25万吨聚氯乙烯工艺设计之最终版

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1、聚氯乙烯工艺设计1.1 PVC现状和前景1.1.1 国际生产现状聚氯乙烯（PVC）是五大热塑性合成树脂之一，塑料制品是最早实现工业化的品种之一。由于 pvC树脂具有难燃、抗化学腐蚀、耐磨、电绝缘性优点和机械强度较高等优点，在加工过程中可 以加入添加剂或采用适当的工艺和设备生产出各种各样的塑料制品。因此自20世纪30年代实现工业化生产以来，PV（树脂以其优良的综合性能和较低的价格一直受到各工业国家的普遍重视，保 持长盛不衰的发展势头。近年来，世界PVC树脂的生产能力稳步增长。 2005年全世界PV（树脂的总生产能力为 3611.5 万吨，2006年增加到4118.8万吨，2007年进一步增加到约

2、4341.5万吨，同比增加约5.4%。其中亚 洲地区的生产能力为 2294.2吨/年，约占总生产能力的52.84%。其中信越（Shi-Etsu）化学公司是 世界最大的PVC树脂生产厂商，生产能力约为 307.6万吨/年，约占世界PVC树脂生产能力的7.08%; 其次是我国的台塑集团，生产能力为 288.3万吨/年，约占世界总生产能力的 6.64%。近年来，世界PV（树脂的发展具有以下几个特点：（1 ）生产厂家越来越集中在少数几个大公司手中，其中世界前十大生产厂商的生产能力合计达到1504.3万吨/年，约占世界总生产能力的34.65% ；（ 2）生产装置分布世界各地，但大型装置主要集中在亚洲、北

3、美和西欧3个地区；（3）跨国经营成为世界PV（树脂生产的一大亮点。世界主要的PV（树脂生产企业，除了在本国建有大型装置外，均在国外建有独资或合资企业。2007年世界10大PVC树脂生产厂家情况见表1所示。预计今后几年，世界 PVC树脂的生产能力将以年均约 5.3%的速度增长，到2011年生产能力将 达到约5341.0万吨/年，其中产能增长主要来自亚洲地区，年均增长率将到7.7%。1.1.2国内生产现状（一）我国CPV（生产及使用将步入迅速发展的快车道经过多年的发展，CPV（生产制品和消费在西方发达国家已进入成熟期，产需两旺。和发达国家相比，我国的CPV（生产及消费已经迈入成长期的门槛。近几年来

4、，国内CPVC勺开发不断取得了令人鼓舞的进展，在制备工艺改进，新型稳定剂的研究以及加工配方研究等方面做了许多的工作。 对CPVC勺抗冲性，加工性和热稳定性等多性研究，也取得了很大进展。（二）垂直整合，共同发展国外CPV产品能够进入中国市场，占领中国市场，原因固然很多，但主要原因还是其性能独特，产品配套，使用工艺成熟。较好的解决了CPVC勺加工问题。在国外，PV（生产企业来生产CPVC生产企业应注意加强，和PVC生产的交流和合作， 对原料PV（树脂进行严格筛选， 此外，CPVC生产企业应和下游石更制品加工企业密切合作加强后续的开发，加大使用研究力度，提升石更制 品加工技术水平，丰富石更制品的配方

5、品种，提升产品的附加值，开创更为广阔的使用市场，通 过整合下游产业链，推动 CPV产业协作发展，共同繁荣。（三）转变市场观念，推动技术服务天津大沽化工股份有限公可291)8中国石化齐鲁扫油化工股份有限公司24,48上海氯碱化工股份有限公司2931宜宾天原股檢有限公司17,42天津乐翕大沽化工肢份有限公司28,73四川金路集团股份有限公司14,02台塑工业（宁波）有限公司新瞩中泰化学腔份有限公司120+江苏江东化工股份有限公词3171411)SA258伍57534.1932j632719.50252318S44627.931219。292172423J26521025.911.7514J2351

6、5.8318022,9当今市场一体化趋势已十分明显，国内市场已成为国际市场的一部分。为此，必须以安全市场经济的观念来指导企业的生产经营活动，提供给客户以“问题的解决”而非仅仅产品本身，必须同时考虑市场产品质量，技术服务。市场是前提，产品质量是基础，技术服务是条件。以对 客户认真负责的态度，实时把握客户需求。针对CPVC的特点，除向客户提高产品质量外，还应在各类加工助剂的选择使用，加工条件的优化，甚至制品设计，质量控制以及市场拓展等方面提 供帮助，解决问题。即通过强化技术服务，打开市场，推销产品，使自己的产品能够立足国内进 而走进国际市场。我国聚氯乙烯（PVC工业起步于50年代，仅次于酚醛树脂是

7、最早工业化生产的热塑性树脂， 第一个PVC装置于1958年在锦西化工厂建成投产，生产能力为3000吨/年。此后全国各地的 PVC装置相继建成投产，到目前为止，我国有PV（树脂生产企业80余家，遍布全国29个省、市、自治区，已经成为世界上最主要的 PVC树脂生产国家之一。2000年我国PVC树脂生产能力只有342.0万吨， 此后一直保持20%以上的高速增长，2004年我国PVC树脂的生产能力达到 656.2万吨，2006年达到 1248.0万吨，同比增长32.1%。到2007年中国已成为世界第一大 PV（生产国。20032006我国主要树脂生产厂家产量情况（万吨/年）生产厂家需称2003 年20

8、04 年2005 年2006 年现在，国内引进PV（生产技术及设备的项目有二十项左右，其中生产能力最大的两套设备是上海氯碱股份有限公司和齐鲁石化总公司的年产20万吨悬浮法PV（树脂装置，采用日本信越公司技术。北京化工二厂、锦西化工厂、福州化工二厂引进美国B.F古德里奇公司悬浮法 PVC树脂生产技术，生产高型号树脂，其他还有引进美国西方化学公司的高型号树脂和釜式气提技术设备，法 国阿托公司，前德国布纳公司、日本吉昂公司。日本三菱公司的糊树脂生产装置和技术、法国本 体聚合技术和设备等，这些技术和设备的引进，使我国PV（树脂的生产技术和水平有了很大提高，产品品种有所增加，带动了我国PV（工业的发展。

