应用于笑气分解的整体式催化剂的研究毕业论文

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1、应用于笑气分解的整体式催化剂的研究中文摘要：本文首先基于Beta、MCM-49、ZSM-5、FER、MOR等五种不同构型沸石分子筛，应用液相离子交换法对其进行改性，制备出了Fe、Co两种金属离子改性的沸石分子筛。接着以堇青石为载体，通过一步涂覆法和两步涂覆法制备了Beta等一系列的整体式沸石分子筛催化剂，并分别对制得的整体式催化剂进行了N2O直接催化分解的活性评价，而且还对其进行了SEM（扫描电子显微镜）表征来进行进一步分析。最后可得如下的结论：（1）两步涂覆法中Fe、Co改性的Beta、MCM-49、ZSM-5、FER、MOR分子筛中，对于N2O直接分解催化活性最高的为Co-Beta，Fe-

2、Beta次之。（2）相同金属离子改性的不同构型整体式沸石分子筛对N2O直接分解存在较大的活性差异，其中Beta分子筛具有明显优势，表明了分子筛的构型对N2O催化分解会产生巨大的影响。（3）一步涂覆法中对于Fe-Beta的整体式催化剂的制备宜选用铝溶胶作为粘结剂，上胶量为5%。而对于Co-Beta的整体式催化剂的制备宜选用硅溶胶作为粘结剂，上胶量同样为5%。（4）整体式催化剂的制备过程中的粘结剂的选用和分子筛的构型有关，且粘结剂的量应适宜，过多或过少都不好。（5）通过SEM表征可以看到应用一步法制备的整体式催化剂要比两步法制备的在分子筛的涂覆上要更加致密，效果更好。（6）最后在经过SEM表征、活

3、性评价、经济效益、制备难易程度综合分析后得出一步涂覆法整体上要优于两步涂覆法。关键词：整体式沸石分子筛， 堇青石， Beta， N2O催化分解The Research of monolithic catalysts applied to the nitrous oxide decomposition Abstract：Firstly, based Beta, MCM-49, ZSM-5, FER and MOR which are five different configurations of zeolite, and by the application of liquid ion exc

4、hange modification, we prepare a seriesof zeolite that are modification by Fe ion exchange and Co ion exchange. Then based cordierite Beta monolithic zeolite catalyst are prepared by the one-step of washcoating method and two-step washcoating and do the activity evaluation experiment of the direct c

5、atalytic decomposition of N2O . And in this experiment, the monolithic zeolite catalyst also were characterized by means of SEM characterization for further analysis. Finally, we can get the following conclusions: (1) In two-step washcoating method the Co-Beta and Fe-Beta monolithic zeolite catalyst

6、 have the highest catalytic activity for the direct catalytic decomposition of N2O. (2) The monolithic zeolite catalyst of the different configurations but the same metal ion exchange has a big difference for the direct catalytic decomposition of N2O and the Beta zeolite has obvious advantages . (3)

7、 In one-step washcoating method the Fe-Beta monolithic zeolite catalyst should be prepared by using aluminum sol as a binder with 5% of the amount of glue. Preparation of Co-Beta monolithic zeolite catalyst should use silica sol as a binder with 5% of the amount of glue. (4)The selection of the bind

8、er in preparation of monolithic catalysts is related with the configuration of the zeolite, and the amount of the binder should be appropriate, too much or too little is not good. (5) From sem image we can see the zeolite coated to be more compact from one-step washcoating method than two-step washc

9、oating method.(6) At last after the analysis in SEM characterization,activity evaluation , economic benefits and the preparation of the degree of difficulty, we can draw the conclusions that one-step washcoating method is better than two-step washcoating method.Keywords: Monolithic catalyst，Cordieri

10、te，Beta，Catalytic decomposition of nitrous oxide第1章 前言一氧化二氮是一种主要的温室气体，它的直接排放也可导致酸雨的产生，它是一种严重污染大气环境的气体。N2O的主要来源是人类的工业生产活动，其中己二酸尾气中含有大量的N2O，而全球N2O总排放量的10就来自于这里。所以，探讨如何治理来自于人类活动中所产生的N2O将具有十分重要的工业和环境意义。现阶段处理N2O的方法有四种，分别是催化分解法、热分解法、还原焰处理法和将N2O作为氧化剂来生产化学品等四个方法。其中，最常见的是催化分解法。所以，本课题选用了最为常见的催化分解法为切入点，进行了笑气处理

11、的研究，希望通过本课题的研究寻找到用于笑气直接分解的优良催化剂。通过查阅相关文献了解到，经过多年的探索，科学工作者们已经发现用于催化N2O分解反应的催化剂大致可以分为以下几类：（1）分子筛催化剂；（2）水滑石热分解产物催化剂；（3）稀土氧化物和氧化物；（4）复合金属氧化物。众多的相关文献都已表明，对于N2O分解较好的是以分子筛为载体的催化剂。整体式催化剂（monolithic catalysts）是由狭窄的平行通道整齐排列的一体化催化剂，也被称为“蜂窝状催化剂”。由于整体式催化剂具有床层压降较低，催化效率高，放大效应小的优势，近年来已被广泛应用于许多化学领域，如NO选择性催化还原（SCR）挥发

