粘土合成分子筛中的除铁方法研究毕业论文

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1、 . . . 毕业论文（设计）题目：粘土合成分子筛中的除铁方法研究38 / 39摘 要为增加粘土合成4A分子筛的白度，试验了用磁选与酸溶的方法除去粘土中的铁杂质。实验表明，磁选对粘土中弱磁性铁质脱除效果较差，酸溶除铁中用不同的酸，不同酸浓度，不同酸溶温度与不同酸溶时间，都会影响对粘土中铁质的脱除效果。其中以用30%盐酸，在95下酸溶处30分钟除铁效果较好，但仍达不到预期要求，有待今后继续更深入的研究。关键词：粘土；分子筛；酸溶；酸浓度AbstractTo increase the white clay synthetic 4A zeolite by magnetic testing degre

2、es, the method of acid soluble and remove the iron impurity clay. Experiments show that of the clay in magnetic weak magnetism iron removal is poorer, dissolve acid using different acid removing iron, different acid concentration, different acid soluble temperature and different acid soluble time, w

3、ill affect the iron qualitative removal of clay. Among them with hydrochloric acid with 30% in 95 , acid soluble place under 30 minutes for removing iron effect is better, but it still cannot reach, is expected to continue to further research in the future.Keywords: clay; zeolite; Dissolve acid; Aci

4、d concentration目 录1 引言61.1 分子筛简介61.2 粘土合成分子筛的研究进展71.2.1 国外合成分子筛的研究历史71.2.2 粘土合成分子筛的研究现状与存在问题错误！未定义书签。1.3 分子筛的应用91.3.1 分子筛在石油化学工业中的应用91.3.2 分子筛在环境保护中的应用91.3.3 分子筛在轻工、医药与保健等行业中的应用101.3.4 分子筛作为模拟酶与生物传感器111.3.5 分子筛在发展新功能材料方面的应用错误！未定义书签。1.4 本课题研究容与任务112 实验过程122.1 实验原料122.1.1 粘土的来源122.1.2 实验粘土的物化性质122.2 实

5、验设备与型号规格产地122.3 实验原料的破碎、粉磨、烘干132.4 实验原料的磁选除铁132.4.1 磁选除铁的目的132.4.2 磁选除铁方法142.4.3 磁选除铁操作过程142.5 实验原料的酸溶除杂过程142.5.1 酸溶除杂的目的142.5.2 酸溶除杂的操作过程142.5.3 实验结果分析172.6 酸溶时间不同，一样浓度盐酸除铁172.6.1盐酸除杂操作过程182.6.2 实验结果分析202.7 酸溶温度不同，一样浓度盐酸除铁202.7.1盐酸除杂操作过程202.7.2 实验结果分析212.8 用最佳条件下酸处理粘土，合成分子筛212.8.1 盐酸除杂操作过程232.8.2 样

6、品加碱232.8.3 加碱煅烧活化目的与实验原理232.8.4 样品煅烧262.8 煅烧料的冷却与粉磨错误！未定义书签。2.9 成胶实验262.9.1 成胶实验机理与目的262.9.2 成胶实验过程262.10 晶化实验272.10.1 晶化目的272.10.2 晶化实验操作过程272.10.4 实验中的“爆腾”现象错误！未定义书签。2.11分子筛样品的扫描电镜和X射线检测结果272.11.1 分子筛样品的X射线检测结果错误！未定义书签。2.11.2 分子筛样品的电镜扫描错误！未定义书签。3 实验结语284. 粘土合成分子筛效益估算284.1 经济效益284.2 社会效益294.3 环境效益2

7、9致30参考文献错误！未定义书签。1 引言1.1 分子筛简介分子筛即沸石，天然沸石是火山熔岩形成的一种架状结构的硅铝酸盐矿物。沸石（Zeolite，原意为“沸腾的石头”）是1756年由瑞典矿物学家Cronsted首次在玄武岩中发现的，因沸石在加热至熔融时，拌有起泡沸腾现象而得名1。到目前已知的天然沸石有五十多种，已有40多个国家发现了近3000处天然沸石矿床2。我国自1962年首先在省县发现天然沸石矿床后，已在24个省、自治区陆续发现了近400处沸石矿床。分子筛具有奇妙孔道结构的无机微孔材料，根据国际纯粹与应用化学协会（IUPAC)的定义3，孔道 (窗口) 尺寸小于2.0nm的沸石为微孔沸石分

8、子筛；介于2.0 nm50nm的沸石为介孔沸石分子筛。构成分子筛骨架的基本结构单元为TO4四面体，T代表四面体的中心原子，最常见的是Si和Al，也有的是P、B、Ti、Fe、V等元素，在这些四面体中，T原子与周围四个氧原子以sp3杂化轨道成键。TO4四面体通过顶点的氧原子互相联结，构成了花样繁多的二级结构单元，如图1所示。 图1 构成沸石骨架的二级结构单元图1中每一个端点或交叉点代表一个T原子，每一条边表示一个氧桥，氧原子处于两个T原子中间。复杂的沸石分子筛骨架结构是由一种或数种二级结构单元拼搭起来的。4A分子筛是具有AlO和SiO四面体的三维骨架结构的晶状化合物，其化学组成通式为Na2OAl2

9、O32SiO24.5H2O，属立方晶系，晶胞中心是一个直径1.14 的空穴，它由一个八元环与六个相似的空穴连接而成，这种八元环结构形成的空穴的自由直径为4.12，故称为4A分子筛。1.2 粘土合成分子筛的研究进展1.2.1 国外合成分子筛的研究历史1948年Barrer首次利用低温水热方法成功地合成了人工分子筛4。1961年Barrer和Denny首次将有机碱阳离子四甲基按离子（TMA+) 引入合成反应混合物体系，合成出一系列由方钠石笼构成的分子筛5，如A、X、Y (FAU)、方钠石（SOD）等，开辟了分子筛合成的新领域。从此，分子筛合成研究异常活跃，并产生了导向剂理论，诱导合成了一大批高硅分

