固体无机化学第五

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1、第五章第五章 层状与多孔材料层状与多孔材料5.15.1 层状材料层状材料5.2 5.2 多孔材料多孔材料嵌入反应嵌入反应: :客体分子或离子插入到固体晶格中而没有引客体分子或离子插入到固体晶格中而没有引起固体结构很大重组的一类固相反应起固体结构很大重组的一类固相反应: :xG + xG + x x H H G Gx x H H反应条件反应条件: :1) 1) 主体晶格结构包含很强的共价网络主体晶格结构包含很强的共价网络, ,并在并在反应过程中保持不变反应过程中保持不变; ;2) 2) 结构中存在相互联系的空位结构中存在相互联系的空位, ,其大小适当其大小适当, ,允许客体分子扩散进入固体允许客

2、体分子扩散进入固体. .嵌入反应类型嵌入反应类型: :1) 1) 离子交换或分子交换反应离子交换或分子交换反应, ,骨架层电荷不变骨架层电荷不变. . 粘土、层状硅酸盐、三元金属钛酸盐、铌酸粘土、层状硅酸盐、三元金属钛酸盐、铌酸盐等盐等2 2） 氧化还原反应，骨架层电荷改变氧化还原反应，骨架层电荷改变xGxG+ + + x e + x e- - + + x x H H G Gx x H H举例举例: :1.1.过渡金属二硫族化合物过渡金属二硫族化合物MX2 (M = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W) (X = S, Se, Te)Energy gap: 1.23 -

3、1.69 eVMetastable: 1T-MoS2 (CdI2-type), 3R-MoS2Stable: 2H-MoS2 MoS2 结构结构Anisotropy: parallel (10 cm), perpendicular (1000 times)Reactivity: a reservoir of both electric charge and chemical speciesCatalysis: hydrogenationH2 sensor: change electrical conductivityPhotoelectrochemical propertyLubricant

4、propertyIntercalation: Battery operation LixMoS2Intercalated by polymers嵌入反应嵌入反应:MX2 + 碱金属碱金属(A) AxMX2MX2 + A/液液NH3 Ax(NH3)yMX2AMX2 + H2O Ax(H2O)yMX2 + (1-x)A+ + (1-y)OH- +(1-y)/2 H2 NaxTiS2 + H2O Na0.5(H2O)yTiS2NaxTaS2 + H2O Na0.33(H2O)yTaS2NaxMoS2 + H2ONa0.1(H2O)yMoS2Na0.33TaS2胶体胶体Fe6S8(PEt3)6xTaS

5、2MX2 + 液液NH3 (NH3)MX2 (NH3)0.5MX2TaS2 + py (py)0.5TaS2TaS2 + Co( -C5H5)2Co( -C5H5)20.25TaS2LixTiS22. MPS3, MPSe3MPS3 = M2/3 (P2)1/3 S2, 与与MX2 相关相关物理性质物理性质: :1) 1) 根据能隙大小不同根据能隙大小不同, ,可以是半导体或绝缘体可以是半导体或绝缘体; ;2) 2) 过渡金属体系有磁性过渡金属体系有磁性. .嵌入反应嵌入反应: : NiPS3 + 过量过量 LiBun LixNiPS3 (X 1.2)x G+ + MPX3 G+x M2+1-

6、x/2x/2PX3Ni(H2O)2+6 + K0.40Mn0.80PS3.0.9H2O Ni0.28Mn0.72PS33. MOCl (M = Fe, Ti, V, Cr)Intercalation reactions:FeOCl + A AxFeOCl (A = 碱金属碱金属)AxFeOCl + H2O Ax(H2O)yFeOClFeOCl +FeCp2FeCp2xFeOClFeOCl + TTF (TTF)xFeOClFeOCl + py (py)1/3FeOCl4. 4. 层状过渡金属氧化物层状过渡金属氧化物MoO3V2O5MOXO4 (M = V, Nb, Ta; X = P, As)