12、性有机化合物的催化燃烧以及一些有机合成的多相反应，成为今天多相催化领域最具发展潜力的研究方向之一。所以，本课题将整体式分子筛催化剂作为研究N2O催化分解的主要研究对象。通过查阅相关文献，获得了最新的整体式分子筛制备及改性的技术，并将其应用于本课题N2O分解的实验研究中。本课题基于Beta、MCM-49、ZSM-5、FER、MOR等几种分子筛催化材料，以堇青石为载体，采用了液相离子交换法制备了一系列金属改性的整体式分子筛催化剂来用于N2O的直接催化分解，以实验活性评价和SEM表征技术手段相结合的方式，系统的研究了不同整体式催化剂对N2O直接催化分解的影响，这些实验结果对于整体式分子筛催化剂催化N

13、2O直接分解的进一步研究都起到了重要的意义。第2章 文献综述第21节 N2O的危害及工业排放概况一氧化氮，化学式为N2O，一种无色的并具有甜味的气体，俗称笑气。笑气的熔点为-90.8，沸点为-88.49，临界温度为36.5，相对密度1.977，N2O的结构是直线型排布，氮、氧原子采取sp杂化，生成两个键。笑气是一种氧化剂，支持燃烧。不过它在室温下稳定，并具有轻微的麻醉效果（在医学上可作为麻醉剂），并能引起人们发笑，在水、乙醚、乙醇、浓硫酸中具有很好的可溶性。N2O处在大气的平流层中，经过来自于阳光中的紫外线辐射可以分解为NO，同时会和臭氧反应，导致大气中的臭氧水平较低，是一个主要的温室气体。它

14、在温室气体中的含量仅次于二氧化碳和甲烷。它在大气中的浓度每增加一倍，从N2O这里导致的温室效应就可使全球变暖0.3，是同浓度二氧化碳产生效果的100倍1-4。此外，N2O可以被分解成氮氧化物，而这些氮氧化合物经过化学反应可以形成硝酸，最终导致酸雨的形成。据调查，1900年大气中的N2O浓度达到310ppb，每年约以0.2至0.3的速率在增加1,4，而全球N2O每年排放量约为2.2107吨。因此，一氧化氮是一个严重污染环境的气体之一。自然和人类活动是一氧化二氮来源的主要两个方面。由于土壤和作物的性质，会导致释放一部分的一氧化二氮。但是经过化工厂化学过程而排放的副产品则是一氧化二氮的主要产生源，其

15、中己二酸尾气和汽车尾气的排放就会产生大量的N2O。而全球N2O总排放量的10就来自于己二酸尾气。因为N2O是严重的环境污染物，它会导致气候变暖和环境污染，所以如果能够实现己二酸的N2O尾气的治理问题，那么将具有十分重要的工业和环境意义。第22节 N2O处理方法现阶段处理N2O的方法有四种，分别是催化分解法、热分解法、还原焰处理法和将N2O作为氧化剂来生产化学品等四个方法。其中，最常见的是催化分解法。将N2O作为氧化剂是美国的Solutia公司和俄罗斯的Boreskov催化剂研究所（BIC）共同开发的应用N2O来一步氧化苯生产苯酚，而正是己二酸厂中排放的尾气提供了氧化剂N2O，这里能够很好的将N

16、2O利用起来。但单纯的靠这种方法来减少己二酸尾气中的N2O是远远满足不了工业的要求，因此需要寻求更好的方法。第23节 N2O直接分解催化剂的研究我们都知道N2O在高温的条件下可以直接分解为N2和O2。 (1-2)然而，如果在上述反应中加入了催化剂，那么就可以实验大大的降低能耗，并更好的促进反应的进行。很久以来人们就一直试图用各种金属氧化物催化剂6-12来进行N2O的分解6-12。其中氧化物10-13和混合氧化物14-18催化剂是人们一直研究的热点。应用于N2O分解的催化剂可大致包括以下几类（1）分子筛催化剂（2）水滑石热分解产物催化剂（3）稀土氧化物和氧化物（4）复合金属氧化物。稀土氧化物和氧

17、化物催化剂分解N2O的反应，一个先决条件是表面上的一种带负电荷的阴离子空位能够连续再生的，否则，分解反应是难以进行的。复合金属氧化物催化剂在进行己二酸尾气中N2O的处理中一直被忽视，主要是综合考虑到其制备过程复杂、催化机理难以摸清并且其相对较低的催化活性，所以不经常使用这种催化剂。有研究表明，分子筛和水滑石的热分解产物首先经过金属离子交换后，再嵌入在过渡金属氧化物，最后形成的催化剂对于N2O催化分解具有高的活性。然而，水滑石的稳定性受温度的影响很大，当温度很高时会出现不稳定现象。但是，分子筛催化剂则没有这反面的短板，所以多是采用分子筛催化剂进行N2O的分解。近年来，有研究也在不断表明， 在N2

18、O的催化分解方面，分子筛作为载体的一系列催化剂都发挥着很好的活性，被人们所重视。Hadjiivanov等人报道Cu-ZSM-5和Co-ZSM-5对N2O分解的效果较好。Shimoka等人发现ZSM-5系列中经过Cu离子和Co离子交换得到的Cu-ZSM-5和Co-ZSM-5的催化活性较好。Ramanujachary等人对于阳离子交换Y型分子筛催化剂（Fe-Eu-Y，Mn-Y，La-Y，FeLa-Y，Eu-Y，Cr-Y，Co-Y，Fe-Y，Ni-Y和Cu-Y）进行了研究。其中发现Fe-Eu-Y和Cu-Y的活性最好。Hadjiivanov等人通过比较不同构型的分子筛Co-ZSM-5，Co-Y，Cu-