10、子筛，如Y分子筛、ZSM等系列分子筛。70年代，主要是利用性质类似硅、铝的其它元素如Be、P、Ga、Ge、B、Zr、Ti、V、Cr、As等部分或全部地取代分子筛骨架中的硅或铝而构成的杂原子分子筛的骨架，合成了具有多种催化功能的杂原子分子筛6, 7。 80年代初，磷酸铝分子筛8、磷酸硅铝(SAPO)分子筛9等系列磷铝体系分子筛的合成，引起了分子筛化学家们的极大兴趣。与硅铝体系不同的是，合成磷铝分子筛时，无需另加碱金属离子，水热体系是酸性或弱碱性的。这类分子筛的开发，为新型分子筛的合成开辟了一条新途径。同时还合成了超大孔与超特大孔分子筛、手性分子筛、磷氮分子筛(P-N)等新型分子筛10。80年代后

11、期，由于石油炼制和石油化学品加工过程中为应用目的而需改进催化剂的需要，合成工作主要集中在中孔分子筛的合成上11，如AlPO4-8（十四元环)12， VPI-5 13。Cloveritge 和JDF-2014等的合成，克服了合成分子筛最大孔径不能超过十二元环的阻碍。1990年Yanagisawa等15报道了一种被称为FSM-16的三维中孔SiO2材料的合成，但在当时并没有引起人们的重视。而真正引起人们注意和兴趣的是1992年Mobil公司的研究者首次在碱性介质中用阳离子表面活性剂(CnH2n+1Me3N+，n= 816)作模板剂，水热晶化(100150)硅酸盐或铝酸盐凝胶一步合成了具有规整孔道结

12、构和狭窄孔径分布的中孔分子筛系列材料(M41S)，包括MCM-41 (六方)、MCM-48 (立方)16、热不稳定的Lamellar材料17和立方八聚物(+TMA)SiO25818。中孔分子筛19, 20合成、开发和利用给人们以新的启示，展现了分子筛合成的广阔前景。1.2.2合成分子筛的研究现状随着人们对分子筛认识的进一步深入，工业生产要求的进一步提高，分子筛的特种合成路线也随之开发出来，新的合成方法层出不穷。（1）清液合成法近年来，研究者成功地从清澈的均相溶液中直接合成分子筛。与通常的合成方法相比，该方法可以在更宽的反应物配比和温度条件下合成出某些分子筛种类，晶化速度较高。据文献报道21-2

13、4，从液相中直接合成的分子筛有ZSM-5分子筛、丝光分子筛、Y型、A型与HS型分子筛等。从理论意义上说，从液相中直接合成分子筛对分子筛的液相转化机理是一个有力的证明。（2）非水体系合成法该方法是80年代中期由Bibby和Dala (1995) 25开创的，以有机物(醇类或胺类)为溶剂 (或分散介质) 进行分子筛合成(非水合成)。非水合成不仅丰富了分子筛合成的介质畴，同时也为分子筛的固相转化机理提供了有力的佐证。（3）极浓体系合成法该方法的优点是加入溶剂的量大大减少，反应混合物的浓度明显提高。Argauer等(1997)26将H2O/SiO2降至17，便可完成ZSM-5分子筛的合成。Crea等(

14、1999)27又作了进一步的改进，将该比率减少到3.3，也合成了ZSM分子筛。此外，Juanquan等在R/SiO2 (R为模板剂)=0.0156的极浓体系中亦合成了ZSM分子筛。（4）纯固体配料合成法此方法是由Li等人(1995)28提出一种新的分子筛合成方法，在合成分子筛时，所有反应原料均呈固体状态。芳霞等(1998) 29利用该法合成了ZSM-5、MCM-41等诸多分子筛。此外，还有微波合成法、高压合成法、热活化法、蒸汽相合成法30、高温合成法31、低温合成法32、室温合成法33、双功能体系合成法34等等。1.3 分子筛的应用分子筛独特的晶体结构，使其具有良好的离子交换性、吸附性和催化性

15、等众多优异性能，因此常用作吸附剂、干燥剂、洗涤剂和催化剂，广泛应用于石油化工、化学工业、农业、环境保护等领域。1.3.1分子筛在石油化学工业中的应用以分子筛为基础的催化剂是最具工业意义的催化剂，逐步替代其它催化剂材料而成为炼油和石油化工的技术核心，对石油化学工业的发展具有举足轻重的作用57。八面分子筛（X型、Y型)、ZSM-5、丝光分子筛是三种重要的反应催化剂，广泛应用于流体催化裂化、加氢裂化、选择性裂化等催化裂化，二甲苯异构化、甲苯岐化等分子重排，乙苯合成、对二甲苯合成等分子间偶合，碳碳键分子生成以与重整、CS/C6异物化等异构化等石油化工过程。其中八面沸石应用技术最为成熟，用量最大，占炼油