9、我国PV（树脂的消费主要分为两大类，一是软制品，约占总消费量的37%主要包括电线电缆、 各种用途的膜（根据厚度不同可分为压延膜、防水卷材、可折叠门等）。铺地材料。织物涂层、人造革、各类软管、手套、玩具、塑料鞋以及一些专用涂料和密封件等。二是硬制品，约占总消 费量的53.0%，主要包括各种型材、管材、板材、硬片和瓶等。预计今后几年我国PVC树脂的需求量将以年约6.4%的速度增长，2011年总消费量将达约1250万吨，其中硬制品的年均增长速度将达 到约7.0%，而在硬制品中异形材和管材的发展速度增长最快，年均增长率将达到约10.1%。未来我国PV（树脂消费将继续以硬制品为主的方向发展。中国聚氯乙烯

10、工业有着广阔的发展前景，中国地大物博、人口众多，为聚氯乙烯产品提供了 广大的市场。在进入 21世纪以后，我们要学习和借鉴国外的先进技术和发展模式，结合我国的具 体情况，发展我国的聚氯乙烯工业。我们要发挥全行业的力量，客服前进过程中的各种困难，一 定能够在较短的时间内赶上世界聚氯乙烯工业的先进水平2。表1前07年世界谪10家PVC树脂生产厂家悄况序号生产厂家名称主产能力占全球生产能力的比例起1信越（ShiiirEtsu）化公司307. 67.032台塑（FoimsaPlatics）集团公司288.36.643Georgial Gulf集团公司144. 73.334西方（occidental）石油

11、公司144. 63.335Solvay公司144. 53.326英力士 （Ineos）公司140.53,22LG集团公司105.82.448道达尔（Toni）公r|92. 32. 129NOrsk Hydro 公司71.0L6310igjft (Reliance) 1业公皈5LSI介计1504.334. 651.2单体合成工艺路线1.2.1乙炔路线原料为来自电石水解产生的乙炔和氯化氢气体，在催化剂氧化汞的作用下反应生成氯乙烯。具体工艺为：从乙炔发生器来的乙炔气经水洗一塔温度降至35C以下，在保证乙炔气柜至一定高度时，进入升压机组加压至 80kpaG左右，加压后的乙炔气先进入水洗二塔深度降温至1

12、0C以下，再进入硫酸清净塔中除去粗乙炔气中的S、P等杂质。 最后进入中和塔中和过多的酸性气体，处理后的乙炔气经塔顶除雾器除去饱和水分，制得纯度达98.5%以上，不含S、P的合格精制乙炔气送氯乙烯合成工序。乙炔法路线VCM工业化方法，设备工艺简单，但耗电量大，对环境污染严重。目前，该方法在国 外基本上已经被淘汰，由于我国具有丰富廉价的煤炭资源，因此用煤炭和石灰石生成碳化钙电石、然后电石加水生成乙炔的生产路线具有明显的成本优势，我国的VCM生产目前仍以乙炔法工艺路线为主。乙炔和氯化氢反应生成可采用气相或液 VCM相工艺，其中气相工艺使用较多5。1.2.2乙烯路线乙烯氧氯化法由美国公司Goodric

13、h首先实现工业化生产，该工艺原料来源广泛，生产工艺合理，目前世界上采用本工艺生产的产能VCM勺占总产能的VCM 95%以上。乙烯氧氯化法的反应工艺分为乙烯直接氯化制二氯乙烷（EDC、乙烯氧氯化制 EDC和EDC裂解3个部分，生产装置主要由直接氯化单元、氧氯化单元、EDC裂解单元、EDC精制单元和 VCM单元精制等工艺单元组成。乙烯和氯气在直接氯化单元反应生成EDC乙烯、氧气以及循环的 HCI在氧氯化单元生成 EDC生成的粗EDC在 EDC精制单元精制、提纯。然后在精EDC裂解单元裂解生成的产物进入 VCM单元，VCM精制后得到纯VCM产品，未裂解的 EDC返回EDC精制单元回收， 而HCI则返

14、回氧氯化反应单元循环使用。直接氯化有低温氯化法和高温氯化法；氧氯化按反应器型式的不同有流化床法和固定床法，按所用氧源种类分有空气法和纯氧法；EDC裂解按进料状态分有液相进料工艺和气相进料工艺等。具有代表性的司的Inovyl工艺是将乙烯氧氯化法提纯的循环EDC和VCM直接氯化的EDC在裂解炉中进行裂解生产 VCM。HCl经急冷和能量回收后， 将产品分离出HCI （循环用于氧氯化）、高纯度VCM和未反应的EDC（循环用于氯化和提纯）。来 自VCM装置的含水物流被汽提，并送至界外处理，以减少废水的生化耗氧量（BOD。采用该生产工艺，乙烯和氯的转化率超过 98%目前世界上已经有 50多套装置采用该工艺

15、技术，总生产能力已经超过470万吨/年6。本设计采用乙烯路线生产氯乙烯单体。1.3 聚合工艺生产方法目前，世界上PVC勺主要生产方法有四种：悬浮法、本体法、乳液法和微悬浮法。其中以悬浮 法生产的PVC占 PVC总产量的近90%在PVC生产中占重要地位， 近年来，该技术已取得突破性进展。1.3.1 本体法聚合生产工艺本体聚合仅由单体和少量（或无）引发剂组成，产物纯净，后处理简单，是比较经济的聚合 方法。本体聚合生产工艺，其主要特点是反应过程不需要加入水和分散剂。聚合分2步进行，第一步在预聚釜中加入定量的 VCM单体、引发剂和添加剂，经加热后在强搅拌（相对于第二部聚合过 程）的作用下，釜内保持恒定