19、ZSM-5，Cu-Y，Cu-L之后，发现分子筛结构对于活性中心起着骨架的作用。因此，通过某种构型的沸石和特定的金属离子的组合可能寻找到一个良好的催化剂。Cu-ZSM-5和Co-ZSM-5虽然催化活性较高，但缺点是他们在反应过程中经常不够稳定，会发生振荡25,26。因此，去寻找具有高活性和高稳定性的分子筛是重点的研究方向。1990年，Pannov等27发现Fe-ZSM-5分子筛在N2O催化分解反应中的活性要比Fe2O3、Fe-Y和Fe-丝光沸石高。而且其进一步研究发现，其在N2O为氧化剂的苯一步氧化制取苯酚的反应中体现出了高的活性和苯酚选择性。由于Fe-ZSM-5分子筛催化剂其本身制造的成本低廉

20、，催化活性又好，所以它具有良好的工业应用前景。第24节 Beta分子筛的制备与改性241、Beta分子筛原粉的制备Beta沸石是一种具有三维十二孔道立体结构的高硅微孔分子筛，其一条线性通道的孔径为0.57nm0.75nm，另一条由两种线性通道相交而成弯曲的通道，其孔径为0.56nm0.65 nm的。Beta沸石的特点是其具有高的热稳定性和强的酸性，所以其在石化加工领域中得到了广泛的应用。自从发现Beta沸石以来，探索出其合成方法就一直被人们所研究，最热的就是研究水热结晶法的结晶有何规律，其中包括探寻硅源、铝源与晶化产物形貌的关系；有机模板剂的种类、数量对合成的影响和其如何实现定向的作用；碱金属

21、离子对结晶成核的影响等等。除了水热合成法外，利用加入导向剂来合成Beta分子筛的导向剂法也能实现Beta分子筛的合成。为了缩短晶化时间，最好由NaAlO2-TEAOH-NaOH-白炭黑来制备导向剂，但是合成出的Beta分子筛硅铝比较低，并且还会剩余大量未反应的硅源。润湿晶化法是把固体硅凝胶颗粒直接用作投料硅源的原位水热晶化法。它的合成特点是固体SiO2凝胶表面在不断的胶溶，所以表面附近会形成高浓度的模板剂区，因而我们可以在虽然总的(TEA)2O/SiO2比不高的体系中来造成硅胶表面附近较高的(TEA)2O/SiO2摩尔比成核区，来进行表面晶化反应，这样有利于加强Beta分子筛的晶化反应，降低了

22、模板剂用量，节约了能源。硅源、铝源和模板剂是沸石合成的主要原料。硅源对Beta分子筛合成有着重要的影响。DiRenzo等人28曾较系统的研究过硅源与晶化选择性的关系，这对Beta分子筛的合成有着较深的影响。理想的晶化硅源是原硅酸四乙酯，缺点是价格高；水玻璃是廉价的硅源，缺点是杂晶相的产生；而性价比较高的硅源则是硅溶胶29242、Beta 分子筛的改性金属离子的分子筛改性技术已经相当成熟，一直有着大量的学者进行研究。目前，金属离子改性分子筛有多种方法，其中主要的包括液相离子交换法、固相离子交换法和气相化学沉积法等。上述中最常用的方法是液相离子交换法，在N2O直接催化分解中应用也较多，但该法离子交

23、换程度低，负载的金属离子含量少。固态离子交换法是通过单纯的机械混合将金属离子源同分子筛混合在一起，然后再在一定温度下进行加热，最后再把由金属离子源引入的阴离子通过洗涤将其除掉。通过这种方法可以获得高离子交换度的分子筛。Lobree等采用H-、NH4-和Na型分子筛与FeCl22H2O在球磨机中混合后，在经过马弗炉中程序升温至550，在此温度下恒温维持6 h。最后经去离子水洗涤、烘箱中烘干后制备出了改性的分子筛。化学气相沉淀法是利用一种较低气化温度的金属离子无机盐(例如FeCl3)通过蒸发后在分子筛上沉积下来，然后形成金属离子负载的分子筛。这种方法的特点是具有高的离子交换度。但相对其他两种方法来

24、说其制备工艺较为复杂。第25节 整体式催化剂的结构及性能整体式催化剂（monolithic catalysts）是由狭窄的平行通道整齐排列的一体化催化剂（图1）。由于早期发现的整体式催化剂呈蜂窝结构，因此它也被称为“蜂窝状催化剂。整体式催化剂于1966年首次得到商业应用，Anderen等人通过采用整体式催化剂对车间硝酸尾气中的NO进行了还原脱色。之后在70年代中期，美国和日本将其应用于汽车尾气中。整体式催化剂最大的特点是：床层压降较低，有着高的催化效率，而且在工业应用方面放大效应小。所以在许多化学领域中已经得到了广泛的应用，如NO选择性催化还原（SCR）挥发性有机化合物的催化燃烧，还有其在一些

25、有机合成的多相反应中也具有很好的效果，得到了重视，成为今后在多相催化领域中研究的重点。整体式催化剂主要包括三个部分：载体、涂层和活性组分。下面依次进行介绍。251、载体(support)耐高温陶瓷和金属合金是最常被人们使用的的整体式催化剂载体材料。其中陶瓷材料在使用中最常用的是蜂窝状堇青石（2MgO2A12O35SiO2），热膨胀系数几乎为零的堇青石在反应温度急剧变化的条件下仍能够保持相对稳定的结构和力学性能，因此它被广泛应用于汽车尾气净化转换器中。金属合金材料相比于陶瓷材料，其具有良好的可延展性，容易加工成高孔密度的载体，这样就会使得其整体式催化剂的压力降更低；另外金属载体还具有其金属本身的