16、行业催化剂总用量的大多数。自80年代中期以来，分子筛催化的研究从石油的烃类加工迅速扩展到精细化工领域。据文献报道，分子筛催化的开发研究几乎涉与到各种类型的有机化合物58, 59，如利用分子筛催化剂合成某些有机胺、酞胺、醛、酮等；制备环己醇、苯酚、烷基苯酚、联苯醚、甲硫醚、二噁烷、戊烯-(4)羧酸、卤代苯与异戊二烯等化合物；将沸石催化剂用于苯、联苯、2-烷基吠喃和苯酚的形状选择烷基化，苯酚、呋喃、咪吩和吡咯的选择性乙酞反应，以与2-烷基呋喃与醛或酮的缩合、苯乙酮与苯衍生物的缩合、丙酮的缩合与加氢缩合、甲苯的对位选择性氯化、苯的气相硝化和-烃基异丁酸的脱水反应等工艺。1.3.2分子筛在环境保护中的

17、应用分子筛在环境保护中有着广泛的用途60, 61，除了人们熟知的用于改造水质，处理印染工业、造纸工业有色废水和污水62，处理和回收有色金属矿山、冶炼厂、化工厂等排放的废水中的重金属离子，吸附和清除工厂废气中的H2S、CO2、SO2、NH3等和处理核废料之外，目前又在该领域开发了的一些新用途。例如分子筛吸附式制冷技术63。1.3.3分子筛在轻工、医药与保健等行业中的应用（1）在洗涤工业中的应用 以三聚磷酸钠(STPP)作为助剂的传统洗涤剂使水富磷、过营养化，导致水质严重污染64, 65。自七十年代以来，为了保护水资源环境和生态平衡，世界各国相继立法限磷或禁磷66。分子筛以其独特的结构和外形、较高

18、的钙交换能力、分散性强、不沉淀、无毒性、生产成本低等优点，被认为是三聚磷酸钠的最佳替代品67。近年来，随着世界洗涤剂无磷化的迅速发展，以4A沸石为助剂的洗涤剂产品日趋增多，合成分子筛的用量急剧增加。目前世界洗涤剂行业的分子筛消耗量已达到250多万吨。我国洗涤剂产品仍主要使用含磷助剂，4A分子筛助剂应用尚处于起步阶段68。随着我国加入WTO，为了适应国际洗涤剂行业的发展和保护水资源与生态环境，4A分子筛取代STPP的应用日趋重视。因此，分子筛在国发展的潜力巨大。（2）作为牙膏的助剂牙膏是日常生活中的必需品，牙膏的主要成分为磨擦剂、润湿剂、表面活性剂、黏合剂、香精、甜味剂与防腐剂等。磨擦剂是一种重

19、要成分，一般占牙膏配方的50%左右，磨擦剂本身要求硬度不得超过牙釉质的硬度，同时又要求磨擦剂必须具有一定硬度，以利于清除牙齿表面的污垢，特别是牙垢、烟渍等。目前，牙膏磨擦剂大致有碳酸钙、磷酸钙、氢氧化铝和二氧化硅。碳酸钙磨擦力强，与氟化物配伍不稳定，在硬水中会降低表面活性剂的泡沫性；磷酸盐在口中扩散性好，对氟化物适应性好，但磨擦力弱；氢氧化铝能改进香气和味道，对毒素有很强的吸附能力，但与氟化物配伍性不好；二氧化硅比容大，与牙膏中氟化物与其它原料相容性好，但成本较高69, 70。4A分子筛是一种具有多孔结构的铝硅酸盐，化学结构稳定，有很好的耐酸与耐碱性，它的钙镁离子交换能力强，能有效降低水的硬度

20、，使表面活性剂作用充分发挥，它的吸附能力强，能直接吸附多种臭味气体，吸附催化活性高，能极促进杀菌剂与细菌间的反应。此外，4A沸石分子筛具有多孔结构，有很好的吸附性能，4A沸石分子筛包含的香精不易挥发，对香精有较好的控制吸附和缓释作用。香精在牙膏中有着重要作用，能赋予牙膏清凉与美味，能隐蔽由于牙膏成分带来的异味，并且具有抗菌活性等71。（3）作为缓/控释药物载体由于分子筛具有规则的骨架结构，良好的水热稳定性，对人体没有任何毒副作用以与分子级别的孔道直径和狭窄的孔径分布围，十分适合作为药物的骨架型载体。利用分子筛作为药物载体制备的药物制剂，可以明显降低药物对人体的刺激作用，控制药物的释放速度与延长

21、药物的作用时间。现有研究文献显示，以天然或改性的斜发分子筛作为控释阿斯匹林的载体最为多见。1.3.4 分子筛作为模拟酶与生物传感器分子筛的催化性能使其本身就是一种酶模拟材料。分子筛制备的无机模拟酶与传统的生物酶相比，具有较高的稳定性且易于制造和保存。将生物酶或其它有机物装载在分子筛的孔道之中，就可以制备出生物传感器。例如在工业以与医疗领域中，将亚甲基绿色染料和山葵酶 (POD) 一起装载在分子筛的孔道中，可以精确测量过氧化氢的含量，而且这种生物传感器可制备成分子筛膜以增加其稳定性和灵敏度。在MCM-41的合成体系中加入刚果红颜料，可以用于指示存在于液相中某些特定的螯合物，也可以用于指示气体和液

22、体的pH值72。分子筛的超大孔容和巨大的比表面积不但为生物酶在其结构骨架的装载提供了空间，而且还促进了酶催化过程中底物的转化。因此，研究者正在尝试利用这种分子筛制备各种生物电极，如将分子筛颗粒加入到葡萄糖氧化酶和碳糊的混合物中，可以准确测量微量葡萄糖的存在。1.4 本课题研究容与任务本次实验容主要以酸溶除去粘土中的铁杂质为主，以往的该类实验不胜枚举，但多是以单一酸与单一酸溶温度来除铁的。此次用多种酸原料，并同时改变酸浓度与酸溶时间来除去粘土中的铁杂质，来达到增白合成分子筛的目的。2 实验过程2.1 实验原料2.1.1 粘土的来源本次实验用粘土来自沁阳市西万镇，是当地瓷企业的主要原料。2.1.2

