率没有太大的影响。所以从经济角度考虑，本实验选用的最佳改性温度35。3.2 改性硅藻土处理乙烯废碱液实验3.2.1 吸附时间对硫去除率的影响在6个广口瓶中分别加入0.5g改性硅藻土和20 mL乙烯废碱液，再将广口瓶置于恒温水浴振荡器中在25下振荡反应，其时间分别设为10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min，待吸附结束后，将广口瓶取出过滤, 取过滤后水样分析其硫化物浓度，通过考察硫去除率来确定吸附时间对吸附效果的影响趋势。吸附时间对硫去除率的影响趋势见图3-5。从图3-5可以看

51、出，随着吸附时间的延长，硫去除率也增大，曲线呈明显上升趋势；当吸附时间为40 min时，硫去除率达到77.54%；再延长吸附时间时，硫去除率没有明显的变化，曲线趋势趋于平坦。吸附时间对于废水中硫去除率有一定影响。吸附时间越长，改性硅藻土吸附的硫量越多，乙烯废碱液中硫去除的越完全，硫去除率越高。但是当吸附时间为40 min时，吸附趋于平衡，再延长吸附时间，废水中硫去除率几乎不变。可见，再继续延长吸附时间不会明显增加硫去除率反而会浪费时间和能源，故本试验选用最佳吸附时间为40 min。3.2.2 吸附温度对硫去除率的影响在6个广口瓶中分别加入0.5g改性硅藻土和20 mL乙烯废碱液，再将广口瓶置于

52、恒温水浴振荡器中振荡反应30min，其温度分别设为20、25、30、35、40、45，待吸附结束后，将广口瓶取出过滤, 取滤液分析其硫化物浓度，通过考察硫去除率来确定吸附温度对吸附效果的影响趋势。图3-5 吸附时间对硫去除率的影响吸附温度对硫去除率的影响趋势见图3-6。图3-6 吸附温度对硫去除率的影响从图3-6可以看出，当吸附温度较低时，废水中硫去除率变化不明显；当吸附温度为20 时，硫去除率达77.54%，曲线趋于平坦；当吸附温度较高时，随着吸附温度的升高，曲线变化呈明显下降趋势，硫去除率越来越低。吸附温度对于废水中硫去除率有一定影响。在吸附过程中，随着吸附温度的升高，废水中的硫去除的越少

53、，去除率也越低。这是因为改性硅藻土吸附过程是放热反应29，当温度升高时，平衡向减小吸附的方向进行，升高温度吸附效果变差，所以本实验选用最佳吸附温度为20。3.2.3 改性硅藻土加入量对硫去除率的影响在8个广口瓶中分别加入0.3 g、0.5 g、0.7 g、0.9 g、1.1 g、1.3 g、1.5 g、1.7 g、1.3 g改性后的硅藻土和20 mL乙烯废碱液，再将广口瓶置于恒温水浴振荡器中在20振荡反应40min，待吸附结束后，将广口瓶取出过滤, 取滤液分析其硫化物浓度，通过考察硫去除率来确定改性硅藻土加入量对吸附效果的影响趋势。改性硅藻土加入量对硫去除率的影响趋势见图3-7。图3-7 改性

54、硅藻土加入量对硫去除率的影响从图3-7可以看出，在改性硅藻土加入量较少时，随着加入量的增多，废水中硫去除率显著提高，曲线呈明显上升趋势；在改性硅藻土加入量为1.5 g时，硫去除率达到89.59%，加入量再增多，硫去除率变化较小，曲线趋于平缓。改性硅藻土加入量对于硫去除率具有显著影响。随着加入量增多，改性硅藻土吸附的硫量增加，硫去除率也越高，但是当加入量为1.5 g时，再增多加入量，对硫去除率的影响不大，这是因为改性硅藻土对废水中硫的吸附已趋于完全。再继续增多改性硅藻土加入量，硫去除率不会有较大的改变，反而会浪费改性硅藻土，增加处理成本。因此，从经济角度考虑，本实验选用最佳改性硅藻土加入量为1.

55、5 g。3.2.4 乙烯废碱液的pH对硫去除率的影响在7个广口瓶中分别加入1.5 g改性硅藻土和20 mL乙烯废碱液，调节乙烯废碱液的pH分别为1、3、5、7、9、11、13，再将广口瓶置于恒温水浴振荡器中在20振荡反应40min，待吸附结束后，将广口瓶取出过滤, 取滤液分析其硫化物浓度，通过考察硫去除率来确定废水的pH对吸附效果的影响趋势。乙烯废碱液的pH对硫去除率的影响趋势见图3-8。图3-8 乙烯废碱液的pH对硫去除率的影响从图3-8可以看出， pH 小于3时，硫去除率变化不明显，曲线趋于平坦；pH 等于3时，硫去除率为94.75%；pH 大于5时，随着pH增大，硫去除率降低，曲线呈明显

56、下降趋势。乙烯废碱液的pH对硫去除率有一定影响。随着废水pH的不断降低，废碱液中的硫去除率不断增加，这是因为乙烯废碱液中的S2-与H+发生反应生成H2S气体30。在本实验中，当废水pH达到3时，硫去除率基本保持不变，说明废水中H+足够多，所加入的H+基本能与乙烯废碱液中S2-反应完全，对硫去除率没有太大的影响。所以本实验选用的最佳乙烯废碱液的pH为3。第4章 结 论本文主要对盐酸改性硅藻土与改性硅藻土处理乙烯废碱液进行了研究。通过单因素实验，考察了硅藻土改性的液固比、改性剂浓度、改性时间与改性温度对硅藻土改性效果的影响趋势与改性硅藻土处理乙烯废碱液的吸附温度、吸附时间、改性硅藻土加入量和乙烯废

57、碱液的pH对硫去除率的影响趋势，确定了硅藻土改性的最佳工艺条件与改性硅藻土处理乙烯废碱液的最佳工艺条件，最后得出了以下结论:（1）改性硅藻土通过物理吸附能够有效地去除乙烯废碱液中的硫。（2）硅藻土改性的液固比、改性剂浓度、改性时间与改性温度均使得改性硅藻土对硫去除率有一定的影响。硅藻土改性的最佳工艺条件是:液固比为4:1，改性剂浓度为4mol/L，改性时间为40min，改性温度为35 。（3）改性硅藻土处理乙烯废碱液的吸附温度、吸附时间、改性硅藻土加入量和乙烯废碱液的pH对硫去除率均有一定的影响。改性硅藻土处理乙烯废碱液的最佳工艺条件为:吸附时间为40min、吸附温度为20 、改性硅藻土加入量

58、为1.5g、乙烯废碱液的pH为3。在此条件下可使20 mL乙烯废碱液中硫浓度由560.4 mg/L降到29.4 mg/L，硫去除率达94.75%，COD浓度由148000 mg/L降到12000 mg/L，COD去除率达91.89%，达到了预期的效果。（4）改性硅藻土具有比表面积较大、孔隙率较高、吸附性能较强、化学稳定性高、价格低廉等优点，在废水处理方面具有很好的应用前景。参 考 文 献1 马金艳, 雷正香. 乙烯装置废碱液处理工艺J. 石油化工安全环保技术, 2009, 25(6): 61-64. 2 马克存, 小军, 王湛. 乙烯废碱液处理技术研究进展J. 现代化工, 2007, 27(9

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