7、Intercalation reactions:MoO3 + H+ HxMoO3 H0.5MoO3 + py (py)0.3H0.5MoO3Na0.5(H2O)yMoO3 Na0.5-xHx(H2O)yMoO3H0.5(H2O)yMoO3H0.5MoO3V2O5 + Li LixV2O5 (x 2.0)V2O5 + H+ HxV2O5VOPO4 + py VOPO4.pyVOPO4 + 4,4-bipy VOPO4.(4,4-bipy)0.5Chem. Mater. 2003, 15, 1941.5. Layered Double Hydroxides (LDHs)Mg(OH)2M2+1-x

8、M3+x (OH)2An-x/n . M H2OM2+ = Mg, Fe, Co, Cu, Ni, Cd, ZnM3+ = Al, Cr, Ga, FeAnions exchangable:carbonates, halides, nitrates, sulfates, bisphosphonatespolyoxometalates anions, Fe(CN)64-, porphyrinsphthalocyanines, amino acidsChem. Mater. 2004, 16, 975.LDH + (NH4)6H4Co2Mo10O38Chem. Mater. 2004, 16, 1

9、214.Inorg. Chem.2004, 42, 4243.J.-H. Choy et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 30, 4042.D. T. Tran et al. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3966.Pb3F5NO3K2CrO4第五章第五章 层状与多孔材料层状与多孔材料5.15.1 层状材料层状材料5.2 5.2 多孔材料多孔材料按结构特征分类按结构特征分类: :(1) (1) 无定形材料无定形材料: : 硅胶、氧化铝胶、交联粘土、硅胶、氧化铝胶、交联粘土、层柱状结构材料、活性碳分子筛等；层柱状结构材料、活性碳分子筛等

10、；(2) (2) 次晶次晶(3) (3) 晶体材料晶体材料: : 沸石、分子筛、类沸石材料、沸石、分子筛、类沸石材料、氧化硅等介孔材料、氧化硅等大孔材料。氧化硅等介孔材料、氧化硅等大孔材料。按孔径大小分类按孔径大小分类: :(1)(1) 微孔材料微孔材料 (microporous), (microporous), 50 nm微孔材料：微孔材料：1 1） 硅铝酸分子筛硅铝酸分子筛( (沸石沸石) )2 2） 金属磷酸盐金属磷酸盐3 3） 有机类分子筛有机类分子筛 - - 多孔配合物多孔配合物分子筛：分子筛：定义：描述一类具有选择性吸附性质的材料。定义：描述一类具有选择性吸附性质的材料。材料：天然

11、沸石、活性碳；硅酸盐、磷酸盐、材料：天然沸石、活性碳；硅酸盐、磷酸盐、 氧化物等。氧化物等。沸石：一类结晶的硅铝酸盐微孔结晶。沸石：一类结晶的硅铝酸盐微孔结晶。 最重要的微孔分子筛最重要的微孔分子筛A）硅氧四面体间无公用顶点）硅氧四面体间无公用顶点，SiO44-, 如镁橄榄石如镁橄榄石 Mg2SiO4 (h.c.p. 1/8 T+, 1/8 T-, 1/2 Oct), Fe2SiO4 B）硅氧四面体公用）硅氧四面体公用1个顶点个顶点，Si2O76- C）硅氧四面体公用）硅氧四面体公用2个顶点个顶点: 单链单链 (SiO32-)n, 典型的如典型的如MgSiO3, MgCaSi2O6 三元环三元

12、环(Si3O96-), 如如BaTiSi3O9 (benitoite) 四元环四元环(Si4O128-) 六元环六元环(Si6O1812-), 如如Be3Al2Si6O18 (beryl) D）硅氧四面体平均公用）硅氧四面体平均公用2.5个顶点个顶点: 双链双链 (Si4O116-)n, 如如Ca2Mg5(Si4O11)(OH)2 E）硅氧四面体公用）硅氧四面体公用3个顶点个顶点，2D sheet (Si2O52-)n F）硅氧四面体公用）硅氧四面体公用4个顶点个顶点， SiO2 （1）硅酸盐硅酸盐的分类：的分类：(a) SiO44- (b) Si2O76- (c) Si3O96- (d) S