23、 实验粘土的物化性质实验粘土原矿呈黑灰块状，属硬质粘土类，其矿物组成主要为高岭石，次要为伊利石，白云母，石英，硫铁矿等 。通过化学分析可知该粘土化学成分如下：SiO2 45.21 ；Al2O3 35.65 ；Fe2O3 1.51 ；TiO2 1.09 ；CaO 0.73；MgO 0.41；K2O 0.05；Na2O 0.20；IL 13.94由化学成分分析可知，此种粘土中以SiO2和Al2O3为主，两者占其化学组成的80%以上，适合合成分子筛。粘土中还含有较多的Fe2O3、TiO2 、CaO、MgO等成分，它们的存在对合成分子筛的质量有害，尤其是Fe2O3，对分子筛的白度影响很大，要尽量去除。

24、2.2 实验设备与型号规格产地本次实验主要仪器设备见表1 。表1 实验主要仪器设备一览表设备名称型号主要参数产地备注箱形高温电阻炉SX-4-10最高温度1000方华光电炉厂煅烧粘土三口烧瓶(带冷凝管)250ml晶化合成设备X射线粉末衍射仪(XRD)Y-2000Cu靶，电压40Kv，衍射角090中国奥龙射线仪器检测原料和产品结晶状况扫描电子显微镜(SEM)DXS-10ACRT50000中国观察原料和产品的微观结构电热鼓风干燥箱ZNB101-1最高温度300店电热仪器厂烘干物料托盘天平HC-TPII-1分度值0.1g精科天平厂称量物料精密增力电动搅拌器JJ-1电机功率40W电器成胶和晶化过程中搅拌

25、调温电热套ZOHWTmax=380200 W市光明医疗仪器厂加热设备2.3 实验原料的破碎、粉磨、烘干试验用粘土为块状原矿，大块原矿首先经鄂式破碎机破碎到20目以下，然后按照干料：水：球石：三聚磷酸钠=1：0.5：2：0.0030.01的比例放入快速球磨机磨20分钟左右，三聚磷酸钠为减水剂，可提高球磨效率，其加入量可根据原料球磨细度和原料种类适当调整，粉磨后得到粘土泥浆，泥浆细度应在250目筛余0.03%以下，把泥浆倒入搪瓷盘中，再放进烘箱中在110烘干即可得到物料干粉。粉磨的目的是通过粉磨可有效地对粉体表面进行活化，在一定程度上改变颗粒表面的晶体结构、吸附和反应活性，增强表面的活性点或活性基

26、团等。粉磨过程还可使物料中有害杂质颗粒与有用物料有效分离，使有害杂质易于去除。同时物料磨得越细，其比表面积越大，化学反应速度就会明显加快73。但根据实际需要，粉磨细度控制在200300目之间即可，继续增大细度，会降低粉磨产量，大幅度提高能耗。2.4 实验原料的磁选除铁2.4.1 磁选除铁的目的由于铁质使合成分子筛的白度降低，所以应尽可能除去，因此磁选的目的是为了除去粘土中的具有磁性铁质。2.4.2 磁选除铁方法磁选的方法可分为干法和湿法两种。干法磁选是采用磁选设备直接对粉状粘土进行磁选，而湿法磁选则是先将粘土与一定量的水进行混合并搅拌，随后采用磁选设备进行磁选。从干法磁选和湿法磁选的对比试验中

27、发现，在采用0.1T左右的永久磁铁进行干法磁选时，将粘土铺展开来，用磁铁在其中反复吸附，结果有较多非磁性灰色粘土颗粒随着铁质被吸附在磁铁上，不能达到分离铁磁性物质的目的。采用湿法磁选时，是将水和粘土按2:1的比例在容器中充分混合，再用同样的永久磁铁进行吸附，这时就发现粘土磁选后吸附在磁铁上的基本上都是铁质材料（颜色呈黑色）。因此采用湿法磁选效果较合适。2.4.3 磁选除铁操作过程先在室温（约22）条件下分别称取100g粘土，按2：1的水料比加入水，并进行充分搅拌混合；用塑料薄膜将圆形磁铁包好，把泥浆缓慢浇到圆形磁铁表面的塑料薄膜上，使之从塑料薄膜表面流过。反复进行同样的操作多次，直至塑料薄膜上

28、不再沾附黑色物质为止；对磁铁表面塑料薄膜上吸附的物质进行冲洗 ；然后烘干，分别称量。2.5 实验原料的酸溶除杂过程2.5.1 酸溶除杂的目的对粘土样进行酸溶处理的作用是采用稀酸与粘土样中Fe2O3、CaO、MgO等反应，使它们生成可溶性的盐并过滤除去。2.5.2不同酸类对粘土中铁质的脱除效果的影响为了比较不同酸类对粘土中铁质的脱除效果，根据预先设计的十一个酸溶除铁试验方案，先进行硫酸、盐酸、和草酸三种酸不同浓度下的除铁对比试验，如表2 所示。表2 三种酸不同浓度下的除铁对比试验试样编号粘土重量(g)酸浓度（）酸溶温度()酸溶时间(min)煅烧温度()保温时间(min)白度描述段烧前重(克)01

29、10硫酸10957590030次白8.10210硫酸15957590030次白9.760310硫酸20957590030较白8.00410硫酸25957590030次白7.930510盐酸15951590030次白8.360610盐酸20951590030较白8.810710盐酸25951590030较白7.720810草酸10951590030黄红白9.770910草酸25953090030较白10.661010硫酸929513590030白4.851110盐酸30951590030较白8.4试验方法是用经过磁选除铁后的粘土， 分别称取11份一样质量的试样（每份土样质量为10克），取出11个