16、的压力和温度进行预聚合。当VCM勺转化率达到8%12%停止反应，将生成的：种子“送入聚合釜内进行第二部反应。聚合釜在接受到预聚合的“种子”送入聚合釜 内进行第二部反应。聚合釜在接受到预聚合的“种子”后，在加入一定量的VCM单体、添加剂和引发剂，在这些“种子”的基础上继续聚合，使“种子”逐渐长大到一定程度，在低速搅拌的作 用下，保持恒定压力进行聚合反应。当反应转化率达到60%-85% （根据配方而定）时终止反应，并在聚合釜中脱气、回收未反应的单体，而后在釜内气提，进一步脱除残留在PVC粉料中的VCM最后经风送系统将釜内 PV（粉料送往分级、均化和包装工序。由于在此法中，不以水为介质，也不加入分散

17、剂等各种助剂，而只加入氯乙烯及引发剂； 因此，生产工艺大为简化：既无原料和助剂的预处理、配料等工序，也没有成品后处理、离心和 干燥等工序。而且，因为没有起保护作用的分散剂，树脂的颗粒形态大有改进；没有各种助剂的 加入，成品聚氯乙烯中的杂质，相对而言，要少的多，也提高了聚氯乙烯树脂某些方面的性能。虽然从表面上看是很简单的生产过程，然而在实施过程中却存在很多需要特殊技术才能解决 的问题。 .介质搅拌问题在以谁为介质的悬浮聚合方法中，搅拌状态很易均匀，不存在复杂问题。而在本体聚合过程 中却成为必须妥善解决的关键问题，。这是因为：本体聚合过程按物料状态可以划分为两个阶段。 在第一阶段中，物料主要是低粘

18、度的液态氯乙烯，而随着聚合反应的进行，自由单体氯乙烯逐渐 减少，基本不溶于单体氯乙烯的聚氯乙烯微粒逐渐增加。第二阶段中，也即是氯乙烯转化率达到 2030%时，自由单体几乎全部被聚氯乙烯微粒所吸附，物料状态也由浆料、粘稠而全部变成粉料。两个不同阶段对搅拌要求也不同，第一阶段要求搅拌均和又稍快，以便形成颗粒大小近似的微粒，第二阶段主要要求搅拌均匀。这两种物态阶段也就确定了搅必须是特殊形式的。 聚合反应热的排除问题反应热的排除在以水为介质的悬浮聚合过程中不存在问题，通常的反应釜壁传热方式即可较好地解决。而在本体聚合过程中，物料以粉末状态为主，粉末颗粒之间及粉末物料和反应釜壁之 间的传热性能都不好，也

19、必须另谋途径解决聚合反应热的排除问题。本体法聚氯乙烯的颗粒特性和悬浮法树脂相似，疏松，但无皮膜，更洁净。本体聚合除散 热、防粘外，更需要解决颗粒疏松结构的保持问题，多采用两段聚合来解决。本体聚合改进为两 段聚合反应过程后，无论在产品质量、生产能力及操作条件等方面都有很大提高。但卧式聚合釜 仍存在一些问题。为此，经过继续研究改进，终于在19721974年建立了成熟的立式后聚合釜，到1978年已成功地将50 m3立式后聚合釜用于实际生产中，树脂质量也完全可以和悬浮法聚氯乙烯比美9。本体法尽管有许多优点，但因发展较晚，不可能完全取代已有的悬浮装置。现在本体法生产能力约为140150万吨/年，约占聚氯

20、乙烯总生产能力的78%1.3.2 乳液聚合生产工艺乳液法聚氯乙烯的商品化生产已有70年的历史。30年代初首先在德国用乳液聚合的方法生产出聚氯乙烯。乳液法产量不多，约占PV（产量10%右。氯乙烯乳液聚合方法的最终产品为制造聚氯乙烯增塑糊所用的聚氯乙烯糊树脂（E PVQ,工业生产分两个阶段：第一阶段氯乙烯单体经乳液聚合反应生成聚氯乙烯胶乳，它是直径0.13微米聚氯乙烯初级粒子在水中的悬浮乳状液。第二阶段将聚氯乙烯胶乳，经喷雾干燥得到产品聚 氯乙烯糊树脂，它是初级粒子聚集而成的直径为1100微米，主要是2040微米的聚氯乙烯次级粒子。这种次级粒子和增塑剂混合后，经剪切作用崩解为直径更小的颗粒而形成不

21、沉降的聚氯乙烯 增塑糊，工业上称之为聚氯乙烯糊。乳液法聚氯乙烯的主要缺点：（1）聚合操作步骤较多，特别是乳液种子聚合，除了先制备种子外，聚合过程单体，乳化剂需连续添加，因此，树脂质量波动大，重复性差。（2）由于乳液法高聚物的干固物含量低，喷雾干燥所需要热能较大。（3）所得到的树脂中杂质较高，最终制品由性能和热性能均较差。1.3.3 悬浮聚合生产工艺悬浮法PV（生产技术易于调节品种，生产过程易于控制，设备和运行费用低，易于大规模组 织生产而得到广泛地使用，成为诸多生产工艺中最主要的生产方法。工艺特点：悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂的一般工艺过程是在清理后的聚合釜中加入水合悬 浮剂、抗氧剂、然后加入氯