13、i6O1812- (e) (SiO32-)n chain(f) (Si2O52-)n layer 沸石沸石:Mx/n (AlO2)x(SiO2)y.mH2O 普通筛子普通筛子:分离不同大小的物质分离不同大小的物质分子筛分子筛: 吸附小于筛孔的分子吸附小于筛孔的分子普通筛子普通筛子:分子筛分子筛: 环环四元四元 六元六元 八元八元 十二元十二元孔径孔径() 1 2.2 4.2 8-9常见次级常见次级结构单元结构单元 -笼笼: 孔径孔径 6.6 有效体积有效体积 160 3 -笼笼: 孔径孔径 11.4 有效体积有效体积 760 3八面沸石笼八面沸石笼:孔径孔径 11.8 有效体积有效体积 850

14、 3 -笼笼 -笼笼八面沸石笼八面沸石笼(a) 方钠石笼（方钠石笼（beta-笼）笼） (b) A型沸石型沸石 -笼笼, -笼笼, 立方体笼立方体笼(c) 方钠石方钠石(d) 八面沸石八面沸石(天然天然) X和和Y型沸石型沸石 (人工合成人工合成) 三维孔道三维孔道 SiO2/Al2O3 (mol) 比比: X 型型: 2.2 3.0 Y 型型: 3.0沸石孔道结构沸石孔道结构: :三维孔道三维孔道: :八面沸石八面沸石, X, X和和Y Y型沸石型沸石 二维孔道二维孔道一维孔道一维孔道二维孔道结构的沸石二维孔道结构的沸石: :MFI (ZSM-5) MFI (ZSM-5) 型沸石型沸石: :

15、 1010元环孔道元环孔道 + 10+ 10元环孔道元环孔道 FER (ZSM-35) FER (ZSM-35) 型沸石型沸石: : 1010元环孔道元环孔道 + 8+ 8元环孔道元环孔道 天然矿物天然矿物 STI STI 型沸石型沸石: : 1010元环孔道元环孔道 + 8+ 8元环孔道元环孔道 a 轴方向轴方向: 5.5 x 5.1 (十元环十元环)b轴方向轴方向: 5.3 x 5.6 (十元环十元环)Pnmaa = 20.07 b = 19.92 c = 13.42 一维孔道结构的沸石一维孔道结构的沸石: :TON TON 型沸石型沸石: : 5, 6, 105, 6, 10元环元环10

16、10元环构成一维直孔道元环构成一维直孔道 4.6 x 5.7 Cmc2 a = 13.86 , b = 17.42 , c = 5.04 沸石的特殊性质：沸石的特殊性质：1 1）骨架组成的可调变性；）骨架组成的可调变性；2 2）非常高的表面积和吸附容量；）非常高的表面积和吸附容量；3 3）吸附性质能被控制：从亲水性到疏水性；）吸附性质能被控制：从亲水性到疏水性；4 4）酸性或其它活性中心的强度和浓度可调；）酸性或其它活性中心的强度和浓度可调；5 5）孔道规则且孔径大小正好在多数分子的尺寸）孔道规则且孔径大小正好在多数分子的尺寸 （5-12 5-12 ）范围内；）范围内；6 6）孔腔内可以有较强

17、的电场存在；）孔腔内可以有较强的电场存在；7 7）复杂的孔道结构允许沸石和分子筛对产物、）复杂的孔道结构允许沸石和分子筛对产物、反应物或中间物有形状选择性，避免副反应；反应物或中间物有形状选择性，避免副反应；8 8） 阳离子的可交换性；阳离子的可交换性；9 9） 分离混合物可以基于分子的大小、形状、分离混合物可以基于分子的大小、形状、 极性、不饱和度等；极性、不饱和度等；1010） 良好的热稳定性，多数超过良好的热稳定性，多数超过500500度；度；1111） 较好的化学稳定性，富铝沸石在碱性环境较好的化学稳定性，富铝沸石在碱性环境中有较高的稳定性，而富硅沸石在酸性中有较高的稳定性，而富硅沸石