30、400ml的烧杯，并做好标记：01、02、03、04、05、06、07、08、09、10、11等标记， 用98%的浓硫酸分别配制10%，15%，20%，25%，92%的稀硫酸各40克，分别依次倒入编号为01、02、03、04、10的烧杯中。用37%的浓盐酸分别配制15%，20%，25%，30%的稀盐酸各40克， 分别倒入编号为05、06、07、11的烧杯中。再用固体草酸分别配制10%，25%的草酸溶液各40克，分别倒入编号为08、09的烧杯中。 最后将取好的11份粘土分别倒入上述盛有溶液的烧杯中，再将烧杯分别放入水浴锅中，在95恒温加热并搅拌至预定时间，取出静置冷却30分钟后，观察试样的颜色并

31、记录。将以上11个烧杯加热酸溶后的溶液过滤，并用蒸馏水多次冲洗过滤，使滤后的粘土PH值接近于7，之后把粘土滤饼烘干。将烘干的样品分别在900恒温下煅烧30分钟。煅烧完成后取出样品，比较白度，如下图2所示。图2 试样酸溶处理后的液体颜色与煅烧样品颜色2.5.3 实验结果与分析由图2可看出，编号为01、02、03、04烧杯上层清液无明显的颜色变化，说明1025%的硫酸在95温度下与粘土中铁质处理75分钟无明显反应，除铁效果很差。编号为05、06、07烧杯上层清液呈黄色，说明1525%的盐酸在95温度下与粘土中铁质处理15分钟反应较明显，其中07号烧杯上层清液相对于05、06号 烧杯略重一些，表明2

32、5%的盐酸除铁效果比15%、20%的盐酸除铁效果要好。用10%草酸除铁的08号样溶液呈淡黄绿色，除铁效果较差。09号样溶液呈黄色与7号20%的盐酸样除铁效果大致相当。10号烧杯上层清液呈深棕色，静止后溶液呈结晶状，说明92%浓硫酸与粘土反映强烈并有新的结晶物质生成。11号样溶液呈黄色，颜色比7号深，表明其除铁效果更好些。通过上述对比与查阅网络资料可知，用硫酸、盐酸与草酸除去粘土中的铁质，在酸类原料成本上，草酸最高，硫酸次之，盐酸最低，在生产安全与设备要求上，草酸最低，盐酸次之，硫酸要求最高。从酸溶处理后粘土煅烧白度表现上看，虽然用92%浓硫酸酸溶处理后粘土煅烧白度较好，但其酸处理后粘土物料损失

33、太大，粘土化学成分难以控制，同时在酸耗成本、生产安全、设备条件、污染物处理等方面都要求较高，因此暂不宜采用。用草酸除铁虽然生产安全与设备要求较低，但其除铁效果较差且成本太高，也暂不宜采用。最后就只有盐酸除铁可以考虑进一步实验。2.6 不同浓度盐酸与不同酸溶时间对除铁效果的影响2.6.1 盐酸酸溶除铁操作过程在经过磁选除铁后的粘土样中分别取8份质量各为10克的样品，取出8个400ml的烧杯，并做好标记为：11-1,11-2, 11-3,11-4,12-1,12-2,12-3,12-4。 用37%的浓盐酸配制4份30%盐酸溶液各40克，分别依次倒入编号为11-1,11-2,11-3,11-4的烧杯

34、中。再用37%的浓盐酸 配制4份10%的稀盐酸各40克，分别倒入编号为12-1,12-2,12-3,12-4的烧杯中。最后将已称好的8份粘土分别倒入上述盛有不同浓度盐酸溶液的烧杯中，再将烧杯分别放入水浴锅中，在95下恒温加热， 编号为11-1,11-2,11-3,11-4和编号为12-1,12-2,12-3,12-4依次搅拌反应15分钟，30分钟，60分钟，120分钟。记录其相应溶液的颜色，见图3 。将以上8个烧杯加热酸溶后的溶液过滤，并用蒸馏水多次冲洗过滤，使滤后的粘土PH值接近于7，之后把粘土滤饼烘干。将烘干的样品分别在900恒温下煅烧30分钟。煅烧完成后取出样品，比较白度，如图4所示。不

35、同浓度盐酸与不同酸溶时间的除铁对比试验数据见表3 。表3 不同浓度盐酸与不同酸溶时间的除铁对比试验数据试样编号粘土重量(g)酸浓度酸溶温度()酸溶时间(min)煅烧温度()保温时间(min)白度描述段烧前重量(g)11-11030951590030较白8.7711-21030953090030较白9.3211-31030956090030较白8.411-410309512090030较白9.1212-11010951590030浅红白8.8912-21010953090030淡红白9.7612-31010956090030稍白9.012-410109512090030淡黄白8.87图3 不同浓

36、度盐酸与不同酸溶时间的除铁对比试验图4 不同浓度盐酸与不同酸溶时间的除铁后煅烧样品2.6.2实验结果分析由图3可知，编号为11-1,11-2,11-3,11-4烧杯上层清液颜色依次变浅，编号为11-1上层清液颜色最深，呈橘黄色，编号为 11-4上层清液呈淡黄色。编号为12-1,12-2,12-3,12-4烧杯上层清液颜色依次变浅，编号为12-1上层清液颜色最深，呈黄绿色，编号为 12-4上层清液呈淡黄绿色。在实验过程中，由于11-1,11-2,11-3,11-4与12-1,12-2,12-3,12-4试样酸溶时间从15分钟到120分钟不等，这样酸溶时间长的11-4、12-4样品中水分最后都被蒸