22、乙烯单体，在去离子水中搅拌，将单体分散成小液滴，这些小液滴由 保护胶加以稳定，并加入可溶于单体的引发剂或引发剂乳液，保持反应过程中的反应速度平稳， 然后升温聚合，一般聚合温度在4570C之间。使用低温聚合时（如4245C），可生产高分子质量的聚氯乙烯树脂；使用高温聚合时（一般温度在 6271C）可生产出低分子量（或超低分子量）的聚氯乙烯树脂。近年来，为了提高聚合速度和生产效率，国外还研究成功两部悬浮聚合工艺， 一般是第一步聚合度控制在 600左右，在第二部聚合前加入部分新单体继续聚合。采用两步法聚 合的优点是显著缩短了聚合周期，生产出的树脂具有良好的凝胶性能、模塑性能和机械强度。现 在悬浮法聚

23、氯乙烯品种日益广泛，使用领域越来越广，除了通用型的树脂外，特殊用途的专用树 脂的开发越来越引起PVCT家的关注，球形树脂、高表观密度建材专用树脂、消光树脂、超高（或 超低）分子质量树脂等已成为开发的热点10。浮法PVC的发展趋势：在工业化生产PVC寸，以悬浮法产量最大， 悬浮法生产具有设备投资少 和产品成本低等优点。各种聚合方法的发展方向是逐步向悬浮法聚合生产路线倾斜，一些过去采 用其它方法生产的树脂品种已经开始采用悬浮聚合工艺生产。自乳液聚合法工业化以后，欧洲、 日本在连续悬浮聚合工艺展开大量的研究工作，目前尚未工业化生产，但连续法设备费用低，生 产效率高，工艺难题少，已引起了各国科研院所和

24、生产厂家的重视另外，为了进一步提高悬浮法 生产的通用树脂和专用树脂的质量，提高产品的专用化、市场化水平，国外厂家在聚合工艺的工艺条件及配料体系等方面做了大量的研究工作，进一步提高了聚合转化率，缩短了聚合周期，提高了生产效率，同时也开发出一系列性能好、易于加工的PV（专用树脂如：超高（或超低）聚合度树脂、高表观密度树脂、无皮树脂、耐辐射树脂、医用树脂、耐热树脂等。可见，各种专用料的开发是悬浮聚合树脂发展的标志，是提高产品使用性能、开发新的使用领域的重要手段四种聚合聚合工艺方法的比较:项目悬浮聚合本体聚合乳液聚合溶液聚合配方组成单体、引发剂、单体、引发剂单体、引发剂、单体、引发剂、分散剂、水乳化剂

25、、水聚合场所单体液滴内本体内胶束和乳胶粒粒溶液内温度控制容易困难容易容易聚合速度较大中等大小分子量控制较困难困难容易容易生产特性间歇操作间歇操作可连续生产可连续生产主要特性及用途适合于注塑或挤聚合物纯净、硬涂料、黏合剂涂料、黏合剂塑树脂质注塑品本设计采用悬浮法PV（生产技术。1.4聚合机理 1.4.1自由基聚合机理氯乙烯悬浮聚合反应， 属于自由基链锁加聚反应，它的反应一般由链引发，链增长，链终止,链转移及基元反应组成。 链引发 过氧化物引发剂受热后过氧链断裂生成两个自由基：初级自由基和 VCM形成单体自由基。 链增长 单体自由基具有很高的活性，所以打开单体的双键形成自由基，新的自由基活性 并不

26、衰减，继续和其它单体反应生成更多的链自由基。 链终止 聚合反应不断进行，当达到一定的聚合度，分子链己足够长，单体的浓度逐渐降低，使大分子的活动受到限制，就会大分子失去活性即失去电子而终止和其它氯乙烯活性分子反应。终止有偶合终止和歧化终止。1) 偶合终止两个活性大分子自由基相遇时，两个自由基头部独立电子对配对形成共价键所形成的饱和大分子叫偶合终止。2) 歧化终止两个活性大分子自由基相遇时，其中一个自由基夺取另一个自由基上的氢原子而饱和，另一个高 分子自由基失去一个氢原子而带有不饱和基团，这种终止反应的方式叫双基歧化终止。有时活性 大分子自由基和金属器壁中的自由电子结合而终止，即形成粘釜。 链转移

27、 在氯乙烯聚合反应中，大分子自由基可以从单体，溶剂，一个氯原子或氢原子而 终止，失去原子的分子将成为自由基，引发剂或大分子上夺取继续进行新的链增长反应。包括向 单体的氯转移、向溶剂链转移、向引发剂链转移、向大分子。142链反应动力学机理链反应动力学来看，根据转化率可分为三阶段： 转化率V 5%阶段。聚合反应发生在单体相中，由于所产生的聚合物数量甚少，反应速度服 从典型的动力学方程，聚合反应速度和引发剂用量的平方根成正比，当聚合物的生产量增加后，则聚合速度由于kt降低而发生偏差。 转化率5%- 65%阶段。聚合反应在富单体和聚氯乙烯一一单体凝胶中间是进行，并且产生自动加速现象。其原因在于链终止反

28、应主要在两个增长的大分子自由基之间进行，而他们在粘稠 的聚合物一一单体凝胶相的扩散速度显著降低，因而链终止速度减慢，所以聚合速度加快，呈现 自动加速现象。 转化率65%阶段。转化率超过65%以后，游离的氯乙烯基本上消失，釜内压力开始下降， 此时聚合反应发生在聚合物凝胶相中，由于残存的氯乙烯逐渐消耗，凝胶相得粘度迅速增高，因此聚合反应速度仍继续上升，大到最大值后逐渐降低。当聚合反应速率低于总反应速率以后，使 反应终止。143 成粒机理和颗粒形态关于氯乙烯悬浮聚合过程生成多孔性不规整的理论解释，认为成粒过程分为两部分； 单体在水中的分散和发生在水相和氯乙烯水相界面发生的反应，此过程主要控制聚氯乙烯