18、在酸性 介质中有较高的稳定性；介质中有较高的稳定性；1212） 沸石很容易再生，如加热或减压可除去吸沸石很容易再生，如加热或减压可除去吸附的分子，离子交换除去阳离子。附的分子，离子交换除去阳离子。控制因素控制因素: :孔的大小孔的大小: : 选择性吸附选择性吸附骨架组成原子骨架组成原子: :纯硅分子筛纯硅分子筛: : 疏水疏水硅铝分子筛硅铝分子筛: : 亲水亲水Shape-selective微孔材料：微孔材料：1 1） 硅铝酸分子筛硅铝酸分子筛( (沸石沸石) )2 2） 金属磷酸盐金属磷酸盐3 3） 有机类分子筛有机类分子筛 - - 多孔配合物多孔配合物吸水吸氧Ga2(DETA)(PO4)2

19、.2H2O (NTHU-1)DETA=diethylenetriamineR-3a = 23.781 b = 13.466 V = 6595.2 孔径孔径 11 J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4649.J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1309.Nickel PhosphatesVSB 1 VSB-5原因原因: Ni(II) 配位不饱和配位不饱和J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6622.微孔分子筛稳定一价锌离子微孔分子筛稳定一价锌离子纳米反应器纳米反应器0.4 nm微孔材料：微孔材料：1 1） 硅铝酸分子筛硅铝酸分子

20、筛( (沸石沸石) )2 2） 金属磷酸盐金属磷酸盐3 3） 有机类分子筛有机类分子筛 - - 多孔配合物多孔配合物Zn4O(BDC)3(DMF)8 C6H5ClO. M. Yaghi et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1391. 有机类分子筛有机类分子筛Science 2002, 295, 469.Science 2002, 298, 2358.Nature 2000, 404, 982.Void space 47%介孔材料介孔材料较大的比表面积和孔体积较大的比表面积和孔体积均一的且在纳米尺寸上连续可调的孔径均一的且在纳米尺寸上连续可调的孔径从一维到三

21、维规则有序的孔道结构从一维到三维规则有序的孔道结构可控形貌可控形貌表面基团可官能化表面基团可官能化无毒性无毒性全硅及硅铝介孔材料全硅及硅铝介孔材料: 1992，Mobil, M41S 系列介孔材料系列介孔材料(1.510nm)MCM-41（六方相）（六方相）MCM-48（立方相）（立方相）MCM-50（层状结构）（层状结构）MCM-41:C16H33(CH3)3NOH/Cl (200g)Catapal alumina (2 g)tetramethylammonium silicate (100 g)HiSil (25 g)TEM:VPI-5MCM-41结晶不好结晶不好研究热点研究热点: :1)

22、1)合成不同孔径、不同对称性及经过表面合成不同孔径、不同对称性及经过表面改性的具有长程有序结构的介孔材料，改性的具有长程有序结构的介孔材料，应用于分子催化、分离；应用于分子催化、分离；2 2）根据模板合成思想在一些功能材料特别）根据模板合成思想在一些功能材料特别是半导体材料中引入可调的长程有序的是半导体材料中引入可调的长程有序的孔结构，产生新奇的光、电、磁性质和孔结构，产生新奇的光、电、磁性质和化学性质。化学性质。J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 2310.ZrO2Nature 2002, 416, 304.Si-CSi-C共价键：共价键：O3Si-C6H4-SiO3J

23、. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9040.J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4724.大晶体大晶体MFI200oC25天天全硅全硅MFI200oC34天天ANA200oC31天天JBW200oC7天天未来挑战未来挑战: :1) 1) 制备热稳定性高的微孔结晶材料制备热稳定性高的微孔结晶材料多维孔道、超大孔多维孔道、超大孔发展新型有机分子结构导向剂发展新型有机分子结构导向剂2 2）手性固体）手性固体手性有机分子模板剂手性有机分子模板剂氟阴离子的影响氟阴离子的影响3 3）开发应用：催化、分离等）开发应用：催化、分离等J. Am. Chem. Soc. 2000极性分子筛的制备极性分子筛的制备