37、发干了，表层析出了一些黄色结晶颗粒，为观察溶液的颜色，又统一往试样中加入一定量的水，使其液位大致一样。这样加水后观察液体的颜色发现酸溶时间越长的试样颜色反而越浅淡，不能代表盐酸与铁质的反应程度，这是一个值得吸取的实验教训。从图4看出，由于酸溶时间过长所造成的盐酸大量挥发，影响了盐酸与粘土中铁质的反应，因此，酸溶过滤后粘土煅烧样的白度表现表杂乱，似乎以11-4和12-3白度较好。综合前述两个批次共19个试验样品结果，对比分析，我们认为以6号样除铁效果较好，可在此基础上进一步实验。2.7不同酸溶温度对除铁效果的影响2.7.1操作过程在经过磁选除铁后的粘土土样中分别取5份质量各为10克的样品，取出5

38、个400ml的烧杯，并做好标记为：6-1，6-2，6-3，6-4，6-5。用37%的浓盐酸配制5份20%稀盐酸各40克，分别依次倒入带有编号的烧杯中。 最后将称好的5份粘土分别倒入上述盛有溶液的烧杯中，再将烧杯分别放入水浴锅中，编号为6-1，6-2，6-3，6-4，6-5依次在95 ，80，60，40，20恒温加热中，搅拌时间为45分钟。将以上5个烧杯加热酸溶后的溶液冷却过滤，并调节PH值，使之接近于7 ，之后将滤渣烘干。将烘干的样品分别在900恒温下煅烧30分钟。煅烧完成后取出样品，比较白度。本批次实验参数见表4 。表4不同酸溶温度对比试验参数试样编号粘土重量(g)酸浓度（）酸溶温度()酸溶

39、时间(min)煅烧温度()保温时间(min)白度描述段烧前重量(g)6-110盐酸20954590030较白8.256-210盐酸20804590030淡黄白8.496-310盐酸20604590030淡红白 8.816-410盐酸20404590030浅红白8.246-510盐酸20204590030次白8.21图5 不同酸溶温度对除铁效果的影响2.7.2 实验结果分析比较图5中 6-1，6-2，6-3，6-4，6-5煅烧样品白度可看出，随着酸溶温度的降低，粘土煅烧后的白度也随之降低，说明在温度较高时，盐酸与粘土中铁质反应较完全，因而其煅烧白度也较好些。2.8 复合酸溶与多次酸溶处理对除铁效

40、果的影响2.8.1 实验操作过程取出2个400ml的烧杯，并做好标记为：13，14编号。在经过磁选除铁后的粘土土样中分别取2份质量各为10克的样品分别倒入13与14好烧杯中。用37%的浓盐酸配制 10 %稀盐酸20克，再用98%的浓硫酸配制10%的稀硫酸20克，分别依次倒入带有13编号的烧杯中。 用用37%的浓盐酸配制 两份15 %稀盐酸各40克，其中一份倒入14号烧杯中，将烧杯分别放入水浴锅中，13号试样在95恒温加热中搅拌时间为45分钟，然后把溶液冷却过滤，并调节PH值，使之接近于7 ，之后将滤渣烘干。将烘干的样品分别在900恒温下煅烧30分钟。煅烧完成后取出样品，比较白度。14号试样在9

41、5恒温加热中搅拌时间为1小时，然后把溶液冷却过滤，并调节PH值，使之接近于7 ，之后将处理后14号试样再放入另一份15 %稀盐酸烧杯中，在95恒温加热中搅拌时间为1小时，把溶液冷却过滤，并调节PH值，使之接近于7 ，将滤饼烘干在900恒温下煅烧30分钟，取出样品，比较白度。本批次实验参数见表5，试样煅烧后样品见图6.表4不同酸溶温度对比试验参数试样编号粘土重量(g)酸浓度（）酸溶温度()酸溶时间(min)煅烧温度()保温时间(min)白度描述段烧前重量(g)1310盐酸10硫酸10954590030较白8.251410盐酸159560盐酸15956090030较白注：14号样进行两次酸溶处理后

42、再进行煅烧。图6 复合酸与两次盐酸酸溶处理后与未酸溶处理样的的煅烧白度对比2.8.2 实验结果分析由表5、图6和前述试验中的试样对比可看出，对此两组烧出的粘土与原料同温烧出的粘土进相比较，14号加两次15%盐酸的粘土最白，13号10%盐酸与10%硫酸较白稍泛一点粉色，而原料烧出的颜色白度最差。13号用盐酸10%与硫酸10%的复合酸酸溶处理粘土，与前述同浓度单种盐酸处理的6-1样品白度要稍好些。14号与上述11-3号的相比较，表明两次酸溶比单次酸溶除铁效果要好些。3用酸溶处理后粘土合成分子筛3.1盐酸除杂操作过程通过对前述几个批次酸溶处理样品的综合分析对比，选定用11-2酸溶处理参数处理粘土并进

43、一步合成分子筛。经过磁选除铁后的粘土样中分别称取2份20克的样品，分别倒入标记有11-2（1）、11-2（2）的400ml烧杯中。 用37%的浓盐酸 配制1份30%稀盐酸80克，倒入带有编号为11-2（1）的烧杯中。将11-2（1）烧杯放入水浴锅中，在95恒温加热中，搅拌30分钟，烧杯加热酸溶后的溶液冷却过滤，并调节PH值，使之接近于7。11-2（2）烧杯是不进行酸溶除铁的试样。3.2湿法加碱分别称取2份NaOH各16克，加入少量水使其溶解，再加入编号为11-2（1），11-2（2）的烧杯中。使碱液与粘土混匀后，将两烧杯放入烘箱烘干。3.3煅烧活化3.3.1 活化原理粘土加热过程的物理化学变化