29、颗粒的大小及其分布。 在单体液滴内和聚氯乙烯凝胶相内发生的化学和物理过程，此过程主要控制所得聚氯乙烯颗粒的形态。在聚合反应釜中液态氯乙烯单体在强力搅拌和分散剂的作用下，被破碎为平均直径3040卩m的液珠分散于水相中，单体液珠和水相得界面上吸附了分散剂。当聚合反应发生以后，界 面层上的分散剂发生氯乙烯接枝聚合反应，使分散剂的活动性和分散保护作用降低，液珠开始由 于碰击而合并为较大粒子，并处于动态平衡状态。此时单体转化率约为4%5%当转化率进一步提高，达到20%左右后，由于分散剂接枝反应的色深入，能够阻止粒子碰击合并，所以所得聚氯 乙烯颗粒数目开始处于稳定不变的状态，因而此后的搅拌速度对于产品的平

30、均粒径不再发生影 响。最终产品的粒径在 100180卩n范围，个商品牌号的粒径个有其具体范围，取决于生产的聚 氯乙烯树脂用途、分散剂类型、用量和反应起始阶段的搅拌速度等参数。通常是使用的分散剂浓 度高，则易得空隙率低（W 10%的圆球状树脂颗粒，尤其是使用明胶作为分散剂是，其影响最 为明显。由于地孔隙率树脂的反应结束后，脱除残存的单体较困难，而且吸收增塑剂速度慢难 以塑化所以逐渐淘汰。产品的平均粒径因不同用途而有所不同要求：用于生产软质制品的聚氯乙 烯树脂平均粒径要求低些在100130卩n左右；用于生产硬质制品者要求在150180卩m范围；分子量较低的牌号则要求在 130160卩n范围。此数据

31、不能绝对化，因工厂生产条件的不同而有所 不同。1.5工艺流程叙述1.5.1加料系统（1）VCM的贮存和加料：从VCM车间运送来的新鲜单体 VCM经过过滤器（1）进入VCM贮槽（2）中贮存，同时由 VCM 回收工序来的回收 VCM贮存在回收VCM贮槽（7）中。用VCM（ 3）连续从回收贮槽抽料、并经过VCM加料过滤器（5a, b）过滤，循环回收到 VCM贮槽（7）中。目的是保留 VCM加料的压力,使VCM不汽化，以避免再加料时损坏流量计。加料时（4）泵先加回收单体，（6）泵后加新鲜单体，回收和新鲜单体有一定配比。（2）脱盐水的贮存和加料：冷脱盐水（来自界区）经计量进入冷脱盐水贮槽（13）中或热脱

32、盐水贮槽（17）中。冷脱盐水经加热器（15）加热到要求温度后进入热脱盐水贮槽（17）中，待加料用，该槽有温度范围或液位低时聚合釜不能入料。加料时，根据聚合温度的要求把冷热脱盐水混合，用冷脱盐水加料泵（14）和热脱盐水加料泵（18）打入聚合釜中，混合温度在两泵出口汇总管处由冷、热脱盐水量来调节。（3）注入水和冲洗水的加料：注入水泵（20），从冷脱盐水贮槽（13）抽水向各脱盐水用户供水，泵出口压力2.1Pa用于聚合釜轴封、浆料泵（46）、块料破碎机（48）等。此泵有稳压系统，另外该泵出口脱盐水还用 于聚合釜的注入水，比保证釡内容积恒定。冲洗水泵泵出口压力 1.1MPa，用于冲洗管理，并为助剂配制提

33、水，同时为冲洗水增压泵 （16） 提供水及设备冲洗水，冲洗水泵的水经冲洗水增压泵（16）增压后向聚合釡（42）、回收分离器（54）、汽提加料槽（61）等提供1.4 MPa的冲洗水。（4）助剂的配制及加料： 缓冲剂系统缓冲剂是在配制槽（37）中配制，配制时需 1530分钟，不设单独贮槽，加缓冲剂时，计算 机程序关闭循环线，打开充料伐，经（38）充装泵，将缓冲剂加到称重槽（39）中到规定时间用加料泵（40）加入到聚合釜（42）中，同时重新使用循环系统使缓冲剂配制槽中物料续循环。 分散剂系统本设计采用两种分散剂混合使用。分散剂A:分散剂在配制槽（31）中配制，分散剂加料时，先将分散剂打入计量槽（此时

34、循环 已停），达到定量后，启动循环系统，同时计量槽中分散剂用充装泵（36）打入聚合釜。分散剂B:配置过程如分散剂（I ）,然后将配制好的分散剂（II ）放入分散剂贮槽（33）中单 独贮存，同样有个冷冻盐水冷却并用充装泵（34）循环。此溶液搅拌较强烈，以防分散剂分离。 调节剂的配制调节剂在有局部搅拌的调节剂贮槽（9）内贮存，加料时用调节剂充装泵（10）计量加入聚合釜（42）,此管线带压无需冲洗。 引发剂系统引发剂在引发剂配制槽（25）中配制，配制合格后放入引发剂贮槽（ 26）中贮存待用。引发 剂贮槽（26）用冷却水冷却到规定的低温，搅拌并用循环泵（27）打循环。加引发剂时，先由贮槽（26）放到引

35、发剂称重槽（28）中，然后用加料泵（29）定量加入聚合釜（42）内。 终止剂系统终止剂在带搅拌和排空装置的不锈钢容器（11）中配制，先将定量的脱盐水和NaOH加入到终止剂配制槽（11）中，开动搅拌后将定量的终止剂加入到配制槽（11 ）中，当聚合达到规定转化率时，需加终止剂。加终止剂时，按规定的程序，用终止剂充装泵（12）从终止剂贮槽（11）中抽出，配方量的终止剂经计量后从注入管加入聚合釜，加终止剂时应关闭注入水切断阀，加完终 止剂后应关闭聚合釜终止剂阀及终止剂泵出口阀，停泵。事故终止剂NO在停车或停电等紧急情况下加入聚合釜、迅速终止聚反应。 涂壁系统涂壁剂溶液在配制槽 （22）中按规定配方进行