26、特点：良好的导热性和耐高温。所以金属合金材料正逐步应用于摩托车尾气处理、挥发性有机化合物的氧化和氮氧化物的还原等领域30。252、 涂层(washcoat)正常状态下，整体式催化剂的载体表面积非常低，如载体堇青石的比表面积，通常是小于1m3/g。其原因是因为在整体式载体制备过程中需要经过高温焙烧，那么这样就会使得载体材料的烧结，最终比表面积减少。因此，这就需要再在载体上涂覆一层高比表面的涂层来增加比表面积。此外，涂层还能起到粘结剂的效果，将催化剂的活性组分和载体紧密的结合在一起，这样能大大的增强活性组分的作用。由于-Al2O3具有高的比表面积，高达200m3/g，所以常常被用来做整体式催化剂的

27、涂层材料。-Al2O3本身还具有良好的耐高温和耐化学腐蚀性，其内孔有助于活性组分的分散。在汽车尾气净化器中，通过往-Al2O3涂层中添加30至40的CeO231以用来增强催化剂活性。另外，除了上面提到的-Al2O3外，-Al2O3，C也具有类似的作用32,33。253、活性组分(active species)要使得涂有涂层的整体式催化剂具有催化活性必须再加入活性组分。加入活性成分的方式可以有多种，如浸渍、沉淀或共沉淀、离子交换、原位晶化等。这与传统催化剂没有区别。最为常见的活性成分是贵金属铂（Pt）、铑(Rh)和钯(Pd)。如：最典型的PtRhPd三效催化剂已经被大家所熟知，其在汽车尾气净化方

28、面已经有着良好的应用。然而，毕竟贵金属的使用受价格因素的约束，所以如何能够实现减少贵重金属用量，或者去探寻新的、价格便宜的新资源的研究成为现阶段的重点和热点。在新资源的探索中，发现钙钛矿型稀土复合氧化物PTO(perovskitetype oxide)具有良好的应用前景。此类物质的化学通式可用ABO3来表示，其中A是碱土金属离子、碱金属离子或稀土离子，B为过渡金属离子。PTO的特点是对氧气可以同时具有释放氧气和储存氧气的功能，具有好的热稳定性和耐化学腐蚀性。近些年来，钙钛矿型稀土复合氧化物在低温燃烧催化剂的应用上成为了众多科研研究者的研究热点 34。第26节 整体式催化剂的优缺点装填整体式催化

29、剂的反应器称之为整体式反应器。由于整体式催化剂本身的结构特点使得其同传统的催化剂有着很大的不同，所以这样也使得整体式反应器与传统的滴流床和浆态床反应器相比较会有着不同的优缺点。优点：（1） 床层压降低由于整体式催化剂载体是由许多平行的直通道组成的，所以其孔隙率会很高，会使得流体在其中流动时阻力大大减小，通过催化剂床层的压降要比通过正常的颗粒状催化剂大大的变低。有研究表明，这种差距有可能达到23个数量级。（2） 传质效率高当发生三相反应时，如果可以适当的保持气液流速，那么可能会出现活筛流的形式。此时的液滴会被不同气泡分隔开来。因为此时在气泡和孔道壁之间会形成一层薄薄的液膜，此液膜加大了气液相的接

30、触面积，使得气相很容易进到活性组分中心完成反应。而且此时液滴内部还会出现液体的循环流动，这种循环流动会加快气泡到催化剂表面之间的传递。总的来说，整体式催化剂内部出现的这种活筛流的形式，加快了气相传递速率，最后反映出来的结果就是催化剂的活性和选择性大大的得到增强。（3） 放大效应小整体式反应器还有一大优点是其在研究过程中如果能够很好地解决了在流体入口的催化剂分布不均的问题，那么工业用的整体式反应器和实验室应用的整体式反应器的差别就只在于孔道的数量的不同了。因此，可以说整体式反应器的放大效应相比于传统的反应器要小的多。缺点：（4） 传热效果不理想鉴于整体式催化剂独特的孔道结构，所以使得孔与孔之间不

31、存在任何的传递现象，因此热量不能很好的传递出去；而且孔的径向传热效果也不好，尤其对于导热系数低的陶瓷载体则更困难。这样，就使得会出现对于放热反应来说，热量不能及时的传递出去，对于反应器来说温度会过高，操作时则会出现安全隐患 ；而如果对于吸热反应来说，外界温度不能及时供应进来的话，反应会出现骤停现象，使实验进行不下去。（5）反应物的分布不均匀现在，整体式反应器面临的最大的一个瓶颈是反应物流体在整体式反应器的横段面上分布不均的问题。为了解决这个问题，常常需要将很多的整体式催化剂串联起来，这样可以使床层高度加大。所以这就又要求对串联起来的整体式催化剂之间的流体很好的实现收集和重新二次分配问题。第3章

32、 实验装置及分析方法第31节 实验原料和仪器311、整体式催化剂制备所需药品及仪器不同构型分子筛的改性所需药品与相应仪器分别见表2-1与2-2表2-1 不同构型分子筛改性所需原料及试剂名称等级及纯度生产厂家H-BetaSi/Al=30铁岭催化剂厂H-MCM-49Si/Al=2030上海卓悦化工科技有限公司H-ZSM-5Si/Al=2040上海卓悦化工科技有限公司H-FERH-MOR硝酸铁硝酸钴去离子水Si/Al=2040Si/Al=1020分析纯（AR），纯度99.0%分析纯（AR），纯度99.0%上海卓越化工科技有限公司上海卓越化工科技有限公司北京益利精细化学品有限公司北京益利精细化学品有限

