高聚物成炭的阻燃作用

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1、2002年第2期（总第32期）塑料助剂11高聚物成炭的阻燃作用王永强（南京市化I研究设计院南京.210006）摘 要 介绍了高分子聚合物成炭对阻燃的作用机埋、影响炭化的各种因素及促进炭化的添加剂.关键词聚合物成炭阻燃作用71994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 2002年第2期（总第32期）塑料助剂1171994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 2

2、002年第2期（总第32期）塑料助剂111高聚物成炭对阻燃的作用般而言.成炭率高的高分了聚介物（以 下简称高聚物入It氧指数IO【较高成炭率达 40%50%的高聚物.101对高于3（1而成炭率 低的岛聚物其11）1不超过20。这是因为炭的生 成本身就对热降解起着巫要的作用.在生成炭 的同时必然会冇生成挥发物的反应而生成炭. 就会减少挥发物的产生。如纤维素它町在连 串的脱水反应中产/水、二氧化碳和炭也可于 转变左旋匍聚糖时-步降解为川燃性气体.第 -种形式的反应比第二种产生的热最要少, 并且进一步的反应要困难些.成炭对阻燃的第二个作用是：炭的生成 会影响卜步的热降解.它在聚合物丧面形 成粘附的绝

3、缘炭层时.此炭层就会使聚介物 与火焰隔绝.从而使进步的热降解变得困 难。而炭的燃烧是个闲难的过程.并取决 于炭层的组分和形态.炭的本身101高达 65%高聚物降解形成的典型炭层是右墨化 过程中的非品炭.而仃墨化的程度影响炭层 的可燃性若炭层中除炭外还倉冇无机组分. 则热稳定性会增大.主链上含有大帚芳基的高聚物.如酚醛 树脂、聚碳酸酯、聚酰亚胺等由于燃烧时可缩 合成芳构型炭，产生的町燃性挥发物少英 IJ0I就比脂肪婭高聚物要高.衣1为高聚物 芳构化与IJ0I的关系.71994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All

4、 rights reserved, 2002年第2期（总第32期）塑料助剂1171994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 2002年第2期（总第32期）塑料助剂11表1高聚物芳构化与1DI的关系离聚物分子结构“)1/%聚卩基丙烯酸甲酣（PMMA）(IXMUh117.3CH 聚乙烯（PE）iCIhn17.4聚对苯二甲酸乙二醯（PCT）0 ()-OCHiCHiO-C-為20.6CHx0聚簇酸酯（PO25CH ；71994-2015 China Academic Journal

5、 Electronic Publishing House. All rights reserved, 第2期M强禹聚物成炭的删作用13续表171994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第2期M强禹聚物成炭的删作用1371994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第2期M强禹聚物成炭的删作用13聚芳旣胺（PM）聚苯艇（PPO）0 0+刚_为刚关厂L CH

6、qL Z CH0r3031CHi聚矶（PSF）32酚醛树脂（PF）聚酰亚胺（PI）聚苯硫ffif（PPS）ClhO354146-5371994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第2期M强禹聚物成炭的删作用1371994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第2期M强禹聚物成炭的删作用13表2常见高聚物的成炭率与IQI的关系聚合物成炭率IDIC/Co/%/

7、%/%聚甲醛（RDM）0.015.0聚丙烯（PP）0.017.0聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）0.017.0聚苯乙烯（RS）0.018.0聚乙烯R7（PVAL）0.022.0聚对苯1卩酸丁二酯（PBT）3.023.0BPA-R： p26.027.()聚氯乙烯（PVC）（含卤）2V945.096.2聚碳酸酣（PC）24.027.0聚苯储（PIU）29.()31.()聚 IM(PSF)48.032.0聚酰亚胺（PI）（仟杂环）49.241.0BPC-PC玖介卤）54.056.()聚糠醇（PFA）54.431.090.5聚苯并味哇（PBI）（含杂环）57.741.059.5酚醛（PF）6().435.

