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1、单壁碳纳米管束针尖增强近场拉曼光谱探测实验研究一、探针增强拉曼光谱测量装置和样品制备1.1仪器设备的搭建实验所用的针尖增强近场拉曼光谱装置为透射式激发收集系统, 由俄罗斯NT-M DT 公司的AFM 扫描头、以色列Nanonics 公司的3D 纳米扫描台、日本Olympus 公司的IX81电动倒置显微镜、以及自建的拉曼光谱系统等搭建而成。AFM 扫描头所用探针为NT-M DT 公司CSG01 型镀金AFM探针, Au 膜厚度为20 30 nm, 曲率半径为30 nm。使用镀金AFM 探针扫描样品, 得到单壁碳纳米管束形貌像。探针针尖同时受激光激发, 针尖附近局域电磁场被增强, 激励得到纳米局域
2、针尖增强近场拉曼光谱。Nanonics 纳米扫描台承载样品, 实现对单壁碳纳米管的精确定位与纳米量级移动。Olympus IX81 电动倒置显微镜系统可实现对样品的粗调选区, 由100 X 和20 X 物镜激发和收集近场拉曼光谱。激发激光为长春新产业光电技术有限公司生产的单纵模532 nm 激光器。拉曼光谱系统由单色仪和两块No tch Filter 组建而成。单色仪为北京卓立汉光公司SBP300 单色仪, 焦距为300mm, 光栅1 200 l * mm- 1 , 波长分辨率为0 1 nm。两块No tch Filter 购自美国Ka iser 公司, 用于滤除瑞利线, 同时提高拉曼光谱信噪
3、比, 工作波长为532 nm, 工作角度分别为0和10, 光学密度大于6. 0, 光谱带宽分别为681 和616cm- 1。探测器采用H AMAMATSU 的R1527P 型光子计数器, 光谱响应范围为185 680 nm, 暗计数为10cps。用于结果比对的英国Renishaw 拉曼光谱仪的型号为RM2000 型,激发波长为514 nm。针尖增强近场拉曼光谱测量装置结构;如图1 所示图1 Schematic diagram of tip-enhanced nearfield Raman microscopy system12 实验样品制备实验所用样品为单壁碳纳米管。用直流电弧法合成的单壁碳纳
4、米管棉花状烟炱经过简单纯化后得到纯度为95%的单壁碳纳米管粉末。将微量( 大约0 01 mg ) 样品置于10 mL乙醇溶剂中, 超声使之充分分散, 取一滴含单壁碳纳米管的均匀分散液滴在厚度约为120 m 的盖玻片上, 于空气中自然晾干后进行测量。实验结果与讨论21 单壁碳纳米管显微拉曼光谱与形貌测量在近场光谱测量之前, 首先对单壁碳纳米管显微拉曼光谱进行了测量, 光子计数器积分时间为100 ms, 测量次数1次, 结果见图2。从图2 得到单壁碳纳米管几个特征谱带, 其一是来源于石墨平面的面内振动模( G 峰) , 但由于布里渊区折叠而裂变成多个特征峰,
5、 表现为高频区1 592 cm- 1 的G+峰和位于低频区1 569 cm- 1 的G- 峰; 其二是来源于样品中无定型碳或单壁管本身无序缺陷而在1 347 cm- 1 出现的D峰。而由G 峰与D 峰强度之比, 可评估单壁碳纳米管的纯度 6 。从图2, 得到此单壁碳纳米管G 峰和D 峰的峰强之比为26。图2 Raman spectrum of SWNTs单壁碳纳米管另一位于低频区的特征谱带, 即径向呼吸振动模( r adia l br eathing mode, RBM ) , 由于受No tch Filt er影响, 拉曼测量系统暂时无法得到此测量值。本实验以RenishawRM2000 拉
6、曼谱仪, 测得此单壁碳纳米管的RBM 频率( cm- 1 ) , 见图3, 测试条件为CCD 积分10 s, 累计3 次。由单壁碳纳米管的直径d( nm) 与RBM 频率( cm- 1 ) 之间的公式 6 , d=248wRBM, 可得此单壁管的直径为1.46 nm。图3 RBM of SWNTs22 单壁碳纳米管束针尖增强近场拉曼光谱测量图4 中曲线a 和b 分别表示了AFM 金针尖在接触和远离单壁碳纳米管束两种情况下的拉曼光谱。当针尖远离样品时, 不存在针尖与激发光之间的相互作用, 位于激发光聚焦光斑区域内样品的拉曼散射对应于远场信号, 如图6b 曲线。当针尖逼近并保持与单壁碳纳米管束接触