33、公司北京化工大学表2-2 不同构型分子筛改性所用实验仪器名称型号生产厂家恒温水浴锅HH-2金坛市科兴仪器厂温度控制显示仪XL43J北京金大陆自动化仪表厂搅拌器JJ-1江苏金坛荣华仪器有限公司电热恒温干燥箱201天津市中环实验电炉有限公司精密电子天平JJ200常熟双杰测试仪器厂马弗炉SX2-2.5-10天津市中环实验电炉有限公司恒温加热套98-1-B天津市泰斯特仪器有限公司整体式催化剂制备所需药品与相应仪器分别见表2-3与2-4表2-3 整体式催化剂制备所需原料及试剂名称等级及纯度生产厂家堇青石硅溶胶50%30%上海新茂精密陶瓷技术公司郑州兴隆化工有限公司铝溶胶20%自制硝酸67%北京北化精细化

34、学品有限公司表2-4 整体式催化剂制备所用实验仪器名称型号生产厂家锯条 挑针 30120.65(mm) 上海河冶锯条制造有限公司自制312、催化剂活性评价催化剂活性评价过程中所需要的原料和仪器分别见表2-5和表2-6。表2-5 N2O直接分解催化剂活性评价所用实验原料和试剂名称等级及纯度生产厂家N2O纯度99.9%北京海普气体有限公司氦气纯度99.995%北京海普气体有限公司高纯氢标气(SO2)纯度99.999%921ppmSO2/He北京海普气体有限公司北京海普气体有限公司高纯氧标气(CO)标气(NO)纯度99.999%4%4%北京海普气体有限公司北京海普气体有限公司北京海普气体有限公司表2

35、-6 N2O直接分解催化剂活性评价所用实验仪器名称型号生产厂家质量流量控制器D07-11/ZM国营北京建中机器厂流量显示仪D08-3B/ZM北京七星华创电子股份公司压力表浙制01830117杭州鹤山仪表厂温控温显表XK43J北京金大陆自动化仪表厂可控硅S212K北京希曼顿自动化研究所加热带301000天津特纳科学仪器有限公司固定反应器加热炉LW600无锡绘图仪器厂管式反应器71mm自制热电偶WRNK-101型（E型）北京东华自动化仪表厂热电偶WRNK-101型（K型）北京东华自动仪表厂气相色谱仪GC4000A北京东西电子科技研究所色谱柱（TCD）TDX-01填充柱4mm1.5m北京中科惠杰有限

36、公司第32节 分子筛催化剂改性本实验采用液相离子交换法对各种不同构型的分子筛催化剂进行金属离子改性。以下以Beta分子筛为例，以硝酸铁为金属离子源对H-Beta进行改性。以下是改性过程的操作步骤。实验操作：精确称量H-Beta分子筛催化剂10.000g、Fe(NO3)39H2O 0.729g（1%）和去离子水300ml置于三口瓶中，在90恒温水浴中搅拌6h，然后用去离子水抽滤并洗涤3次，再放到100干燥烘箱中干燥12 h，最后放马弗炉中采用程序升温的方式在550下恒温焙烧5 h，得到Fe离子改性的Beta分子筛样品。Beta型分子筛的Co金属离子的改性实验步骤同上。本实验中，我们对H-Beta

37、、H-MOR、H-ZSM-5，H-FER，H-MCM49分别用Fe、Co两种离子进行了改性操作，并对两种离子改性的不同构型分子筛催化剂进行了活性评价实验。第33节 整体式催化剂的制备 本实验分别采用两步挂胶法（简称两步法）和一步挂胶法（简称一步法）两种不同的涂覆方法进行整体式催化剂的制备。331、两步法两步法的流程示意简图如图2-1所示：图2-1简单来说，就是以堇青石为载体，第一步先在堇青石上涂覆一层粘结剂（硅溶胶或者铝溶胶），得到附有粘结剂的堇青石，之后再往上面涂覆分子筛，最后得到整体式催化剂。具体操作步骤以Fe-Beta整体式催化剂的制备为例，以下是其制备过程。实验操作：（1） 堇青石的制

38、备 首先将大块的堇青石切成孔数为1010的小块堇青石，之后再将其高度磨为5mm ，最后用挑针将其挑成为需要的圆柱形。最后得到的堇青石的几何尺寸为：直径d=14mm，高度h=5mm，体积V=769.3mm3（2） 堇青石的预处理先将堇青石在马弗炉中程序升温到600，恒温加热12h。再将其放入15%的硝酸溶液中80恒温水浴加热4h，最后用去离子水洗至中性。然后放入100烘箱中干燥12h，最后继续拿到马弗炉中程序升温到600，恒温加热12h。（3） 粘结剂的涂覆选取硅溶胶作为粘结剂。首先称取一定量的硅溶胶放入小烧杯中，然后将堇青石放入其中，使其完全浸泡于硅溶胶中，浸泡时间5min后取出，用洗耳球吹掉

39、孔道中的硅溶胶，使孔道不被堵塞。然后将其放到100的烘箱中进行干燥。（4） 分子筛的涂覆首先精确称量Fe-Beta分子筛4.000g,去离子水8.000g，将其在小烧杯中混合后放入磁子，然后放到磁力搅拌器上搅拌2h，最终得到分子筛溶液。然后将挂上硅溶胶的堇青石放入其中进行涂覆，使其完全浸泡于分子筛溶液中，浸泡时间为5min,然后将其取出用洗耳球吹掉孔道中的分子筛，使其没有堵孔现象出现就好。接着，将其放入100的烘箱中进行干燥。如此反复多次进行涂覆，直到达到自己所需的涂覆量为止。（4） 最后的焙烧最后，需要将涂有分子筛的堇青石放入马弗炉中进行焙烧，程序升温到550，恒温加热5h。最终得到Fe-B