8、076.4 在氮（氛中于700-850匸炭化 C/C。为炭层中跌董与原高聚物中碳眾Z比称为 转化率 BI% PC和BPC N：的匝元结构式依次为：Cl CI2聚合物交联、接枝与炭生成的关系2.1交联与炭生成的相互关系很多文献记载交联的聚介物比非交联的 聚介物必然更不容易燃烧。但嚼实并非如 此.一个聚介物的阻燃性在一定程度上既与 交联度有关.乂与交联结构的键合强度有 关.在垠近的研究中观察到:交联的甲基丙 烯酸甲酯、各种二丙烯酸酯与甲压丙烯酸酯 的共聚物的降解温度茶本上与甲某丙烯酸甲 酯均聚物相同.最可能的解释是:这种交联 结构是由非常弱的键生成的加热很易断裂. 交联结构就被破坏.所紂的共聚物与

9、均聚物 无任何差别其热降解也就相同.采用过氧化物或辐射使聚烯坯交联.例 如以二枯幕过氧化物使铅一硅阻燃体系的PE 交联町使PE的IQI由21%左右提高至25% 左右，在水平燃烧实验中达到自熄（见表3）.不仅是高聚物木身交联.即便高聚物的 热裂餅产物在凝聚柑中交联.也由于减少燃 料的生成就而改善材料的阻燃性。例如在PC中加入二甲基硅烷时 PC阻燃性的提高 一方面是因为提高了体系的炭化率劣一方 而PC的裂解产物能按下式反应发生交联。表3交联度对铅 硅阻燃IF：阻燃性的影响交联剂（二枯基 过氧化ftp量/%0 0. 10.30.61.23.5IOI/%20.8 23.2 24.2 23.624.82

10、4.3水半燃烧时间/min1. 1 SESESESESE铅 谯阻燃聚乙烯配方（质昴份数）：I WE 100硅4铅3酬内基界亂魔酸酯1.5至燃烧距离为5. O&m所需时间：SE为门熄22接枝改性与成炭的关系接枝技术己用于使高分子材料阻燃化. 如早期的PE、PP、比、坏氧树脂的澳化及氯化 可作为接枝达到阻燃的成功实例向PS中引 入碰酸垄、亂卑、硼酸酯卑、硅烷基都能显著提 高炭化率提高材料阻燃性。反应式如下：FTjk(0C0GF2(i .cmn *交联SiHCLllg(O(：(X：Fx)Ch CO JIaHO S)H5SOHOSiMe a卜n5卜E卅T甘OH OH0 0卜3自然生成炭的聚合物3.1婭

11、类聚合物在某些试验条件下.It至聚烯坯也能生 成些炭坯类中的键离解能659Ckcal/mol Iflj C-H键离解能则为90- l（）5kcal/moL因为 两者离解能相W不名.在岛温卜；脱氢与I析链 反应相抗争,反应式如下：kXCH2-（JI rH：Hm 2厶一（H l（H =（：H-CH2烯坯能活化丙基位的氢丙基（C II键离 解能约为85kcahn（）l）.这就导致脱氢和其轨双 烯的生成。二烯类能与活化双键（亲二烯试剂） 反应而导致芳绘化见反应式：二烯也町进-步脱盘而生成三烯三烯容 易环化生成芳坯。反应式如下：a I 严ch-ci I lch 2-a 12ci 12=（：H -CH-C

12、H 2 K：lh=CH-ai =（：H -CH =（：n 丄J门丁4|賀/丹构空炭以I:是绘类炭化的模式町是在惰性气 体氛用下热降解时所生成的炭很有限阻 燃科学的口的z 就是要促进这些炭的生 成。71994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 14犁料助剂2002年第2期(总第32期)3. 2芳族聚合物由于芳族交联聚合物在主链上含有芳 环 它们就可以产生高得率的炭聚合物的 芳烧度越高其生成炭率也就越高。根据Van Kn-velen所述.芳族交联聚合的成炭率是一 个以加成的数值

13、.对从备结构单位的贡献计 算出来.101=(17.5+0.4(：R)/1(X)式中：CR 崗聚物加热至X50C时的成炭率 (%)此式不适合于介卤高聚物.芳族聚合物的热稳定性比乙烯聚合物或 者杂链聚合物都岛.芳族交联聚合物的热分 解开始时失左Hoco2、an等小分子而在 聚合链I 昱不饱利状态.从而导致交联.继 续加热时就脱氢而生成芳香狂 再熔合而生 成热稳泄的聚芳坯结构.在更高温度下.炭 中的氢和杂质就被除去.而导致右墨炭的枳 聚即炭化。聚酰业胺类是芳烧化的聚合物.其成炭 过程u得到广泛的研究.如图1所小从聚焦 密亚肢(polypymimUimide)工成炭化残渣的模 式。这里示出了乞个不同聚