44、如下：（1）低温预热阶段(常温至300左右)此阶段主要是排除粘土干燥后的残余水分，即排除粘土中的残余机械水和吸附水。（2）氧化分解阶段(300 950) 碳素和有机物的氧化350 其主要反应是粘土中有机物与碳素的氧化、碳酸盐分解、结晶水排除与晶型转变。600 C(有机物) + O2 CO2C(碳素)+ O2 CO26002H2+O2 H2O250920S + O2 SO22509202CO + O2 2CO2 硫化铁的氧化350450 粘土中二硫化铁(FeS2)是一种有害物质，则易使制品生成氧化铁表面污染成黄、黑色。 FeS2 + O2 FeS + SO2500800 4FeS + 7O2 2

45、Fe2O3 +4SO2560770 Fe2（SO3）3 Fe2O3 +3SO2碳酸盐、硫酸盐的分解500850 粘土中都含有一定数量的碳酸盐、硫酸盐，当温度升高时，就进行以下分解： MgCO3 MgO+ CO26001000 CaCO3 CaO+ CO28001000 4FeCO3+ O2 2Fe2O3 + 4CO2 580755 Fe2（SO4）3 Fe2O3 +3SO3580755 FeSO4 FeO +SO3580755 4FeO +O2 2Fe2O3.结晶水的排出原料中的粘土与其他含水矿物(如滑石、云母等)，随着温度的升高，其结晶水会逐步排出。 400600高岭石脱水： Al2O32S

46、iO2H2O Al2O32SiO2(偏高岭) + H2O600970滑石脱水： 3MgO2SiO2H2O 3（MgOSiO2）+ H2O蒙脱石脱水：Al2O34SiO2nH2O Al2O34SiO2 + nH2O.晶型转变石英在573时，石英迅速地转变为石英，体积膨胀0.82；在870，石英缓慢地转变为鳞石英，体积膨胀16。由粘土脱水分解生成的无定形Al2O3，在950时转化为Al2O3。随着温度的升高，Al2O3与SiO2反应生成莫来石晶体。Al2O32SiO2(偏高岭) Al2O3(无定型) + 2 SiO2950950温度时： Al2O3 (无定型) Al2O310001000以上时：3

47、(Al2O3)+2SiO2 3Al2O32SiO2 (一次莫来石)10003(Al2O32SiO2) 3Al2O32SiO2 (二次莫来石)+ 4SiO23.3.2活化目的由以上粘土加热过程的物理化学变化可知，从400开始由粘土矿物脱水分解生成的(偏高岭)，随着温度的继续升高将生成反应活性较高的无定形Al2O3、SiO2，和-Al2O3，这正是我们所需要的中间产物，用这些中间产物和碱在一定温度下进行晶化反应就可以合成分子筛。若粘土煅烧温度的进一步升高到1000以上，则-Al2O3与SiO2反应会生成晶相稳定的莫来石晶体，就会不利于分子筛的合成。因此我们需要选择一个合适的煅烧温度以获得活性较高的

48、中间产物。一般来说，单独粘土煅烧获得反应活性较高的无定形Al2O3、SiO2，和-Al2O3温度较高，多在800950左右，但若把碱与粘土混合煅烧，由于碱的助熔作用煅烧温度应根据粘土的性质与加碱量多少适当降低煅烧温度。煅烧的目的是破坏粘土中稳定晶格，使它们反应活性增强，而且还能除去粘土中残存的炭粒和有机质，让稳定形态的SiO2和Al2O3成为无定形态的，使它们的活性增大，利于成胶晶化阶段的反应。 3.3.4试样煅烧活化处理将加碱烘干后的试样取出，分别用研钵研细，过60目筛，然后放入煅烧炉中煅烧，在750下保温60 分钟。煅烧过的试样放在空气中冷却，然后用研钵碾粹呈粉末状，过200目筛，过筛后的

49、粉末状物料在进行化学反应时由于其比表面积较大，化学反应速度较快。3.4 成胶实验3.4.1成胶实验机理与目的成胶过程是让煅烧料在碱液的作用下让原料中的SiO2和Al2O3经过化学反应成为SiO32和AlO2。 并在碱液中形成均匀的胶体分散系，为晶化阶段提供良好的物质基础。3.4.2成胶实验过程将煅烧之后的试样，分别加入到有11-2（1）、11-2（2）标记的250ml的三口烧瓶中；加入148ml水使其碱浓度为2.7mol/L；插入电动搅拌器，调节转速在300r/min左右进行搅拌，然后放入水浴锅中加热。利用接点式温度计控制合成温度（用水银温度计校对温度)。三口瓶上方接冷凝管进行回流、降温，以减

50、少三口烧瓶中的水蒸汽含量和减少三口烧瓶中的液位变化。在63条件下保温成胶2h，形成硅铝酸盐凝胶。三口瓶上方接冷凝管进行回流、降温，以减少三口烧瓶中的水蒸汽含量和减少三口烧瓶中的液位变化。3.5 晶化实验3.5.1 晶化目的晶化的目的在于让成胶阶段的硅酸盐胶体分散系进一步成核结晶，尽可能多的合成4A型分子筛。3.5.2 晶化实验操作过程在成胶3h完成后，升温至95沸腾，进行5h 的晶化反应。晶化后趁热过滤，过滤完毕后，用蒸馏水反复洗涤三到五遍，直至pH值为1011为止，滤干后，置于干燥箱中在100左右干燥约23h，即得分子筛样品， 如图7 所示。图7 酸溶除铁与为酸溶除铁粘土所合成的分子筛试样3