40、eta整体式催化剂。本实验中采用两步法，制备了Fe-Beta、Co-Beta、Fe-ZSM-5、Co-ZSM-5、Fe-FER、Co-FER、Fe-MOR、Co-MOR、Fe-MCM-49、Co-MCM-49等不同构型、不同金属离子改性的整体式催化剂。332、一步法一步法的流程示意简图如图2-2所示：图2-2简单来说，就是基于前面的两步法将改性分子筛粘在堇青石上，现采用一步挂胶法，即将改性分子筛与粘结剂（硅溶胶或铝溶胶）混合后，一步粘在堇青石上。具体操作步骤以粘结剂选用硅溶胶，上胶量为5%的Co-Beta整体式催化剂的制备为例，以下是其制备过程。实验操作：首先，精确称取Co-Beta分子筛4.

41、000g，30%的硅溶胶2.105g，去离子水6.527g，然后将它们在小烧杯中进行混合，加入磁子后放到磁力搅拌器上进行磁力搅拌，搅拌时间为2h，得到分子筛硅溶胶溶液。其次，将预处理过的堇青石放入得到的分子筛硅溶胶溶液中进行涂覆，使其完全浸泡于溶液中，浸泡时间为5min，然后将其取出用洗耳球吹掉孔道中的分子筛硅溶胶溶液，使其没有出现堵孔现象。接着，将其放入100的烘箱中进行干燥。如此反复多次进行涂覆，直到达到自己所需的涂覆量为止。最后，需要将涂有分子筛硅溶胶的堇青石放入马弗炉中进行焙烧，程序升温到550，恒温加热5h。最终得到粘结剂为硅溶胶，上胶量为5%的Co-Beta整体式催化剂。本实验中采

42、用一步法，并应用不同的粘结剂硅溶胶和铝溶胶、上胶量分别为5%和10%、又通过比较之前两步法中活性较好的催化剂后制备了Fe-Beta、Co-Beta整体式催化剂。第34节 催化剂的活性评价341、催化剂预活化制备的整体式分子筛催化剂在活性评价前需进行活化预处理。具体方法是：首先将整体式催化剂装入直流管式积分反应器的恒温区内，接着在He气氛下进行程序升温活化预处理，所采用的程序升温模式是，从室温经280min升至500进行活化，在恒温下活化300 min后经60 min降至预定反应温度即可完成预活化。342、催化剂性能评价实验装置在整体式分子筛上N2O直接分解反应的催化剂性能评价及其影响因素的分析

43、实验操作装置如图2-3所示。图2-3 N2O催化分解活性评价实验装置1N2O钢瓶2He钢瓶3减压阀4压力表5两通球阀6质量流量计7温显装置8温控装置9加热炉10反应管11三通球阀12气相色谱仪流程说明：N2O和He分别经减压、稳压过程后经三通阀混合均匀后进入反应器，质量流量计控制着N2O和He的量。经过反应后的气体通过三通阀后进入气相色谱工作站进行产物分析。反应条件：N2O : He = 35:65, GHSV (空速) = 4000 h-1343、产物组成分析产物分析是在东西电子GC4000A型气相色谱上完成的，应用的检测器为TCD检测。（1）色谱柱气相分析色谱柱是4 mm1.5m的TDX-

44、01填充柱，用于N2、O2、He和N2O 四种气体的定量分析。（2）色谱分析条件经筛选后确定的气相色谱分析条件如下表2-7所示。分析过程是采用程序升温的方式进行，首先在初温30下保持1min，然后以40/min的速率开始升温至120，并在此温度下保持10min。其中各组分的保留时间分别为：O2 1.312min， He 0.45min，N2O 5.347min，N2 1.433min。表2-7色谱分析条件项目气相分析检测器TCD色谱柱TDX-01填充柱柱箱温度/2590汽化室温度/40检测室温度/220桥流/mA170载气H2载气流速/ml.min-119进样量3 ml（3）产物组成定量方法色

45、谱定量分析的依据是每个组分的量与色谱检测器产生得检测响应值成正比。但是同一物质在不同类型的检测器上会有着不同的响应讯号，而不同的物质在同一检测器上的响应值也会产生不同，所以为了使检测器上产生的响应讯号能够真实的反映出物质的含量，我们首先就需要对响应值做相应的校正，需要引入所谓的定量校正因子。本实验采用北京计量院提供的四元组分标准混合气对N2、O2、N2O和He四种组分的绝对摩尔响应因子进行基准测定，其中，混合组成为N2O 24.9%，He 30.2%，O2 24.9%，N2为平衡气。在已经筛选确定的色谱分析条件下，实验通过测量各组分的峰面积，由下面公式(2-1)计算得出各组分相应的绝对响应因子

46、fi。(2-1)其中，yi是标准气中i组分的摩尔分数，Ai是i组分色谱响应的峰面积。344、 产物浓度及分解转化率的计算（1）产物百分含量的计算气相分析产物摩尔分数由式(2-2)计算：(2-2)式中：为i物质的绝对摩尔响应因子；i为O2、N2、N2O和He；Ai为i物质的峰面积；yi为气相产物中i物质的摩尔分数。（2）分解转化率的计算 反应方程式为： 根据N元素守恒，可以得式（2-3）：.(2-3)式中： 为N2O的分解率第35节 催化剂的表征351、X射线粉末衍射测定(XRD)分子筛物相分析采用日本理学D/max25OOVB2+/PC型X射线衍射仪，测试条件为：Cu靶，K辐射，石墨单色器，管