14、介m位的环z间 的相互作用。最后生成高芳香性的炭.3.3含卤聚合物令机分子脱卤化爼通常比脱爼容易.所 以这个反应可与断键反应和竟争。从坯链结? 1994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 14犁料助剂2002年第2期(总第32期)? 1994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 14犁料助剂2002年第2期(总第32期)图1成炭的酚现象学(phencmen

15、obgcal)模式? 1994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 16塑料助剂2002年第2期（总第32期）构中除去氢和卤就会牛成双键.这是芳化和 交联町能发生的位置.址简单的含卤链怪聚 介物PVG它在热降解时会生成可观的 炭.在燃烧时也是如此.PYC分解分为二 步:第一步在200- 3601放出HC1 :第二步是 在360 500 含有环己烯和环己二烯这些 坏的交联.进行芳化.然后相4溶合而导致 右墨化。含卤的芳坯聚介物通常比不倉卤的芳姪 聚介物生成的炭更多.对不同卤取代

16、阜及芳 环上取代位置进行的研究发现聚（2氯一 4一一亚苯基）异苯一甲酰胺利聚（2-氯一5 亚苯茲）对苯二甲酰胺都能在炭屮保留较高 最的C、II、O和N实验证实.HCI的去除导致 交联和环化而保留了可燃元素。4促进炭生成的添加剂4. 1 Lewis 酸类对于木來不会生成炭或者生成很少炭的 聚介物來说町以使用添加剂來促进苴炭化. 1鬥金酸类就是这种添加剂.Invis酸类包括很多化学物质它们能 接受一对电子而生成配价键有些强负电基 的聚合物能使此酸配价.从而改变聚合物的 热降解历程。如聚（2乙烯基）毗I症在惰性气 氛中.不生成不挥发的残渣.在空气中.主耍 气态产物为甲基毗喘和乙烯基毗噪单体或二 聚体

17、聚（2乙烯基）1此碇与氯化铜的络合物 分解温度比纯聚合物低.但产生了相当多的 不挥发性残渣.残渣是由元索铜及炭所组 成。所释放的产物（HC1和共轨二聚体或二聚 体）表明该聚介物的络介物发生了脱鐵.而 这些不饱和位置导致交联最终石墨化。聚甲墓肉烯酸酯同金属卤化物的络合物 的热降解,在添加剂中包插：铁、银、毎、铜、锡 等元素的氯化物的研究得出这样结论：相呷 强的Iiwis酸能够促使酯类转化为金属的竣 酸盐.这必然导致牛成稳定的离子键.骼能 够影响-种独特的反应,其中絡离子参与了 氧化还原反应.仃效地便紂主干上的亚甲 基中的氢转移到竣酸革上.Iiwis酸类对禽芳环的聚介物也是冇效 的交联催化剂.例如

18、甲苯在有AlCWCuCh存 在条件下能够强烈地聚合，方程如下:71994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 16塑料助剂2002年第2期（总第32期）71994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 16塑料助剂2002年第2期（总第32期）HiC71994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing

19、House. All rights reserved, 16塑料助剂2002年第2期（总第32期）此方法町用于增加聚苯乙烯炭的生成 応并改善英阻燃性.为了避免父合时同聚 合物的柑互反应.町以使用山屆酸的前体。 例如聚苯乙烯同FzO”脱氯剂/CuCh的混合物在高温条件卜能迅速地成炭.4.2含金属无机添加剂含金M的无机添加剂可催化炭的生成, 也可在阻燃系统中起到协同效应.显微镜检 資发现恢化介物改变了炭的外观使它光亮 而无裂缝.这些变化能使炭层其有更好的绝 缘性，从而提岛阻燃性。这是由于铁化合物 具有催化生成石墨的作用。多种含铁化合物都能使PVC和PVC/ ABS混合物降低可燃性和发烟减 铁化合物

20、 与ABS或PVC反应，使紂JI冇表面H山驱位 置的聚介碳转化为炭。这种炭生成很快使 得表而自由某的浓度降低到助燃所需的水平 以下生成交联结构的关键步骤是用（心的催 化作用如下所示：71994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 16塑料助剂2002年第2期（总第32期）一CH一CH 竺二一CHlCH -FeC14(11(H 右1CH =(：H +HCl + FX：l JHiC-CH (:h-(：h J小cii -CH HiC-CII b(：CH 71994-2015 Chi

21、na Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 16塑料助剂2002年第2期（总第32期）71994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 16塑料助剂2002年第2期（总第32期）HC-UI -Fed471994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 16塑料助剂200