7、时, 激发光与针尖之间产生强烈的相互作用, 在针尖与样品之间产生局域增强电磁场, 从而产生增强的近场拉曼信号; 但同时也存在未与针尖发生作用的部分激发光产生的远场拉曼信号, 如图6a曲线。比较针尖增强近场拉曼光谱曲线a 和远场拉曼光谱曲线b , 发现近场拉曼光谱在针尖增强电磁场的作用下, 单壁碳纳米管束的特征谱带G 带强度明显增强, 而整条谱线的背景噪声则没有得到增强。这是由于AFM 金针尖半径仅为30nm, 决定了针尖增强电场作用的区域也非常小, 从而使拉曼信号得到巨大增强, 同时大大抑制了背景噪声。将AFM 金针接触时获得的近场拉曼信号减去金针远离单壁碳纳米管束时的远场信号, 可得到AFM
8、 金针作用于单壁碳纳米管时的纯近场拉曼信号, 见图6c 曲线。图4 TERS and far-f ield Raman of a single SWNT bundle比较针尖增强近场拉曼光谱和远场拉曼光谱, 两者在特征峰位置上没有偏差, 并且在特征峰形状上也没有明显改变, 说明尽管AFM 金针直接作用在单壁碳纳米管束上, 但由于针尖作用力较小, 并没有使单壁碳纳米管发生频移, 或者改变特征峰形状 16 。本文所用激发光为532 nm, 对应光子能量为2.33 eV,文献记载与此能量发生共振拉曼散射的半导体型单壁碳纳米管的直径主要分布在1. 35 1. 55 nm 17 , 这与本文上述测量结果
9、一致。但如此小直径碳纳米管在此光子能量处不存在一个与共振拉曼对应的强吸收谱, 因而拉曼信号仍相对较低 17 。采用针尖增强拉曼光谱技术, 不仅可增强拉曼光谱,弥补拉曼共振效应低的问题, 可进一步计算出纳米管束中参与共振拉曼增强并对近场拉曼信号有贡献的单壁碳纳米管的根数。进一步考察图6c 曲线去除远场背景干扰的纯针尖增强近场拉曼光谱, 由Lor entz 曲线对此半导体型单壁碳纳米管进行拟合, 在G 带峰值1 592 cm- 1 处的线宽为22 cm- 1 。考虑到单色仪狭缝开口为250 m 时, 此时532 nm 激发光的线宽为10 cm- 1 , 得到G 带峰1 592 cm- 1 处的带宽
10、为12 cm- 1。因而, 可进一步推断出此单壁碳纳米管束内参与针尖增强的单壁碳纳米管为至多3 根单壁碳纳米管 18 。通过针尖增强拉曼光谱技术, 直接测量了数根单壁碳纳米管的拉曼光谱。考察针尖增强拉曼光谱和远场拉曼光谱两条曲线的D峰, 两者在强度上几无差别, 说明了针尖增强的共振效应对碳纳米管无序缺陷引起的D 峰几乎不起作用, 或者此D 峰是由激光光斑照明区域内的无定型碳激发而成, 针尖仅作用于单壁碳纳米管束, 对此无定型碳不起增强作用。比较针尖增强拉曼光谱和远场拉曼光谱两者的G 峰,发现针尖增强拉曼光谱的G 峰强度有逐渐抬高现象, 这是由于针尖在近场作用时, 由于AFM 扫描头本身自带的二
11、极管激光器干扰导致拉曼光谱尾部信号有所增强。比较AFM 金针近场接触与远离管束时得到的近场光谱与远场光谱信号强度, 针尖增强近场拉曼光谱信号强度是针尖远离下远场拉曼信号强度的1 7 倍。为了定量描述金针尖引起的近场拉曼增强性能, 根据国际上通行的模型算法计算针尖增强因子。考虑到激发近场拉曼信号与远场拉曼信号的样品的作用区域不同, 计算针尖增强拉曼的增强因子应当按照不同激发面积9, 11 来计算Enhancement factor =I ne arI far* A fa r/Anear ( 1)其中I near 和I far 分别为近场和远场拉曼信号强度, A nea r 和Afar分别为近场激励区域与远场激发区域的面积。A near 由探针针尖的尖端半径决定, A fa r 取决于激光激发时显微物镜的聚焦光斑大小。本实验所用金针尖半径大小约为30 nm。显微物镜为20 x物镜, N A= 0.45, 波长为532 nm, 由瑞利判据可得理论上的最小激光光斑直径约为721 nm。因而, 将上述数据代入( 1) 式, 可得增强因子约为230, 而实际激光光斑直径远大于此理论值, 因而针尖增强因子也将远大于此数值。这充分显示了针尖增强拉曼光谱技术在纳米局域和微弱信号探测中的优异性能。
单壁碳纳米管束针尖增强近场拉曼光谱探测实验研究