47、电压40kV，管电流200mA，扫描范围2 =5-50。352、扫描电子显微镜（SEM）测试为了对制得的整体式分子筛催化剂进行进一步分析，我们采用了SEM（扫描电子显微镜）进行表征。整体式催化剂在20 kV加速电压下进行测试。第4章 整体式分子筛催化剂的性能评价本章实验中，我们首先对应用两步法制备的经过Co、Fe离子改性的Beta、ZSM-5、MCM-49、MOR、FER整体式催化剂共10种样品进行了直接分解N2O的评价试验，在性能评价的结果中筛选出较适宜于N2O直接分解的性能优异的整体式催化剂。然后，根据两步法评价实验选出来的最适宜整体式的分子筛类型，我们进行了一步法的尝试。接着，我们对于通

48、过一步法制备的不同粘结剂，不同上胶量的整体式催化剂进行了直接分解N2O的评价试验，并找到适宜的粘结剂和适宜的上胶量。最后我们比较一步法和两步法的优缺点。第41节 应用两步法制备的不同构型不同改性离子的整体式催化剂直接催化分解N2O实验本节中，我们针对应用两步法制备的不同构型的整体式催化剂在相同的实验条件下进行N2O的直接催化分解实验，并对实验得到的数据从几个方面进行了比较分析，得到相应的结论。在反应条件为N2O : He = 35:65, GHSV (空速) = 4000 h-1下，我们进行了相同离子改性不同构型的整体式催化剂的活性比较图4-1图4-2分析比较图4-1和4-2，可以得出以下结论

49、：（1） BEA型沸石分子筛整体式催化剂对N2O催化分解具有较高的催化活性。（2） 在制备整体式催化剂时，BEA、MOR分子筛具有较易的操作性，容易通过硅溶胶紧密的粘在堇青石载体上。第42节 应用一步法制备的不同构型不同改性离子的沸石分子筛整体式催化剂直接催化分解N2O实验本节中，我们针对应用一步法使用不同粘结剂制备的不同构型的沸石分子筛整体式催化剂在相同的实验条件下进行N2O的直接催化分解实验，并对实验得到的数据从几个方面进行了比较分析，得到相应的结论。421、不同粘结剂不同上胶量的Fe-Beta、Co-Beta堇青石基沸石分子筛整体式催化剂活性评价图图4-3从图4-3中得到：（1）经过5%

50、铝溶胶涂覆后负载量为40.62%的Fe-BEA堇青石基整体式催化剂具有最优的活性，其原因可能是由于负载的铝溶胶与Fe-BEA分子筛结合，形成了一定量的B酸位，进而有利于N2O的催化分解。（2）未经硅铝溶胶处理的Fe-BEA堇青石整体式催化剂较经硅溶胶处理的Fe-BEA堇青石整体式催化剂有较优的活性。其原因可能为在一步法制备整体式催化剂时，硅溶胶与Fe-BEA粉末分子筛混合，使得表面可参与反应的Fe-BEA分子筛被硅溶胶覆盖，最终导致其活性较低。（3）10%铝溶胶制备的Fe-BEA分子筛整体式催化剂活性较5%铝溶胶制备的Fe-BEA分子筛整体式催化剂活性低，其原因可能为过量的铝溶胶覆盖了表面可参

51、与反应的Fe-BEA分子筛。图4-4从图4-4中得到：（1）经过5%硅溶胶涂覆后负载量为48%的Co-BEA堇青石基整体式催化剂具有最优的活性。（2）未经硅铝溶胶处理的Co-BEA堇青石整体式催化剂同样具有较优的催化活性。（3）10%铝溶胶制备的Co-BEA分子筛整体式催化剂活性较5%铝溶胶制备的Fe-BEA分子筛整体式催化剂活性低，其原因可能为过量的铝溶胶覆盖了表面可参与反应的Fe-BEA分子筛。422、Fe- Co-Beta堇青石基沸石分子筛整体式催化剂活性比较图4-5图4-6图4-7图4-8图4-9结论：（1）从图4-5可以得出，单纯的Co-Beta的活性要优于Fe-Beta（2）比较图

52、4-6和图4-7两者都是在粘结剂加入之后，使用硅溶胶作为粘结剂时Co-beta和Fe-beta的相对活性好坏没有出现变化，而当使用铝溶胶作为粘结剂时Fe-Beta的活性明显被提高，在温度高的区域甚至超过了Co-beta，分析其原因有可能是负载的铝溶胶与Fe-BEA分子筛结合，形成了一定量的B酸位，进而有利于N2O的催化分解。（3）比较图4-8、4-9后进一步证实了上面的结论第43节 两种不同涂覆方法的比较我们发现应用一步法和两步法制得的整体式催化剂在活性评价上并没有太大的差别，所以在这种情况下我们重点在其经济效益、制备难易程度上来考虑二者的优劣。（1）两步法制备过程中，因为要先在载体堇青石表面

53、上涂覆一层粘结剂，所以粘结剂的需求量很大。（2）实际操作过程中，两步法的操作较一步法复杂，制备时间久，周期长，且容易出现堵孔现象。综上所述，在整体式催化剂的制备上，一步涂覆法要优于两步涂覆法。第5章 分子筛催化剂的表征为进一步探索整体式分子筛催化剂的微观特性，我们对部分整体式分子筛催化剂进行了XRD和SEM的表征。第51节 X射线粉末衍射测定(XRD)我们对部分改性后的不同构型的分子筛催化剂进行了XRD表征，得到以下各图：图5-1 不同改性Beta分子筛的XRD谱图由图可见Beta分子筛的XRD图中出现两个Beta分子筛的特征峰，他们分别对应Beta分子筛的单斜晶系和四方晶系，从图中我们并未发

54、现金属氧化物的XRD特征峰，说明550焙烧并未改变分子筛的晶相结构，也未生成金属氧化物。图5-2 各种改性FER分子筛的XRD谱图由图可见FER分子筛的XRD图中出现的特征峰符合FER分子筛的特征峰，从图中我们并未发现金属氧化物的XRD特征峰，说明550焙烧并未改变分子筛的晶相结构，也未生成金属氧化物。结论：在对部分样品进行XRD实验后，从图中可以看出，分子筛经改性后其结构与未改性沸石分子筛结构完全相同，表明改性后的沸石分子筛的结构未受到破坏，且未发现金属氧化物XRD特征峰。第52节 扫描电子显微镜（SEM）表征我们对部分的整体式分子筛催化剂进行了SEM表征。通过SEM成相得到如下图4-1到图

55、4-4图4-1（a）载体堇青石（放大n倍）图4-1（b）载体堇青石（放大n倍）图4-1（c）载体堇青石（放大n倍）图4-2(a) 一步法Fe-beta整体式催化剂（铝溶胶5%）（放大n倍）图4-2(b) 一步法Fe-beta整体式催化剂（铝溶胶5%）图4-2(c) 一步法Fe-beta整体式催化剂（铝溶胶5%）图4-3(a) 一步法Fe-beta整体式催化剂（硅溶胶10%）图4-3(b) 一步法Fe-beta整体式催化剂（硅溶胶10%）图4-3(c) 一步法Fe-beta整体式催化剂（铝溶胶10%）图4-4（a）两步法Fe-beta整体式催化剂图4-4（b）两步法Fe-beta整体式催化剂图4

56、-4（c）两步法Fe-beta整体式催化剂结论：（1）通过对整体式催化剂进行SEM表征，比较图4-2、4-3、4-4与图4-1的不同可以清楚的证明已经通过涂覆的方法将分子筛成功的粘结在载体堇青石上，也可以清晰的看到在堇青石的表面涂覆上的厚厚分子筛。（2）通过比较图4-2和4-3的分子筛涂覆情况，可以看出当胶量为10%时涂覆的分子筛不如5%的胶量时所涂覆的均匀，而是分散于孔道中，其十分容易造成孔道的堵塞。（3）通过比较图4-2和4-4，一步法比两步法的分子筛涂覆要更加致密，效果更好。第6章 结论本文首先基于Beta、MCM-49、ZSM-5、FER、MOR等五种不同构型沸石分子筛，应用液相离子交

57、换法对其进行改性，制备出了Fe、Co两种金属离子改性的沸石分子筛。接着以堇青石为载体，通过一步涂覆法和两步涂覆法制备了一系列应用于N2O直接催化分解的整体式沸石分子筛催化剂，同时以实验评价和SEM表征技术相结合的方式，系统开展了制备方法和工艺条件等对N2O直接催化分解的影响研究。最后得出以下结论：（1）两步涂覆法中Fe、Co改性的Beta、MCM-49、ZSM-5、FER、MOR分子筛中，对于N2O直接分解催化活性最高的为Co-Beta，Fe-Beta次之。（2）相同金属离子改性的不同构型整体式沸石分子筛对N2O直接分解存在较大的活性差异，其中Beta分子筛具有明显优势，表明了分子筛的构型对N

58、2O催化分解会产生巨大的影响。（3）一步涂覆法中对于Fe-Beta的整体式催化剂的制备宜选用铝溶胶作为粘结剂，上胶量为5%；而对于Co-Beta的整体式催化剂的制备宜选用硅溶胶作为粘结剂，上胶量同样为5%。（4）整体式催化剂的制备过程中的粘结剂的选用和分子筛的构型有关，且粘结剂的量应适宜，过多或过少都不好。（5）通过SEM表征可以看到应用一步法制备的整体式催化剂要比两步法制备的在分子筛的涂覆上要更加致密，效果更好。（6）最后在经过SEM表征、活性评价、经济效益、制备难易程度综合分析后得出一步涂覆法整体上要优于两步涂覆法。参考文献1张朝晖, 吕锡武, 齐玉平. N2O大气污染演变及源汇分布J.

59、电力环境保护, 2005, 2(1)：24-26.2石明岩, 吕锡武, 稻森悠平. N2O的环境效应及其防治技术的发展趋势J. 城市环境和城市生态, 2002, 15(5): 45-47.3高素华, 潘亚茹. 温室效应对气候和农业的影响J. 环境科学, 1991, 12(2): 73-76.4辛洪川, 刘长厚, 张守臣等. 负载型La(2-x)SrxCuO4催化分解N2O的研究J.化学通报, 2004, 11(2): 848-853.5孙娜, 杨丰科, 刘均洪. 降低N2O排放的己二酸尾气处理技术J. 工业催化, 2003, 11(6): 11.6Winter E R S. The decomposition of nitrous oxide on the rare-earth sesquioxides and related oxides J. J. Catal., 1969, 15: 144-152.7Winter E R S. The decomposition of nitrous oxide on metallic oxides PartJ. J.Catal., 1970, 19: 32-40.8Winter E R S. The decomposition of N2O on oxide catalysts: . The effect of O2J. J