36、配度和贮存。聚合出料完毕后，用高压水（14Kg/ cm 2 G）冲洗釜90秒钟，废水用浆料泵（43）,打至废水贮罐（57）中，洗涤后进行涂壁操作。1.5.2聚合系统聚合：若聚合釜打开过釡盖，则需抽真空真空度为710mmHg柱，将缓冲剂加到脱盐水总管内，然后用脱盐水把缓冲剂带入到聚合釜。脱盐水启动后，加入VCM开动搅拌，当脱盐水和 VCM加完后,釜内温度应接近聚合温度，继续搅拌一定时间，使VCM夜滴在水中形成，然后加入分散剂，继续搅拌一定时间，以保证分散体系形成，最后加入引发剂，使聚合反应开始。聚合反应开始后，向挡板通入冷却水并达到最大流量，然后向夹套中通入冷却水，并保持反应温度，冷却水流量由计

37、算机根据聚合釜上、中、下温度控制，同时计算机计算出反应放出的热量，并和聚氯乙烯聚合动力浮模型的理论计算值比较，计算出VCM到 PVC的转化率。聚合反应开始后，两股注入水应加入聚合釜，以保证釡内容积恒定，一股注入水来自聚合釜搅拌器的轴封衬套、另一股由釡顶注入。聚合反应终点，可依据反应时温度或测定单体转化率及根据压力降来确定，通常按压力降来确定，当聚合反应到达终点时，定量的终止剂将自动加入到聚合釜内以终止聚合反应。出料结束后，用1.4Mpa的水冲洗后即可即可进行涂壁操作准备。1.5.3回收系统（1）浆料汽提系统由汽提塔浆料槽（47）底部来的浆料，经块料破碎机（48）破碎后，用汽提塔供给泵（49）经

38、板 式换热器（50）和汽提完毕的浆料换热，一部分从塔顶加入汽提塔，另一部分回流到浆料槽 （47），同时蒸汽由汽提塔底部进入；VCM由蒸汽汽提带走。塔釜浆料由塔底浆料泵（46）送出，并和浆料槽（47）来的浆料换热后，一部分送到浆料混料槽（84），另一部分返回塔釜液位同时防止浆料中PVC沉降，汽提完毕的浆料中，VCM残留量在30PPm左右，塔顶出来的含 VCM的蒸汽，用冷凝器（53）冷凝，由分离器（54）分离，冷凝液用分离器底泵（56）送至废水贮槽（57），未凝的汽提经过滤器（55）过滤，送至 VCM回收工序，浆料送至干燥工序。（2）废水汽提系统这些废水贮存在废水贮槽（57）中，由塔底泵（58）打

39、出和废水汽提塔（61）底出来的热水换热 器（59）后，一部分由塔顶加入废水汽提塔（61）中，另一部分循环，同时蒸汽由塔底加入和废水进行传质交换后，废水中VCM提出并由塔顶带走，随后进入塔顶冷凝器（62）冷凝，不凝液去压缩机（63）压缩回收，冷凝液回收到废水贮槽（57），废水汽提塔塔釜的废水用泵（60）打出，经换热器（59）换热后进入废水池，并和离心机母液，一起排除界区。二.工艺计算2.1 物料衡算2.1.1聚合釜设生产装置年产量：25万吨；设一年开工330天，每天分二批生产，聚合物一般进行到转化率为85%- 90%2（本设计中取88%图4.6聚合釜物料衡算方框图(1) 进料计算聚合总共所需单体

40、量：Mo=25OOOOt/88%=284O9O.9t/ 年每批生产所需的单体量：M=284090.9 X 10 kg/(330 X 2)=430.44 X 10 kg其中无离子水：氯乙烯单体=1.5 : 1(参照株化的生产资料的数据)所以：无离子水的质量：M=430.4 X 103 X 1.5=645.66 X 103kg此外：助剂质量：氯乙烯单体质量=0.05 : 100(参照株化数据)所以：助剂质量：M=430.44 X 103kgX 5X 10-4=215.22kg进料的总质量：M= M1+ M2+ M3=430.44 X 103kg+645.66 X 103kg+215.22kg3=1

41、076.32 X 10 kg(2) 出料的计算产生的聚合物的质量：M = M1X 88%=430.44X 10 kg X 88%=378.79X 10 kg未反应的氯乙稀单体损失约为1%(由悬浮液液相吸附，悬浮液故固相吸附，清釜用料)所以：损失的单体质量：M= M1X 1%=430.44X 10 kg X 1%=4.3044X 10 kg剩余的氯乙烯单体质量：M = M1- M - M =430.44 X 10 kg-378.79 X 10 kg33-4.3044 X 10 kg=47.3456 X 10 kg其中无离子水和助剂的质量没有变化_ _333出料的树脂悬浮液质量：M= M + M+

42、 M+ M = 378.79 X 10 kg + 47.3456 X 10 kg+ 645.66 X 10 kg3+ 215.22kg = 1072.011 X 10 kg可得 M+ M2 =1072.011 X 10 kg+4.3044 X 10 kg=1076.31522 X 10 kg=M(3)聚合釜的物料衡算表表4.11聚合釜的物料衡算表进料质量/ X kg出料质量/kg氯乙烯3430.44 X 10聚氯乙烯378.79 X 10水645.66 X 10氯乙烯47.3456 X 10助剂0.21522 X 10水3645.66 X 103助剂0.21522 X 10氯乙烯单体损失4.3

43、044 X 103331076.32 X 10工1076.32 X 102.1.2混料槽(1)物料平衡图P VC/CM水助剂PX/C/CM水助剂VC在此过程中进料为树脂悬浮液，在此过程是除去未反应的9%氯乙烯单体(以总量来计算)将起回收至单体气柜中。回收的氯乙烯单体的质量：M除=430.44 X 103kg X 9%=38.74X 103kg333剩余聚氯乙稀单体质量：M留=47.3456 X 10 kg 38.74 X 10 kg = 8.6056 X 10 kg出料为聚氯乙稀溶液， 其质量：M = M留+M+ M+ M =8.6056 X 10 kg+ 645.66 X 10 kg + 2