51、.5.3分子筛试样的扫描电镜照片和XRD图谱检测结果图8 12-2（1）式样的XRD图谱图9 12-2（1）式样的SEM (10000)照片4 实验结语（1）用盐酸、硫酸和草酸不同类型的酸在一样酸溶时间脱除粘土中的铁质，以盐酸处理效果较好。 （2）用盐酸脱除粘土中的铁质，酸浓度30%，酸溶温度95度，酸溶时间30分钟处理效果较好。（3）用盐酸和硫酸的混合酸或用两次酸溶法处理粘土，除铁效果比单种酸和一次酸溶处理效果要好。（4）本次试验虽对多种影响除铁的因素进行了探索，但总体除铁效果还不理想，所合成的分子筛白度还不高，没有达到预期效果，有待今后进一步深入研究。5 粘土合成分子筛效益估算5.1 经济

52、效益如果每吨分子筛晶体按目前市场最低售价5000元计，分子筛晶体生产企业按年产分子筛30000吨计，则其年产值可达：300005000=150000000元=1.50 亿元。扣除每吨分子筛晶体的生产成本约1000元，分子筛晶体生产企业年利润仍可达：300004000=120000000元=1.2 亿元。5.2 社会效益（1）将安排企业富余人员从事合成分子筛晶体的生产、运输和营销等工作，为国家再就业工程做出贡献；（2）在全国资源综合利用、循环经济、清洁生产方面发挥示带头作用，产生良好的国际影响。5.3环境效益（1）用分子筛晶体代替洗涤剂中的三聚磷酸钠(STPP)，可显著减少水体的富营养化污染。（

53、2）可用分子筛晶体处理含有重金属离子污水、有毒有害气体，减少和治理环境污染。总之，采用粘土合成分子筛晶体具有明显的原料与成本优势，在同行业中有着明显的竞争力，同时国家已出台多项鼓励采用粘土生产高附加值产品的优惠政策, 因此，采用粘土合成分子筛晶体，既符合国家的产业政策，又有较高的经济、社会和环境效益。致 从实验到论文完成，得到多方面的指导和帮助，在此表示衷心感！首先感勤善老师自始至终的关怀和指导，其次还有同组实验的尤建楚、侯雍星等同学的大力合作使我得以能顺利完成本论文的编写。同时感大学化工与环境工程学院实验室老师们提供分子筛合成过程中所需的所有设备、药品，使我们完成了各项实验任务。另外感豪地瓷

54、在提供实验原料与原料加工与化学组成分析和市佰利联化工提供的XRD检测等方面的支持与协助。最后还要感论文中引用资料的所有作者。参考文献1 高滋. 沸石催化与分离技术M. , 1997, 39.2 许越. 催化剂的制备与设计工艺M. : 化学工业,2003.3 Kramer M,Wittmuss D,Kupper H, et al. .Relations between crystal structure and growth morphology of -Si2N4J.CrystGrowth,1994,140:157166. 4 徐如人, 庞文琴, 屠昆岗, 等. 沸石分子筛的结构与合成M.:

55、大学5 修松, 王清遐, 宏愿. 沸石合成进展M. 化工进展. 1994, 8 (3): 3235.6Biz. S., Occelli. M. L. Synthesis and Characterization of Mesostructured Materials J. Catal. Rev -Sci.Eng, 1998, 40 (3): 329337.7 庞文琴, 景晓燕, 密林, 等. 硼-硅Pentasil型沸石的晶化相区与导向剂J. 高等学校化学学报, 1982, 3 (4): 577579.8 Stephen T, Wilson, Brent M. Lok, Celeste A,

56、et al. Aluminophosphate Molecular Sieves: ANew Class of Microporous Crystalline Inorganic SolidsJ. J.Am Chem. Soc, 1982, 104: 11461147.9 Kramer M,Wittmuss D,Kupper H, et al. .Relations between crystal structure and growth morphology of -Si2N4J.CrystGrowth,1994,140:157166. 10 修松, 宏愿, 王清遐. 沸石新材料研究进展J.

57、 无机材料学报, 1994, 9 (1):16.11 晓钟, 窦涛, 萧墉壮. 新型中孔分子筛合成进展J. 化学通报, 1997, 11:1620.12 Dessau R M, Schlenker J. L, Higgins J. B. Framework Topology of A1P04-8: The First 14-Ring Molecular Sieve J. Zeolites, 1990, 10: 522527.13 Estermann M, Mccusker L B, Baerlocher Ch, et al. A Synthetic Gallophosphate Molecul

58、ar Sieves with a 20-Tetrahedral-Atom Pore OpeningJ. nature, 1991, 352: 320323.14 Jones R H, Thomas J. M,Chen J, et al. Structure of an Unusual Aluminium Phosphate JDF-20 with Large E11iptical AperturesJ.J. Solid State Chem, 1993.102: 204208.15Yanagisawa.T,Shimuzu.T,Kuroda.K,et.al.The.preparation.of.

59、alkyltrimethylammonium -kanemite complexes and their conversion to mesoporous materialsJ. Bull. Chem Soc. Jpn, 1990, 63:988992.16 J.C.Varul i, K. D. Schmitt, C. T. Krege, et al. Effect of surfactant/silica molar ratios on the formation of mesoporous molecular sieves: inorganic mimicry of surfactant liquid-crystalphases and mechanistic implications J. Chem. Mater, 1994, 6: 2