22、2年第2期（总第32期）71994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 16塑料助剂2002年第2期（总第32期）锡类化介物包括氧化锡、胫直锡酸锌和 锡酸锌能在卤化物存在条件下作为凝聚相和 气相阻燃剂.在这些锡化合物存在下.漠化 聚酯的非挥发炭增加了.添加了渎阻燃剂的 树脂也是如此。氯化聚介物和添加氯助剂 时.凝聚相和气相的阻燃效果都被证实其效 果视氯与锡的比率而定.氯的浓度低时.锡 化物促进炭的牛成;氯的浓度高时锡化物和 锌化物祁挥发.就不能促进炭的生成。锡化 介物成炭的机

23、理还在研究Z中.碱金属或碱土金属或貝他金属盐都能 加速含疑基的聚合物脱水。纤维素在有低浓 度的钠或钾阳离子存在条件下.就能在较低 温度下分解 但成炭率很高这证明阳离了也 能起催化作用.促使炭的生成。纤维素在冇 5X 10粹尔浓度的Co2* Zn2+和K时的热降 徹 在降解的第一阶段就生成了 25%-30% 的炭。而纯纤维素在情性气体中生成约7% 的不挥发的残渣。通过红外光谱检查热降解 第阶段所生成固态渣，证明在有K一的条件 下.加速了脱水和成炭，因为在1200- 900cm *处的配糖单位减少.而在1720 1550m 处的碳 濮双键的吸收峰增加。硅胶与KOs混合物是何效的阻燃添 加剂能使很多

24、聚介物增加成炭帚对于含冇 疑基的聚合物如纤维和PVA英效果尤为显 善。多配位的硅胶络合物和聚魁基化合物町 作为屮间基质.钾离子在这方而町能也起了 催化作用。4.3低溶点玻璃和陶瓷聚合物热降解的初期所生成的炭在更高 的温度卜町能进行热氧化反应最终被耗尽. 此炭称为过渡性炭.在燃烧时.对氧化反应 不稳定的炭会部分燃烧掉而降低英阻燃性。 此过秽4时肉眼观察到.炭对热氧化降解的 耐受性取决于苴化学结构和形态：越貝芳构 性和越紧密的炭就越稳定.低熔点玻璃和陶瓷是防止炭进行热氧化 的保护材料。如果熔点或结块温度较低在 低温下生成的过渡性炭就得到保护.冇吐倉 硼或含磷的化介物是低熔点玻璃的好材料.纤维素或木

25、材应用硼聊燃剂保护是最占 老的方法。硼砂（Na2B/）7 1011。）和硼酸 （HBOO按3 ： 2混合是棉花很有效的暂时性 阻燃剂.它的物理效果是熔化玻璃层.它的 化学作用是与纤维素的於卑化介牛成硼酸 酯.防止纤维索解聚为左旋制聚糖.并在低 温下分解而生成人面枳炭.在炭面上仃玻璃 71994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第2期I.水强.岛聚物成炭的阻燃作用17层的保护.五硼酸懺(NHBiO- IaO) (APB)是聚 氨堆甲酸乙酯这种热塑性塑料的仃效成炭促 进剂。A

26、PB热降解生成的硼酸能与醇类反应 牛成硼酸酯类.或者与界亂凍酸酯类反应牛 成硼酸盐的氨化物.硼酸酯和硼酸盐的氨化 物都是高度交联的成炭前物质.五硼酸镀对丁天然橡胶、聚酯、PVC.尼 龙66也冇效.添加25%APB能使28%尼龙 66转化为不挥发残渣.APB在尼龙6的热降解中能使它的稳 沱性降低.这是由于酸催化的作用.APR不与 尼龙6起化学作用。尼龙6与APB在惰性气 体中降解时.APB不会促进生成炭但在空气 中会冇10%的聚介物转变为炭.这吐说明 APB其有使尼龙成炭的物理作用.低熔点的催酸盐、硫酸盐生成的玻璃体 系.以及硼酸盐、碳酸盐生成的玻璃体系也能 冇效地保护炭。它们主要缺点是作为阻燃