44、15.22kg33+ 378.79 X 10 kg=1248.28 X 10 kg因为 M + 皿除=1248.28 X 103kg + 38.74 X 103kg=1287.02 X 103kg=M物料平衡表4.12出料槽的物料衡算表进料质量/ X kg出料质量/kg氯乙烯347.3456 X 10聚氯乙烯3378.79 X 10水3645.66 X 10氯乙烯8.6056 X 10助剂0.21522 X 103水645.66 X 103聚氯乙烯3378.79 X 10助剂0.21522 X 10氯乙烯回收38.74 X 1031072.01 X 101072.01 X 102.1.3汽提塔

45、PVCVCM水助剂棊汽汽 提图3汽提塔物料平衡图PVCVCM水助剂此过程中回收剩余的占总量的2%的氯乙烯单体，出料为料浆。除去的氯乙烯单体的质量： M除=430.44 X 10 kg X 2%=8.6088X 10 kg料浆的质量：Ms = M + M2+ M3= 378.79 X 10 + 645.66 X 10 + 215.223=1239.7 X 10 kg因为 M 除 + M 料=8.6088 X 10 kg + 1239.7 X 10 kg = 1248.3 X 10 kg= M所以物料平衡。表4.13出料槽的物料衡算表进料质量/ x kg出料质量/kg氯乙烯38.6088 X 10

46、聚氯乙烯3378.79 X 10水3645.66 X 10氯乙烯回收8.6088 X 10助剂0.2152 X 103水645.66 X 103聚氯乙烯3378.79 X 10助剂0.2152 X 1031033.29 X 1031024.68 X 102.1.4 沸腾床(1)物料平衡图回收VCMP VC25X2VCMPVC0.3ZVCMSppni4P/C表4沸腾床物料平衡表（2）已知数据收率99% PVC含水量0.3%(3) 计算33出料中 PVC的量：378.79 X 10 X 0.99 =375.0 X 10 kg/h333损失 PVC的量：378.79 X 10 -375.0 X 10

47、 =3.79 X 10 kg /h设出料中 PVC含水量x kk/h , VCM y kg /h3(378.79 X 10 + x + y )X 0.003=x36y/ ( 375.0 X 10 + x+ y ) =5X 10解得：x=1139.69 kk /hy=1.8807kg/h经离心机后出料 PVC含水量25%设出料含水x kk /h x/ ( 375.0 X 103+ x + 8.60 88 X 103 ) =25%3解得：x=127.87 X 10 kg/h33排出水：127.87 X 10-1139.69=126.73 X 10 k /h.3回收 VCM 8.6088 X 10(

48、4) 物料平衡表表四沸腾床物料平衡表进料质量/ x kg出料质量/kg氯乙烯8.6088 X 103氯乙烯1.89水3127.87 X 10水3126.73 X 10聚氯乙烯3378.79 X 10聚氯乙烯3375.0 X 1033工515.86 X 10工503.62 X 102.2热量衡算2.2.1聚合釜(1) 设定QT设备或系统内物料和外界交换热量之和(传入热量为正，传出热量为负)，kJ ;Q由于物料温度变化，系统和外界交换的热量(升温为正，降温为负)，kJ ；Q2由于物料发生各种变化，系统和外界的交换的热量(吸热为正，放热为负kJ ；Q由于设备温度改变，系统和外界交换的热量(设备升温为

49、正，设备降温为kJ ；Q4设备向外界环境散失的热量(操作温度高于环境温度为正，操作温度低于环境温度为负)，KJ。根据热量守恒定律，得Q t=Q + Q + Q + Q4其中Q=W f CdTQ= W?Hr?x/MQ=X VV Cpi ?TmQ=3.6 X 艺 Ai a i (T i To) Xt固体和液体热容可以采用柯普定律5计算C(kJ/kg. C )=4.184 X CaX n/M式中 Ca基团的比热容，kJ/(kg. C)n分子中同一元素的原子数M化合物的分子量，kg/kmol氯乙烯的聚合热为：24.64kJ/kg查手册得： 氯乙烯的比热 G=1. 59 kJ/(kg. C)水的比热C2

50、=4. 18 kJ/(kg. C)聚氯乙稀的比热 G=0. 9675 kJ/(kg. C)(2) 混合热和搅拌热的考虑由于溶质的量很少，混合热可忽略不计。搅拌设备中的物料为低黏度流体，搅拌热也可忽略不计。(3) 回流冷凝器热负荷的考虑由于反应中严格控制反应温度恒定，冷凝器中的回流量极少，所以对冷凝器热负荷不予考虑。(4) 物料带入聚合釜的热量以0C的一批物料为基准，设进料温度为20C，助剂所用的量特别少，相对于整体反应可以忽略不计，则物料带入聚合釜的热量为：337Q=(645.66 X 10 kgX 4.18+430.44 X 10 kg X 1.59) X 20=6.766 X 10 kJ(

51、5) 聚合反应放出的热量以一批物料为基准，则聚合反应放出的热量为：Q2=24.64kJ/kg X 378.79 X 103 kg=9.558 X 106kJ(6) 物料带出聚合釜的热量以一批物料0C为基准，物料流出的温度为60C，则物料升温所需要的热量为：333Q3= ( 645.66 X 10 X 4.18+378.79 X 10 X 0.9675+47.3456 X 10 X 1.59 ) X ( 60-0 )=18.844 X 107kJ(7) 反应过程需要加入的热量根据热量衡算进入系统的热量=出系统的热量，则反应过程所需加入的热量为(设热损失为10%):?Q= ( Q-QJ / (1-

52、10%) = (18.844 X 107-6.766 X 107) /90%=13.42 X 107 kJ(8) 加热水的用量根据式：Q=mCpA T得m=Q/ Cp A T热水进口温度为85C ,出口温度为35C。(注：数据是参照株化集团资料数据)水 G=4.22kJ/kg. Cm=13.42X 107/(4. 22X 50)=6.360 X 105kg(9) 冷却水的用量根据式：Q= mCpA T得m=Q/ C pA T冷却水进口温度为 29C ,出口温度为 26C。水 O=4.22kJ/kg.K6W 9.558 X 10 kJ/(4. 22X3=7.550X 105kg表5.9整套装置的

53、热量衡算表55传入热量(X 10 kJ )传出热量(X 10 kJ)物料带入聚合釜的热量Q1676.60聚合反应放出的热量Q295.58物料带出的热量Q31884.4反应过程需要加入的热量Q41342.0损失热量Q5229.782114.182114.18加热水用量56.360 X 10 kg冷却水用量7.550 X 105kg222气提塔的热量计算a. 取塔顶温度为80C，塔底温度为110C对于 VCM t 平均=(80+100) /2=95 CVCMt匕热 Cp)oc =26.602cal/ 克分子CCpooc =27.19cal/ 克分子C用内插法求得 Cp95c =26.605cal/

54、 克分子C =0.4257kcal/kg C110C VCM气化热 H/C=3034cal/ 克分子=48.5kcal/kg水的比热 Cp90c =4.22J/kg C Cp 100c =4.208 KJ/kg CCp95c =4.214KJ/kg C =1.007kcal/kg Cb、 3atm大气压下求水蒸气的焓及温度(3atm=304Pa)水蒸气的焓 HookPa=2728.5KJ/kg H550kPa=2736.1KJ/kg水蒸气的温度 t 300kPa=133.3 C t 350kPa=138.8 C分别用内插法得 Hsatm=2729.1KJ/kg=651.98kcal/kg t3

55、=133.7 CC、1atm 大气压下110C水的焓=461.34KJ/kg=110.21kcal/kg设蒸汽冷凝放热量为Q放，通入蒸汽量为 ykg/hQ 放=y (651.98-110.21) =541.77y设物料吸收热量为Q1部分VCM气化吸热为Q2Q 吸=Q+Q=Q放Q=CpPVCWV(i+Cp PVCWCM+CpH2otCp=1.8422KJ/kg C =0.44kcal/kg C333Q仁0.44X 378.79 X 10 X (110-80 )+0.4257 X 8.6088 X 10 X (110-80 ) +1.007 X 645.66 X 10 X(110-80 ) =24

56、615178.8kcal/h设从塔顶回收xkg/hVCM Q 2=48.5x Q 吸=Q+Q=24615178.8+48.5x=541.77y(1)汽提塔出料中VCM含量为50ppm(8.60 88 X 103-x ) /378.79 X 103X 0.995+645.66 X 103+(8.6088 X 103-x)+y=50 X 10-6 (2)联立(1) (2)解得：x=89608119.95y=8067279.0893出料中 VCM 8.565756 X 103出料中 PVC: 376.89605 X 1033损失 PVC: 378.79 X 10 -376.89605 X 10 =1

57、.89395kg/h.三设备的计算及选型 3.1 .1 聚合釜氯乙烯密度【121.计算反应器体积3.,p 1=0.831 X 10 kg/ m水密度12 p 4=1.00 X 103kg/ m 3助剂的体积忽略不计3V1=(430.44 X 10 )/(30.831 X 10 )=517.978m30(645.66 X 10 )/(1.300X 10 )= 645.66m33Vr= V1+ V2=517.978m +645.66 m =1163.638 mV= Vr/ 0 =1163.638/0.9=1292.931m据株化的资料，反应器的体积可取45 m3或48 m33此设计中取48 m n

58、t= Vt/ V Tint反应器台数，个。V Ti=1292.93/48=26.94 取整 27 个对液液相类型选取 H/D= 1.48 估算筒体的内径为:34V带入数据可得D=3.36m圆整取筒体内径为 3400mm据标准椭圆，可得查附表可得 V1=6.62mni内表面积Fh=14.64mni表面积 F1 = 12.56mhi=3400/4=850mm.再查附表得每一米高筒体容积Vi=8.605m3,圆整可得H=4800mm筒体高度 H=(V-Vh)/V i=(48-6.62)/8.605=4.79m是 H/D =4800/3400=1.41复核结果基本符合给定的范围。釜体实际高度 H=H+

59、2X D/4=4.8+2 X 3.4/4=6.5m3.1.2.聚合釜壁厚的计算由公式S=牛？得：2叮-Pc式中：Pc计算压力，取 Pc=1.1MPa； D=3400mm =0.9 ;设计温度为 150C查8得 16MnF在 150C 的t=170MPaS=1.1 X 3400/ (2X 170X 0.9-1.1 ) =12.27mm取腐蚀余量 G=1.1mm钢板厚度负偏差 O=0.8mm,则 Sn=S+G+C2=12.27+0.8+1.1=14.17mm圆整后取 Sn=15mm 复验 SX 6%=1X 0.06=0.9 mm 0.8mm,故能取 G=0.8 ,该聚合釜体可用15mm厚的16MnR钢板制造。因为内压要比外压大，所以按强度计算内筒的壁厚一定能满足外压稳定的要求。因此，本设 计中未做外压的设计。3.1.3夹套的设计(1) 夹套直径和高度的确定对于筒体的内径 Di=30004000mm夹套内径 Dj=Di+200=3400+200 =3600mm32查文献得：封头体积 VH=3.82m，表面积FH=10.1m由下式确定高度：时-VhHj=(0.85 X4 8-6.622)/8.605=3.97mVt圆整，得 Hj=4000mm(2) 夹套的材料和壁厚选用0Cr18Ni9为夹套材料，设计温度为150C，查得许用应力(T=137 MPa设计压力为 0.44