27、剂 水溶性太高.克服方法是在高温下同非溶性 前体反应而生成低熔点玻璃.4. 4含磷的添加剂含磷的阻燃剂在气相和凝聚相都JI-仃活 性.若此添加剂挥发性较低.它就会留在凝 聚相中促使成炭。如添加剂与聚介物的分解 产物反应则效果更为显苦.红隣是岛活性的阻燃添加剂.它在含氧 或氮的杂原子聚介物中比在烧类聚介物中 高.红隣不能改变所释挥发物的纽成.但能 改变聚介物热降解的动力学.苴作用方式是 对含氧基消除.这些含氧基在二级热解反应() 000II1 -NIL IIIIII(HIONH4 OMIj (HIONH4 中.起链的载体作用.红磷在真空中能同 IMMA(聚甲卑丙烯酸甲酯)、PET或脂族尼龙 反应

28、生成磷酸酯类.而它们又在高温下分解 而成为磷酸化的炭.磷酸馋类能促使多元醉成炭.而纤维素 是多元醉的代农释出的磷酸或多儁酸能与 基反应生成繚酸酯鋼化纤维索分解时主婆释 出HO CO和co等小分子，而配糖体的分裂 (生成最易燃烧的左旋的匍聚糖)则抑制。由于 发生了脱水反应脂肪固体渣中就倉冇大最的 不饱和物这是芳族炭的优良前体.聚磷酸钱(APP)在聚氨堪甲酸乙酯(PU)热 降解过程屮能促使醇茲生成。这时在链端冇倉 磷的弗类生成但由于多偷酸的多功能竹；也会 冇交联结构物生成。聚磷酸镀中的P-0键的醇 解要比光某的酯化容易得女.氨基甲酸乙酯中 的N-H键也是磷酸町以攻击的位置.脂族尼龙在冇A1T的条件

29、下燃烧或热分 解能增加成炭鼠。这时生成了 种相半稳定的 中间体：5胺甚戊某多磷酸临多磷酸酣的热 分解牛成了炭。图2显示了多磷酸酯的生成.聚磷酸镀也能使PAN的成炭最增加.W 为它能促进胺的生成和进步脱氢.如图3 所示.对并种含磷阴燃剂的作用历程进行了广 泛研究.大多数磷阻燃剂都能在气相利凝聚 相起作用.添加剂能部分降解为磷酸类的残 渣.而这些磷酸类形成膜层.限制燃料的挥 发.也使氧不能接近燃料.对酸类敏感的聚 介物能在低温下分解快速地积累而成为保 护性炭层.71994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All ri

30、ghts reserved, 第2期I.水强.岛聚物成炭的阻燃作用1771994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第2期I.水强.岛聚物成炭的阻燃作用177：0000+ s-C -XII-(CIL)5-C -NilIIIII八 P-0 - P()P-0 P-0 (?IlliII(Ml ONH4 O1W4 ()-(CH 2) 5-C NH ()II+H N C (CH 2)571994-2015 China Academic Journal Electronic Publi

31、shing House. All rights reserved, 塑料助剂2(X)2年第2期(总第32期()=P-()NIl41MK -IhO1 01-一齐聚物()=POH() 00IIIII0 =P-()一(CH2)L(：-Nil)-(CI12)lC-Nil2 I0I00IIII()=P-()-(Clh) lCWIL(CH 2)5-C-NHi I0OIIO = p() (Uh)scNil 2 I 0Io = p-o (CIh)5c= NIoooIIIIIo=P_()_(ah)5_cnii -c-(ch2)s I00IIIO = P_O_(Cih)5_C-NJI 2I071994-2015

32、China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 塑料助剂2(X)2年第2期(总第32期71994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 塑料助剂2(X)2年第2期(总第32期N环化250 - 35OX& 七/ CHX111171994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserv

33、ed, 塑料助剂2(X)2年第2期(总第32期( cclift絨400- 600弋0 科一 O / r-c：/ q N CH / rN CH /c-c *N CH /C-cC-CHC， ：Y，/ HW -/ 5 If O-P=O71994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 塑料助剂2(X)2年第2期(总第32期71994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved,

34、 塑料助剂2(X)2年第2期(总第32期图3 PNA在聚斶酸镂作用下环化71994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 塑料助剂2(X)2年第2期(总第32期71994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 塑料助剂2(X)2年第2期(总第32期参考文献1 (rand Arthur F Wilkie chiries A卜ire letanlanvof Ibknieiic Materials. New )rk : Iaivel Dekker.JJInc. 200()2张治华苯乙烯系树脂的阻燃技术塑料开发. 200(X2： 1337-134()3欧育湘等高分子阻燃材料北京：国防工业出 版社.20014彭治汉高聚物阻燃新技术合成树脂及塑料. 19995)：48 *5()71994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved,