第十章催化加氢

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1、第十章第十章 催化加氢催化加氢 u加氢精制加氢精制u加氢裂化加氢裂化u润滑油加氢和重油加氢润滑油加氢和重油加氢u氢气的制取氢气的制取 催化加氢催化加氢是石油加工的重要过程，依据是石油加工的重要过程，依据原原料油在反应过程中裂化程度的大小料油在反应过程中裂化程度的大小，目前炼油，目前炼油厂采用的加氢过程主要分为两大类：厂采用的加氢过程主要分为两大类：u加氢精制加氢精制 指在加氢反应过程中仅有指在加氢反应过程中仅有10%的原料油裂化的原料油裂化为为较小分子的加氢技术。较小分子的加氢技术。u加氢裂化加氢裂化 指在加氢反应过程中有指在加氢反应过程中有10%的原料油裂化的原料油裂化为为较小分子的加氢技术

2、。较小分子的加氢技术。u加氢精制：加氢精制：用于油品的精制，其用于油品的精制，其目的目的是是通过加氢通过加氢脱除脱除石油中的石油中的硫硫、氮氮、氧氧及及金金属属等杂质，并对等杂质，并对部分芳烃、烯烃部分芳烃、烯烃进行进行加加氢饱和氢饱和，以改善油品的质量及减少对环，以改善油品的质量及减少对环境的污染等，其所用的境的污染等，其所用的原料原料有有石脑油石脑油、汽油汽油、煤油煤油、柴油柴油、润滑油润滑油以及以及渣油渣油。u加氢裂化：加氢裂化：在在较高的反应压力较高的反应压力下，下，较重较重的原料的原料在在氢压氢压及及催化剂催化剂存在下进行存在下进行裂解裂解和和加氢加氢反应，使之成为反应，使之成为较轻

3、的燃料较轻的燃料或或制制取乙烯的原料取乙烯的原料。可分为：。可分为：l 馏分油馏分油加氢裂化加氢裂化l 渣油渣油加氢裂化加氢裂化u含硫含硫原油原油及及重质原油重质原油的产量日益增多，的产量日益增多，需要需要提高原油的加工深度提高原油的加工深度，获得更多的获得更多的轻质油品轻质油品。u对对油品油品质质量的要求不断提高以减少对大量的要求不断提高以减少对大气的污染气的污染。 催化加氢催化加氢在石油加工中相当重要，在国外在石油加工中相当重要，在国外催化加氢催化加氢过程过程仅次于催化裂化仅次于催化裂化。在我国催化加。在我国催化加氢过程正得到快速发展。主要原因在于氢过程正得到快速发展。主要原因在于:第一节

4、第一节 加氢精制加氢精制 一、概述一、概述 加氢精制是指在加氢精制是指在催化剂催化剂和和氢气氢气的存在下，的存在下，石油馏分中的石油馏分中的含硫含硫、含氮含氮、含氧含氧等非烃类化等非烃类化合物发生合物发生脱硫脱硫、脱氮脱氮、脱氧脱氧的反应，的反应，有机金有机金属化合物属化合物发生发生氢解反应氢解反应，烯烃烯烃、芳烃芳烃发生发生加加氢饱和反应氢饱和反应。 与与加氢裂化加氢裂化的的不同点不同点在于：其在于：其反应条件反应条件比较缓和比较缓和，因而原料中的，因而原料中的平均分子量平均分子量和和分子分子的碳骨架结构的碳骨架结构变化很小变化很小。 1.催化催化加氢精制加氢精制的的原料原料：u 轻质馏分轻

5、质馏分、中间馏分中间馏分、减压馏分减压馏分及及减压渣油减压渣油都都可能作为加氢精制的原料；可能作为加氢精制的原料；u 含硫含硫原油的各个原油的各个直馏馏分直馏馏分都需要都需要加氢精制加氢精制后才后才能达到产品的质量要求；能达到产品的质量要求；u 石油石油热加工热加工产物产物含有烯烃含有烯烃和和二烯烃二烯烃等不饱和组等不饱和组份，也必须要通过份，也必须要通过加氢精制加氢精制提高其安定性和改提高其安定性和改善其质量。善其质量。 2.加氢精制的加氢精制的用途用途：u 在国外根据其在国外根据其主要目的主要目的或或精制深度精制深度的不同有的不同有几种不同的工艺，如几种不同的工艺，如加氢脱硫加氢脱硫（简称

6、（简称HDS）、）、加氢脱氮加氢脱氮（简称（简称HDN）、）、加氢脱金属加氢脱金属（简称（简称HDM）。）。u 对于对于较重的馏分较重的馏分又称又称加氢处理加氢处理，如作为，如作为润滑润滑油油或或蜡蜡的最后精制则成为的最后精制则成为加氢补充精制加氢补充精制。 加氢精制催化剂是加氢精制催化剂是负载型负载型的，其载体一的，其载体一般为般为氧化铝氧化铝，活性组分活性组分主要是由主要是由钼钼或或钨钨以及以及钴钴或或镍镍的的硫化物硫化物相组合而成，对于少数较特相组合而成，对于少数较特定的原料，以定的原料，以加氢饱和加氢饱和为主要目的，也有选为主要目的，也有选用用含镍含镍、铂铂或或钯钯金属的加氢催化剂。金

7、属的加氢催化剂。 加氢精制的反应条件随原料的性质以及加氢精制的反应条件随原料的性质以及对产物质量要求的不同而不同，一般条件为：对产物质量要求的不同而不同，一般条件为：氢分压：氢分压：115MPa，温度：，温度：280420。 3.加氢精制的加氢精制的反应条件反应条件：4加氢精制工艺流程加氢精制工艺流程 v石油馏分的加氢精制尽管因原料和加工目的不同而有所石油馏分的加氢精制尽管因原料和加工目的不同而有所区别，但其基本原理相同，且都是采用区别，但其基本原理相同，且都是采用固定床绝热反应固定床绝热反应器器，因此，各种石油馏分加氢精制的，因此，各种石油馏分加氢精制的原理工艺流程原则原理工艺流程原则上没有

8、明显的区别上没有明显的区别 。v加氢精制工艺流程包括三部分：加氢精制工艺流程包括三部分：反应系统；生成油换热、反应系统；生成油换热、冷却、分离系统；循环氢系统冷却、分离系统；循环氢系统。炉前混氢炉前混氢一段加氢一段加氢注水注水加氢精制原理流程图加氢精制原理流程图1加热炉；加热炉；2反应器；反应器；3分离器；分离器；4稳定塔；稳定塔；5循环压缩机循环压缩机 原料油原料油与与氢气氢气混合后送入混合后送入加热炉加热炉加热到预定加热到预定温度，再送入温度，再送入装有颗粒状催化剂装有颗粒状催化剂的的固定床反应器固定床反应器中，从反应器出来的中，从反应器出来的氢气氢气和和油气油气进入进入高压分离器高压分离

9、器和和低压分离器低压分离器将将氢气氢气和和生成气生成气分离出来，并经过分离出来，并经过脱脱H2S、脱脱NH3后用循环压缩机加压循环使用，后用循环压缩机加压循环使用，产物在产物在稳定塔稳定塔中分离出生成的气态烃后，中分离出生成的气态烃后，精制产精制产品品直接送出装置。直接送出装置。 加氢精制的加氢精制的工艺流程工艺流程： 反应系统反应系统 反应中生成的反应中生成的NH3、H2S和低分子气态烃会降低和低分子气态烃会降低反应系统中的氢分压，且在较低温度下还能与水生反应系统中的氢分压，且在较低温度下还能与水生成水合物成水合物(结晶结晶)而堵塞管线和换热器管束，因此必须而堵塞管线和换热器管束，因此必须在

10、反应产物在反应产物进入冷却器前注入高压洗涤水进入冷却器前注入高压洗涤水 。生成油换热、冷却、分离系统生成油换热、冷却、分离系统除去产品中的非烃和轻组分，并对产品进行分离。除去产品中的非烃和轻组分，并对产品进行分离。循环氢系统循环氢系统循环氢的主要部分循环氢的主要部分(70%)送去与原料油混合，其余部送去与原料油混合，其余部分直接送入反应器做冷氢分直接送入反应器做冷氢。二、加氢精制反应二、加氢精制反应1、加氢脱硫、加氢脱硫 （1）加氢脱硫反应）加氢脱硫反应 石油馏分中各类硫化物的石油馏分中各类硫化物的CS键比较键比较容易容易断裂断裂，其键能比，其键能比CC小许多。小许多。 各种化学键的键能各种化

11、学键的键能367391272615305614348413键能键能kJ/molS-HN-HC-SC=NC-NC=CC-CC-H化学键化学键 在加氢过程中，在加氢过程中，CS键先行断开生成相应键先行断开生成相应的的烃类烃类和和H2S 。RSH H2 RH + H2SRSR + 2H2RH + RH + H2SS+ 2H2C4H10 + H2SS+H24C4H10 + H2SS+ 2H2SH2+噻吩放热反应（2）加氢脱硫反应热力学）加氢脱硫反应热力学 各类含硫化合物加氢脱硫反应的平衡常数各类含硫化合物加氢脱硫反应的平衡常数KP 13.2316.7922.9414.9719.0326.087.139

12、.1112.528.9611.4215.683.524.456.053.845.017.064.696.108.37900K700K500KlgKP反应反应CH3SH +H2CH4 + H2SC2H5SH + H2C2H6 + H2Sn-C3H7SH + H2C3H8 + H2S(CH3)2S + 2H22CH4 + H2S(C2H5)2S + 2H22C2H6 + H2SCH3-S-S-CH3 + 3H22CH4 + 2H2SC2H5-S-S-C2H5 + 3H22C2H6 + 2H2S续表续表 各类含硫化合物加氢脱硫反应的平衡常数各类含硫化合物加氢脱硫反应的平衡常数KP -1.433.17

13、11.27-0.853.8512.073.975.929.223.245.268.79900K700K500KlgKP反反 应应S+ 2H2n-C4H10 + H2S+ 2H2Sn-C5H12 + H2S+ 4H2Sn-C4H10 + H2S+4H2SCH3i-C5H12 + H2S 各类硫化物加氢脱硫反应的各类硫化物加氢脱硫反应的平衡常数平衡常数随随温度温度的升高的升高而而降低降低。即。即过高过高的反应温度对的反应温度对加氢反应不加氢反应不利利。 这是因为这是因为含有硫化物含有硫化物的加氢脱硫是相当强的的加氢脱硫是相当强的放热放热反应。反应。 含硫化合物加氢脱硫反应的热效应含硫化合物加氢脱硫

14、反应的热效应 -162-122-117-67-70反应热（反应热（700K）kJ/mol反应反应C2H5SH + H2C2H6 + H2SC4H9SH + H2C4H10 + H2S2C2H6 + H2S(C2H5)2S + 2H22C4H10 + H2S(C4H9)2S + 2H2C3H7-S-S-C3H7 + 3H22C3H8 + 2H2S含硫化合物加氢脱硫反应的热效应含硫化合物加氢脱硫反应的热效应 -276-281-113-122反应热（反应热（700K）kJ/mol反应反应S+ 2H2n-C4H10 + H2S+ 2H2Sn-C5H12 + H2S+ 4H2Sn-C4H10 + H2S

15、+4H2SCH3i-C5H12 + H2S 各类硫化物加氢脱硫反应各类硫化物加氢脱硫反应很强的放热反很强的放热反应应，因而过，因而过高的反应温度高的反应温度对硫化物的对硫化物的加氢加氢脱硫反应是不利的脱硫反应是不利的。反应温度越高反应温度越高，反应反应的平衡转化率越低的平衡转化率越低。 噻吩加氢脱硫平衡转化率，摩尔噻吩加氢脱硫平衡转化率，摩尔% %95.191.879.528.790098.096.692.368.480099.499.097.690.770099.899.899.598.160010010099.999.250010.04.01.00.1压力，压力，MPa温度，温度，Ku 在

16、在相同的反应温度相同的反应温度下，反应下，反应压力越低压力越低，平平衡转化率越低衡转化率越低，而且在，而且在较低的温度下较低的温度下，压压力的影响不显著力的影响不显著，而在，而在较高的温度下较高的温度下，压压力的影响较显著力的影响较显著。u 在在相同的反应压力下相同的反应压力下，反应温度越高反应温度越高，平平衡转化率越低衡转化率越低，而且，而且在较高的压力下在较高的压力下，温温度的影响不显著度的影响不显著，而，而在低压下在低压下，温度下影温度下影响比较明显响比较明显。 显然对于显然对于噻吩噻吩的加氢脱硫而言，要想达的加氢脱硫而言，要想达到较高的转化率，则要求选择到较高的转化率，则要求选择较低较

17、低的的反应温反应温度度和和较高较高的的反应压力反应压力。因此。因此噻吩噻吩加氢脱硫的加氢脱硫的压力压力不应低于不应低于4MPa，反应温度，反应温度不应高于不应高于700K。（3）加氢脱硫反应历程）加氢脱硫反应历程 u 硫醇硫醇：CS断裂同时断裂同时加氢加氢即得到即得到烷烃烷烃和和硫化氢硫化氢。u 硫醚硫醚：加氢时先生成：加氢时先生成硫醇硫醇，再，再进一步脱硫进一步脱硫。u 二硫化物二硫化物：在加氢的条件下首先发生：在加氢的条件下首先发生SS键键 的的断裂断裂反应生成反应生成硫醇硫醇，进而再，进而再 脱硫脱硫。 硫醚硫醚、硫醇硫醇以及以及二硫化物二硫化物的加氢脱硫反应历的加氢脱硫反应历程程比较简

18、单比较简单。 噻吩噻吩及及其衍生物：其衍生物：由于其中的由于其中的硫杂环硫杂环具有具有芳香性芳香性，所以，所以特别不容易特别不容易氢解氢解，导致石油馏分，导致石油馏分中的中的噻吩硫噻吩硫比比非噻吩硫非噻吩硫更更难以脱除难以脱除。研究表明，。研究表明，噻吩加氢脱硫的反应历程比较复杂。噻吩加氢脱硫的反应历程比较复杂。 噻吩噻吩的加氢脱硫可能有如下两种途径：的加氢脱硫可能有如下两种途径： SSSC4H9SHC4H10SH2+C4H10C4H8C4H6SH2-u 途径一：先是途径一：先是环上的双键加氢饱和环上的双键加氢饱和，然后，然后再开再开环脱硫生成烷烃环脱硫生成烷烃。u 途径二：途径二：先开环先开

19、环脱硫生成脱硫生成二烯烃二烯烃，随后，随后二烯烃二烯烃再加氢再加氢生成烷烃生成烷烃。 一般认为这一般认为这两种途径同时存在两种途径同时存在。 苯并噻吩苯并噻吩的加氢脱硫比的加氢脱硫比噻吩噻吩要要困难得多困难得多，它，它的反应历程同时也有两种途径：的反应历程同时也有两种途径： SSC2H5SH2+SH2-CH=CH2C2H5 二苯并噻吩二苯并噻吩的加氢脱硫则比的加氢脱硫则比苯并噻吩苯并噻吩加氢加氢脱硫脱硫还要困难还要困难，其反应途径如下：，其反应途径如下： SSSH2-SSH2-4.210-84.71.12.810-410-610-5+H2慢 主要反应主要反应是二苯并是二苯并噻吩中的噻吩中的CS

20、键断键断裂脱硫裂脱硫生成生成联苯联苯，而而芳香环先加氢再芳香环先加氢再脱硫化氢脱硫化氢的反应速的反应速率要率要慢得多慢得多，而且，而且第二个苯环的加氢第二个苯环的加氢反应速率更慢反应速率更慢，所，所以主要产物是以主要产物是联苯联苯和和环己基苯环己基苯。 2、加氢脱氮、加氢脱氮 我国原油中我国原油中含氮较多而含硫较少含氮较多而含硫较少，因此应，因此应更加关注更加关注加氢脱氮反应加氢脱氮反应。 （1）加氢脱氮反应）加氢脱氮反应 石油馏分中的含氮化合物主要石油馏分中的含氮化合物主要吡咯类吡咯类和和吡啶类吡啶类的的氮杂环化合物氮杂环化合物，也含有，也含有少量的胺类少量的胺类和和腈类腈类，它们，它们经过

21、加氢脱氮经过加氢脱氮后主要生成后主要生成烃类烃类和和氨气氨气。 R-NH2+H2RH+NH3RCN+RCH3H23+ NH3HN+ 4 H2C4H10NH3+H2C2H53N+NH3HC5H12N+ 5H2NH3+NH3C3H7N+ 4 H2+吡啶喹啉吡咯吲哚 由于由于吡咯吡咯和和吡啶吡啶均具有均具有芳香芳香性性，其，其结构比较结构比较稳定稳定，所以此类，所以此类化合物的氮是化合物的氮是比比较难脱除的较难脱除的。 （2）加氢脱氮反应热力学）加氢脱氮反应热力学 C=N双键的键能要比双键的键能要比CN单键单键大一倍大一倍，所，所以以吡咯环吡咯环和和吡啶环吡啶环首先要加氢饱和首先要加氢饱和，然后，然

22、后再发再发生生CN键键的的氢解反应氢解反应。 （3）加氢脱氮反应动力学）加氢脱氮反应动力学 各种含氮化合物的加氢脱氮转化率各种含氮化合物的加氢脱氮转化率（压力：（压力：8.0MPa；空速：；空速：1h-1；催化剂：；催化剂：Co-Mo/Al2O3）96.435.89.5喹啉喹啉96.287.663.5异喹啉异喹啉98.886.928.7邻甲苯胺邻甲苯胺99.694.427.8苯胺苯胺99.799.694.3苄胺苄胺99.498.992.7丙胺丙胺450400350加氢脱氮转化率，加氢脱氮转化率，% %含氮化合物含氮化合物吸热反应u 喹啉喹啉在在较低的反应温度较低的反应温度下其下其脱氮率很低脱氮

23、率很低，只，只有在有在较高的反应温度较高的反应温度下其下其脱氮才比较完全脱氮才比较完全，表明表明喹啉中的喹啉中的氮氮很难被脱除很难被脱除。 u 胺类胺类的的脱氮转化率较高脱氮转化率较高，表明，表明胺类中的氮很胺类中的氮很容易被脱除容易被脱除。（4）加氢脱氮反应历程）加氢脱氮反应历程 吡啶吡啶的加氢脱氮反应历程如下：的加氢脱氮反应历程如下： 这一历程中，这一历程中，吡啶吡啶加氢生成加氢生成 哌啶哌啶的的反应很反应很快快达到平衡，达到平衡，正戊胺正戊胺脱氮脱氮反应也很快反应也很快，而，而哌啶哌啶中中的的CN键断裂键断裂生成生成正戊胺正戊胺的的反应反应很慢很慢，是整个，是整个吡啶加氢脱氮吡啶加氢脱氮

24、反应的反应的控制步骤控制步骤。 NNHC5H12 + NH3C5H12 NH2 综上所述，综上所述，吡啶吡啶和和吡咯吡咯类的氮杂环化合物类的氮杂环化合物加氢脱氮的加氢脱氮的共同特点共同特点是其是其氮杂环首先加氢饱氮杂环首先加氢饱和和，然后然后CN键断裂生成胺类键断裂生成胺类，最后再最后再脱氮脱氮生成烃类和氨气生成烃类和氨气。 3、加氢脱氧、加氢脱氧 各种含氧化合物的加氢脱氧的主要反应如下：各种含氧化合物的加氢脱氧的主要反应如下： 以以呋喃呋喃的加氢的加氢脱氧脱氧最困难。最困难。 CH3+COOHOH2RRH23+ROHH2R+OH2C4H10O4+H2+OH2几种含氧化合物几种含氧化合物加氢脱

25、氧加氢脱氧的平衡常数和反应热的平衡常数和反应热-1059.310.0-8410.211.4-3529.211.4400300反应热反应热kJ/mollgKP反反 应应O+ 4H2n-C4H10 + H2OO+ 2H2n-C4H10 + H2OO+ 3H2C2H5 + H2O4、加氢脱金属、加氢脱金属 石油中的石油中的微量金属微量金属是与是与硫硫、氮氮、氧氧等杂等杂原子以原子以化合物化合物或或络合物络合物的状态存在的，在加的状态存在的，在加氢氢脱硫脱硫、加氢、加氢脱氮脱氮、加氢、加氢脱氧脱氧的同时，也会的同时，也会加氢加氢脱金属脱金属。 催化重整催化重整原料中如若含有原料中如若含有砷砷、铅铅、铜

26、铜等杂质，等杂质，将会将会使使铂铂催化剂中毒催化剂中毒。这些杂质是以。这些杂质是以元素有机元素有机化合物化合物的形式存在的，在的形式存在的，在加氢加氢的条件下元素有的条件下元素有机化合物机化合物分解分解，砷砷等元素会等元素会沉积沉积在催化剂的催在催化剂的催化剂的化剂的表面上表面上，而，而从原料油中脱除从原料油中脱除。 渣油中的渣油中的钒钒、镍镍等金属对等金属对催化裂化催化裂化催化剂催化剂也是有害的，这两种金属在石油中分别以与也是有害的，这两种金属在石油中分别以与卟卟啉啉等杂原子化合物形成的等杂原子化合物形成的螯合物形式存在螯合物形式存在。 5、不饱和烃的加氢饱和、不饱和烃的加氢饱和 石油石油热

27、加工热加工产物中含有相当量的产物中含有相当量的烯烃烯烃和和二二烯烃烯烃，其性质，其性质极不稳定极不稳定，借助于加氢借助于加氢可以使可以使双双键饱和键饱和，其反应如下：，其反应如下： R-CH=CH2 H2RCH2CH3R-CH=CH-CH-CH2 + 2H2RCH2CH2CH2CH3+ H22+H2 烯烃烯烃的加氢反应也是的加氢反应也是很强的放热反应很强的放热反应，其热，其热效应一般为效应一般为-120kJ/mol。 在加氢精制过程中，在加氢精制过程中，稠环芳烃稠环芳烃也也会发生会发生部分的加氢饱和反应部分的加氢饱和反应，但是由于，但是由于加氢精制加氢精制的反的反应条件应条件比较缓和比较缓和，

28、所以，所以其转化率很低其转化率很低。 上述上述加氢精制反应加氢精制反应的反应速率大致顺序为：的反应速率大致顺序为： 脱金属脱金属二烯烃饱和二烯烃饱和脱硫脱硫脱氧脱氧单烯烃饱和单烯烃饱和脱脱氮氮芳烃饱和芳烃饱和 实际上，各类化合物的结构不同，其反应活实际上，各类化合物的结构不同，其反应活性也有差别。但是总的来看，加氢性也有差别。但是总的来看，加氢脱硫脱硫比加氢比加氢脱脱氮氮容易一些容易一些。 三、加氢催化剂三、加氢催化剂 1、加氢精制催化剂的组成、加氢精制催化剂的组成 加氢精制催化剂一般是加氢精制催化剂一般是负载型负载型的，是由的，是由载体浸载体浸渍上活性组份渍上活性组份而制成的。而制成的。 浸

29、渍法浸渍法是目前国内外制备负载型催化剂的广泛是目前国内外制备负载型催化剂的广泛应用的方法。它是在一定条件下将应用的方法。它是在一定条件下将金属活性组分前金属活性组分前身物的溶液身物的溶液，浸渍在，浸渍在己成型的载体上己成型的载体上，后经，后经干燥干燥，焙烧焙烧得到催化剂。得到催化剂。 催化剂的制备一般有三个过程：催化剂的制备一般有三个过程：(1)浸渍过程浸渍过程。(2)干燥过程干燥过程。 (3)活化活化或或焙烧过程焙烧过程。 即将干的或即将干的或湿的湿的载体在一定的条载体在一定的条件下与溶有活性组分的浸渍液接触浸泡。件下与溶有活性组分的浸渍液接触浸泡。 即在一定的温度下，将浸渍后催即在一定的温

30、度下，将浸渍后催化剂中的化剂中的溶剂挥发掉溶剂挥发掉。 即在一定的温度下用空气即在一定的温度下用空气焙烧或用氢气焙烧或用氢气等还原剂使催化剂活化。等还原剂使催化剂活化。烃类烃类加氢处理催化剂加氢处理催化剂主要是采用主要是采用共浸渍法共浸渍法制备。制制备。制备过程分两步进行：备过程分两步进行：u首先制备首先制备载体载体-Al2O3；u然后用含有然后用含有两种或两种以上活性组分的溶液浸渍两种或两种以上活性组分的溶液浸渍该载体该载体，经，经干燥干燥、焙烧焙烧，最后制成催化剂最后制成催化剂。 共浸渍法的优点是：各个活性组分之间能以共浸渍法的优点是：各个活性组分之间能以比比较固定的比例高度均匀地分散较固

31、定的比例高度均匀地分散在载体表面上，因而在载体表面上，因而活性组分在催化剂表面不但有较高的分散度，而且活性组分在催化剂表面不但有较高的分散度，而且有有良好的分散状态良好的分散状态。（1）活性组分）活性组分 加氢精制催化剂的活性组分一般是过渡金属元加氢精制催化剂的活性组分一般是过渡金属元素及其化合物，如素及其化合物，如B族金属族金属钼钼、钨钨和第和第族金属族金属钴钴、镍镍、铁铁、钯钯、铂铂等，这些金属元素都具有等，这些金属元素都具有未充满的未充满的d电子轨道电子轨道，同时它们又具有，同时它们又具有体心体心和和面心面心立方晶格或立方晶格或六方晶格六方晶格，从电子特性和几何特性上看均具备作为，从电子

32、特性和几何特性上看均具备作为活性组分的条件活性组分的条件 。 目前工业上常用的加氢精制催化剂的活性组分是目前工业上常用的加氢精制催化剂的活性组分是钼钼或或钨钨的的硫化物硫化物作为作为主催化剂主催化剂，以，以钴钴或或镍镍的的硫化物硫化物作作为为助催化剂助催化剂所组成的。所组成的。 Co-Mo/Al2O3与与Co、Mo单独单独存在时加氢脱硫效果的比较存在时加氢脱硫效果的比较在催化剂中的含量，在催化剂中的含量，m% %脱硫率，脱硫率，m% %CoOMoO319.00314.915.092020.241 钼钼或或钴单独存在钴单独存在时其时其活性都不高活性都不高，而两者同，而两者同时存在时时存在时相互协

33、同相互协同，具有很高的活性具有很高的活性，所以目前，所以目前加氢精制催化剂几乎都是由一种加氢精制催化剂几乎都是由一种B族金属族金属和和第第族的金属族的金属组合的二元活性组分所构成。如组合的二元活性组分所构成。如Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W、Co-W等。等。 一般来说，一般来说，Co-Mo催化剂适用于催化剂适用于消耗氢气较少消耗氢气较少的的氢解脱硫氢解脱硫过程，而过程，而Ni-Mo催化剂具有高的加氢活性，更适于催化剂具有高的加氢活性，更适于消耗大量氢消耗大量氢气气的加氢脱硫过程。的加氢脱硫过程。 Ni-Mo催化剂通常比催化剂通常比Co- Mo催化剂具有更高的催化剂具有更高的加氢能力加氢能力，

34、在在高压低温高压低温时更有利于加氢反应并且使加氢脱硫反应易于沿时更有利于加氢反应并且使加氢脱硫反应易于沿加加氢路线氢路线进行。进行。 它们对各类反应的活性是不一样的，一般顺序如下：它们对各类反应的活性是不一样的，一般顺序如下：加氢脱硫加氢脱硫：Co-MoNi-MoNi-WCo-W加氢脱氮加氢脱氮：Ni-WNi-MoCo-MoCo-W加氢脱氧加氢脱氧：Ni-WNi-MoCo-MoCo-W加氢饱和加氢饱和：Ni-WNi-MoCo-MoCo-W 若在传统的加氢脱硫催化剂中再加入第若在传统的加氢脱硫催化剂中再加入第三种活性组分，其催化活性会大大增加。例三种活性组分，其催化活性会大大增加。例如：如：Ni

35、-Mo-Co、Ni-W-Co等三元组分作为加等三元组分作为加氢精制催化剂的活性组分。三金属的氢精制催化剂的活性组分。三金属的Co-Ni-Mo催化剂混合了催化剂混合了Co-Mo和和Ni-Mo的特征。的特征。 最常用的最常用的加氢加氢脱硫脱硫催化剂催化剂是是Co-Mo型的。型的。 而对于而对于含氮较多含氮较多的原料油则需选用的原料油则需选用Ni-Mo或或Ni-W型加氢精制催化剂。型加氢精制催化剂。 族金属族金属族金属族金属VIII族金属VIII族金属 B VIII VI（金属原子比）的定义为：（金属原子比）的定义为：图图11-1-2 噻吩加氢脱硫与催化剂的噻吩加氢脱硫与催化剂的的关系的关系（350

36、、4MPa、Co-Mo/Al2O3） 加氢脱硫的转化率首先加氢脱硫的转化率首先随着随着的增加而的增加而提高提高，达到一最高值达到一最高值后后又随着又随着的增大而降的增大而降低低，这说明，这说明二元金属组合二元金属组合，其其有一最佳值有一最佳值，研究表明研究表明无论是使用何种金属组合，无论进无论是使用何种金属组合，无论进行何种加氢反应行何种加氢反应，其，其为为0.250.40时时，转化转化率达到最大值率达到最大值。 提高活性金属组分的含量提高活性金属组分的含量对提高催化剂对提高催化剂的活性是的活性是有利的有利的，但是存在一定的限度，但是存在一定的限度，当当金属含量增加到一定程度后，若再增加，其金

37、属含量增加到一定程度后，若再增加，其活性提高的幅度减小活性提高的幅度减小，相对于催化剂的成本，相对于催化剂的成本而言，在经济上就不合算了。而言，在经济上就不合算了。 一般认为加氢精制催化剂的一般认为加氢精制催化剂的活性组分的活性组分的含量含量为为1525m% %为宜为宜（以金属氧化物计），（以金属氧化物计），其中其中CoO或或NiO约为约为36m% %，MoO3约为约为1020m% %。 为了改善加氢精制催化剂的某些性能，有时为了改善加氢精制催化剂的某些性能，有时还需要添加一些其他物质，如在还需要添加一些其他物质，如在Ni-Mo催化剂中催化剂中添加添加磷磷。磷的作用是通过。磷的作用是通过稳定稳

38、定浸渍溶液浸渍溶液，从而，从而改改善活性金属在催化剂表面上的分散善活性金属在催化剂表面上的分散。由于。由于Mo和和Ni无法在溶液中完全溶解，必须加入磷酸，而且还无法在溶液中完全溶解，必须加入磷酸，而且还必须具有足够的浓度，才能必须具有足够的浓度，才能配成稳定的配成稳定的Mo-Ni-P溶液溶液。 另外还另外还可以显著提高其加氢可以显著提高其加氢脱氮脱氮的活性的活性。 Ni-Mo型加氢精制催化剂添加磷的影响型加氢精制催化剂添加磷的影响催化剂催化剂Ni-MoNi-Mo-P化学组成，化学组成，m% %MoO317.019.0NiO3.13.8P01.34相对脱氮活性相对脱氮活性72100（2）载体）载

39、体 -氧化铝氧化铝是加氢催化剂最常用的载体，一是加氢催化剂最常用的载体，一般加氢精制催化剂要求使用般加氢精制催化剂要求使用比表面积较大比表面积较大的的氧氧化铝化铝，其比表面积达，其比表面积达200400m2/g，孔体积为，孔体积为0.51.0cm3/g。 氧化铝包含有大小不一的孔，一般将其氧化铝包含有大小不一的孔，一般将其直径直径小于小于2.0nm的孔称为的孔称为细孔细孔，孔直径在，孔直径在2.050nm之之间的孔为间的孔为中孔中孔，大于大于50nm的孔称为的孔称为粗孔粗孔。不同氧。不同氧化铝的孔径分布是不同的，这取决于制备的方法化铝的孔径分布是不同的，这取决于制备的方法与条件。有的氧化铝与条

40、件。有的氧化铝孔径分布范围较窄孔径分布范围较窄，而有的，而有的氧化铝氧化铝分布较宽分布较宽，也有的具有，也有的具有两个比较集中的孔两个比较集中的孔分布区分布区，即所谓的，即所谓的双峰型分布双峰型分布。 对于对于馏分油馏分油的加氢精制，多选用的加氢精制，多选用小孔径小孔径的氧化铝的氧化铝，而对于，而对于渣油渣油的加氢精制则宜选用的加氢精制则宜选用中孔区中孔区和和粗孔区粗孔区比较集中的比较集中的双峰型双峰型孔径分布孔径分布的氧化铝。的氧化铝。 在加氢精制的载体中，有时加入少量（约在加氢精制的载体中，有时加入少量（约5m% %）的）的SiO2，SiO2可以可以抑制抑制-Al2O3晶粒晶粒的的增增大大

41、，提高载体提高载体的的热稳定性热稳定性，若将，若将SiO2的含量提的含量提高至高至15m% %，则可以，则可以使载体具有使载体具有一定的一定的酸性酸性，从而可从而可促进促进CN键键的的断裂断裂，提高催化剂的，提高催化剂的脱脱氮氮功能。功能。 2、加氢精制催化剂的预硫化、加氢精制催化剂的预硫化 活性金属组分的活性金属组分的氧化物氧化物并并不具有加氢活不具有加氢活性性，只有以，只有以硫化物硫化物状态存在时才状态存在时才具有较高的具有较高的活性活性。由于这些金属的。由于这些金属的硫化物硫化物在运输过程中在运输过程中容易氧化容易氧化，所以目前加氢精制催化剂都是以，所以目前加氢精制催化剂都是以氧化物氧化

42、物的形式装入反应器中，然后再的形式装入反应器中，然后再在反应在反应器将其转化为硫化物器将其转化为硫化物，即所谓的，即所谓的预硫化预硫化，这，这个过程是个过程是必不可少必不可少的。的。 上述金属的硫化反应比较复杂，实际上是金上述金属的硫化反应比较复杂，实际上是金属氧化物的还原属氧化物的还原-硫化过程，可大体表示如下：硫化过程，可大体表示如下： 4NiO3H2S NiSNi3S24H2O9CoO9H2S Co9S8S9H2OWO33H2S WS2S3H2O2MoO36H2S MoS2MoS36H2OS2H2H2H2H 在预硫化的过程中在预硫化的过程中最关键最关键的是要的是要避免避免催化催化剂的剂的

43、活性氧化物活性氧化物与与硫化氢反应前硫化氢反应前被被热氢还原热氢还原，因为被因为被还原后的金属态钴还原后的金属态钴、钼钼、镍镍以及以及钼的钼的低低价价氧化物较难氧化物较难与与硫化氢硫化氢反应转化为反应转化为硫化物硫化物，而，而金属态的金属态的钴钴和和镍镍又易于使烃类又易于使烃类氢解氢解并加剧生焦并加剧生焦，从而从而降低催化剂的活性与稳定性降低催化剂的活性与稳定性。 加氢精制催化剂的加氢精制催化剂的预硫化预硫化过程一般是将过程一般是将含硫化合物加入含硫化合物加入到到原料油原料油中进行的，如果原中进行的，如果原料油中料油中本身含硫很高本身含硫很高，也可以，也可以依靠其自身硫依靠其自身硫化化。常用的

44、硫化剂为。常用的硫化剂为二硫化碳二硫化碳，也用，也用二甲基二甲基二硫化物二硫化物，正丁基硫醇和，正丁基硫醇和二甲基硫醚二甲基硫醚作为硫作为硫化剂。化剂。 常用硫化剂的性质常用硫化剂的性质硫化剂硫化剂硫含量，硫含量，m% %分解温度，分解温度，CS284.2175CH3SSCH368.1200n-C4H9SH34.7225(CH3)2S51.1250 此类硫化剂的硫化速度和程度与硫化温度密此类硫化剂的硫化速度和程度与硫化温度密切相关，切相关，硫化速度硫化速度随随温度温度的的升高升高而而增加增加，而每，而每个温度下的催化剂硫化程度有一极限值，达到个温度下的催化剂硫化程度有一极限值，达到此值后即使延

45、长硫化时间，催化剂上的硫含量此值后即使延长硫化时间，催化剂上的硫含量也不会明显增加。也不会明显增加。 这说明催化剂上存在这说明催化剂上存在硫硫化难易程度不同的化难易程度不同的活性组分活性组分。工业加氢精制催化剂的。工业加氢精制催化剂的预硫化温度预硫化温度一般为一般为230280。 预硫化温度对加氢催化剂活性的影响预硫化温度对加氢催化剂活性的影响预硫化预硫化温度温度催化剂催化剂A催化剂催化剂B加氢脱加氢脱硫相对硫相对活性活性% %加氢脱加氢脱氮相对氮相对活性活性% %加氢脱加氢脱硫相对硫相对活性活性% %加氢脱加氢脱氮相对氮相对活性活性% %270138103101122300132103107

46、11833012710110511937012010189108加氢催化剂加氢催化剂器外预硫化器外预硫化技术：技术： 即在催化剂制造过程中采用即在催化剂制造过程中采用特殊的技术特殊的技术和专和专门的门的预硫化装置预硫化装置将催化剂将催化剂预先硫化预先硫化制成硫化态制成硫化态催化剂；或将催化剂；或将固体硫化剂预置固体硫化剂预置在催化剂中并经在催化剂中并经处理制成处理制成半预硫化半预硫化的催化剂。的催化剂。 此类催化剂装入反应器后只需要经过氢气此类催化剂装入反应器后只需要经过氢气存在下的升温处理即可使用，避免了器内预硫存在下的升温处理即可使用，避免了器内预硫化的麻烦，也提高了催化剂的活性。化的麻烦

47、，也提高了催化剂的活性。 3、加氢精制催化剂的失活与再生、加氢精制催化剂的失活与再生 暂时中毒：暂时中毒：加氢精制催化剂在运转过程中产生加氢精制催化剂在运转过程中产生的的积炭积炭.。 加氢精制过程中难免也伴随着加氢精制过程中难免也伴随着聚合聚合、缩合缩合等等副反应，这些副反应形成的积炭逐渐沉积在催化副反应，这些副反应形成的积炭逐渐沉积在催化剂的表面，覆盖其活性中心，从而导致催化剂的剂的表面，覆盖其活性中心，从而导致催化剂的活性不断降低。活性不断降低。 一般而言当催化剂上的一般而言当催化剂上的积炭达积炭达1015 m% %时时，就就需要再生需要再生。 永久性失活：永久性失活：原料中尤其是原料中尤

48、其是重质原料重质原料中的中的重金重金属元素属元素也也会沉积在催化剂上会沉积在催化剂上，堵塞其微孔堵塞其微孔。 加氢精制加氢精制催化剂表面上的积炭催化剂表面上的积炭可以通过可以通过烧烧焦除去焦除去，以基本恢复其活性，但是在，以基本恢复其活性，但是在烧焦过烧焦过程中程中金属硫化物金属硫化物也要燃烧也要燃烧，所以，所以释放出来的释放出来的热量很大热量很大。 加氢精制催化剂再生的反应热加氢精制催化剂再生的反应热-247-394-448-1106反应热反应热,kJ/mol反应反应23222SOMoO7/2OMoS22SOCoO3/2OCoS22COOCOH1/2OH222 如对烧焦反应不加控制，如对烧焦

49、反应不加控制，再生时的温度太再生时的温度太高高，会导致催化剂的活性金属组分，会导致催化剂的活性金属组分熔结熔结，活性活性降低甚至是丧失降低甚至是丧失，还，还会使载体的晶相发生变化会使载体的晶相发生变化，晶粒增大晶粒增大、比表面积缩小比表面积缩小。 当有蒸汽存在时，高温下的上述变化更为严重；当有蒸汽存在时，高温下的上述变化更为严重；若再生温度太低，会使催化剂上的积炭燃烧不完全，若再生温度太低，会使催化剂上的积炭燃烧不完全，或燃烧时间过长，实践证明加氢精制催化剂的最高再或燃烧时间过长，实践证明加氢精制催化剂的最高再生温度一般都控制在生温度一般都控制在450480。 惰性气体惰性气体+氧气氧气，含氧

50、量从，含氧量从0.5% %逐渐提逐渐提高至高至1.0% %，惰性气体可以是，惰性气体可以是氮气氮气也可以是也可以是蒸汽蒸汽，用，用氮气的效果较好氮气的效果较好，活性恢复的效，活性恢复的效果好，再生速度也快。果好，再生速度也快。 催化剂再生：催化剂再生：4、加氢精制催化剂的作用机理、加氢精制催化剂的作用机理 由由B族金属族金属和和第第族金属族金属的硫化物构成的硫化物构成的加氢精制催化剂虽然长期广泛使用，但对的加氢精制催化剂虽然长期广泛使用，但对其作用机理至今尚无定论。以其作用机理至今尚无定论。以Co-Mo/Al2O3催催化剂为例介绍化剂为例介绍 对于对于Co-Mo/Al2O3催化剂中的催化剂中的

51、MoS2一般认一般认为是为是层状结构的晶体层状结构的晶体，其中，其中阳离子处于两个被阳离子处于两个被硫原子紧密填充层之间硫原子紧密填充层之间，其，其单个晶粒的层数并单个晶粒的层数并不多不多，研究表明这些晶粒的，研究表明这些晶粒的边边和和角角以及以及缺陷处缺陷处在催化过程中起决定作用。在催化过程中起决定作用。 至于至于Co的位置以及的位置以及Co与与Mo的联结方式，的联结方式，则有如下种种不同的看法：则有如下种种不同的看法： u 夹层插入模型夹层插入模型，认为，认为Co插入到插入到MoS2晶体的晶体的夹层之间夹层之间。u 接触模型接触模型，认为，认为Co是以是以Co9O8的形态附着的形态附着在在

52、MoS2外层表面外层表面，通过两者的相互接触而，通过两者的相互接触而起作用。起作用。 u 边面插入模型边面插入模型，认为，认为Co插在插在MoS2层状结构层状结构的的边面边面处，而不是插在夹层面间，这样处，而不是插在夹层面间，这样Co和和Mo才能起协同作用才能起协同作用 。u Co-Mo-S相模型相模型，认为，认为Co既不是简单地插既不是简单地插入也不是单纯地接触，而是入也不是单纯地接触，而是Co、Mo、S以以一定的原子比形成一种活性相一定的原子比形成一种活性相，从而起催，从而起催化作用化作用 。 四、加氢精制的影响因素四、加氢精制的影响因素 加氢精制的操作条件范围很宽，须根据原料加氢精制的操

53、作条件范围很宽，须根据原料的类型、要求的精制深度、氢气的纯度以及经济的类型、要求的精制深度、氢气的纯度以及经济性来考虑。工业上的大体范围如下：性来考虑。工业上的大体范围如下：u反应压力反应压力 1.517.5MPau反应温度反应温度 280420u空间速度空间速度 0.112h-1u氢油比氢油比 501000m3/m31、反应压力、反应压力 由于由于加氢加氢是是体积缩小体积缩小的反应，从热力学的的反应，从热力学的角度而言，角度而言，提高压力提高压力对化学平衡对化学平衡是有利的是有利的，同，同时在时在高压下高压下，催化剂表面上的，催化剂表面上的反应物反应物和和氢气浓氢气浓度都增大度都增大，其，其

54、反应速度也随之加快反应速度也随之加快。 反应压力的选择取决于反应压力的选择取决于原料原料和和补充氢的纯补充氢的纯度度，一般来说，一般来说随着原料沸点范围的升高随着原料沸点范围的升高，其中，其中的的非烃化合物的结构愈趋复杂非烃化合物的结构愈趋复杂，这就需要用，这就需要用更更高的压力高的压力才能脱除其中的杂原子，并且才能脱除其中的杂原子，并且抑制催抑制催化剂因积炭而过快失活化剂因积炭而过快失活。 在加氢精制过程中起作用的是在加氢精制过程中起作用的是氢分压而不氢分压而不是总压是总压，所以补充氢的纯度越高，达到一定的，所以补充氢的纯度越高，达到一定的氢分压的总压也就越低。氢分压的总压也就越低。 u 轻

55、油轻油加氢精制的操作压力一般为加氢精制的操作压力一般为1.52.5MPa，而其氢分压为，而其氢分压为0.60.9MPa。u 柴油柴油加氢精制的操作压力一般为加氢精制的操作压力一般为3.58.0MPa，其氢分压为，其氢分压为2.57.0MPa。u 减压渣油减压渣油加氢精制的操作压力一般为加氢精制的操作压力一般为1217.5MPa，其氢分压为，其氢分压为1015MPa。 在正常温度下，在正常温度下，升高压力能提高加氢精制的升高压力能提高加氢精制的反应深度反应深度以及以及降低催化剂的积炭速度降低催化剂的积炭速度，但是，但是压力压力不能太高不能太高，过高的氢分压并不能显著提高精制效，过高的氢分压并不能

56、显著提高精制效果，而过多的氢气果，而过多的氢气消耗在稠环芳烃的加氢饱和上消耗在稠环芳烃的加氢饱和上，从而增加了操作成本从而增加了操作成本 。压力对催化裂化原料油加氢脱硫率以及压力对催化裂化原料油加氢脱硫率以及催化剂积炭的影响催化剂积炭的影响 2、反应温度、反应温度 加氢是加氢是强放热反应强放热反应，所以从化学平衡，所以从化学平衡的角度来看，的角度来看，过高的反应温度过高的反应温度对反应是对反应是不不利的利的，同时，同时过高的反应温度过高的反应温度还会还会由于裂化由于裂化反应加剧反应加剧而而降低液体收率降低液体收率以及以及催化剂因积催化剂因积炭而过快失活炭而过快失活。 T 过高 从从动力学动力学

57、的角度，温度也的角度，温度也不宜低于不宜低于280，否则反应速度会否则反应速度会太慢太慢，此外，此外加氢脱氮加氢脱氮比较困难，比较困难，要采用要采用比加氢脱硫比加氢脱硫更高更高的反应温度，的反应温度，才能取得才能取得比较好的加氢脱氮效果比较好的加氢脱氮效果。 T 过低 反应温度对焦化柴油加氢精制的影响反应温度对焦化柴油加氢精制的影响（6.0MPa、Co-Mo/Al2O3、原料油含氮量、原料油含氮量1000PPm）温度，温度，300340360380400420440460液体产物含液体产物含氮量氮量PPm859765700590480370260220脱氮率，脱氮率，% %14.123.530

58、.041.052.063.074.078.0 加氢精制的反应温度范围为加氢精制的反应温度范围为280420。对于对于较轻较轻的原料采用的原料采用较低较低的反应温度，如的反应温度，如轻油轻油精制的温度不超过精制的温度不超过340。 而对于而对于较重较重的原料则需要采用的原料则需要采用较高较高的反应的反应温度。温度。 由于加氢反应是由于加氢反应是强放热反应强放热反应，所以在绝热，所以在绝热反应器中反应体系的反应器中反应体系的温度会逐渐升高温度会逐渐升高，为了控为了控制反应温度制反应温度，需要向反应器中，需要向反应器中分段通冷氢分段通冷氢。 3、空速、空速 降低空速降低空速可以使反应物与催化剂的可以

59、使反应物与催化剂的接触时接触时间延长间延长、精制深度加深精制深度加深、有利于提高产品质量有利于提高产品质量。但是但是过低的空速过低的空速会使会使反应时间过长反应时间过长，由于，由于裂化裂化反应显著而降低液体产物的收率反应显著而降低液体产物的收率，氢耗也会随氢耗也会随之增大之增大，同时对于大小一定的反应器，同时对于大小一定的反应器，降低空降低空速意味着降低其处理能力速意味着降低其处理能力。 必须根据原料性质、催化剂的必须根据原料性质、催化剂的活性活性、精制深度精制深度的要求以及反应器容积的的要求以及反应器容积的利用效率利用效率等多方面的因素等多方面的因素来考虑选择来考虑选择合理的空速合理的空速。

60、 （1） 从化合物类型来看，含从化合物类型来看，含硫硫化合物比含化合物比含氮氮化合物化合物的的加氢反应要容易得多加氢反应要容易得多。 （2）即使相同类型的化合物，）即使相同类型的化合物，汽油汽油中的含氮化合物中的含氮化合物的加氢反应要比的加氢反应要比煤油煤油柴油馏分中的柴油馏分中的容易得多容易得多。 原料轻重和不同类型的化合物的加氢反应速率相差很大：原料轻重和不同类型的化合物的加氢反应速率相差很大：化合物化合物相对反应速率相对反应速率汽油汽油馏分馏分煤油煤油柴油馏分柴油馏分含硫化合物含硫化合物10070烯烃烯烃804含氮化合物含氮化合物201不同馏分中不同类型的化合物不同馏分中不同类型的化合物

61、加氢相对反应速率加氢相对反应速率u 对于对于较轻较轻的原料一般采用的原料一般采用较高的空速较高的空速，如在，如在3.0MPa下，空速也可以达到下，空速也可以达到2.04.0h-1；u 对于对于柴油馏分柴油馏分，气压力为，气压力为48MPa，一般，一般空空速较小速较小一些，为一些，为1.02.0h-1；n重质原料空速一般只能控制在重质原料空速一般只能控制在1.0h-1以下。以下。n对于含氮量较高的原料油则需要更低的空速对于含氮量较高的原料油则需要更低的空速4、 氢油比氢油比 氢油比是指进入到反应器中标准状态下的氢油比是指进入到反应器中标准状态下的氢氢气气与与冷态冷态进料进料（20）的体积之比。）

62、的体积之比。 在压力、空速一定时，氢油比影响反应物在压力、空速一定时，氢油比影响反应物与生成物的与生成物的气化率气化率、氢分压氢分压以及反应物与生成以及反应物与生成物与催化剂的物与催化剂的接触的实际时间接触的实际时间。 较高较高的氢油比使原料的的氢油比使原料的气化率气化率提高提高，同时也，同时也增大了氢分压增大了氢分压，这些都，这些都有利于提高加氢反应速率有利于提高加氢反应速率。但是从另一方面来看，但是从另一方面来看，氢油比增大氢油比增大意味着反应物意味着反应物分压降低分压降低和和反应物与催化剂反应物与催化剂的的实际接触时间缩短实际接触时间缩短，这又是这又是对加氢反应是不利的对加氢反应是不利的

63、。 氢油比与脱硫率的关系氢油比与脱硫率的关系 加氢精制的效果加氢精制的效果先是随着氢油比的加大先是随着氢油比的加大而改善而改善，达到一最高点后又随着氢油比的加达到一最高点后又随着氢油比的加大而变差大而变差。 循环氢起着循环氢起着热载体的作用热载体的作用，大量的循环氢大量的循环氢可以提高体系的热容量可以提高体系的热容量，从而，从而降低因加氢反应降低因加氢反应放热引起的反应温度上升的幅度放热引起的反应温度上升的幅度。 增加氢油比有利于减缓催化剂的积炭速度增加氢油比有利于减缓催化剂的积炭速度，延长操作周期延长操作周期，但是同时也会增加成本。，但是同时也会增加成本。 必须根据原料的必须根据原料的性质性

64、质、产品的要求产品的要求、综合考、综合考虑各种技术和经济因素来选择合适的氢油比。虑各种技术和经济因素来选择合适的氢油比。u汽油汽油馏分的氢油比为馏分的氢油比为100500m3/m3。u柴油柴油馏分的氢油比为馏分的氢油比为300700m3/m3。u减压减压馏分的氢油比为馏分的氢油比为6001000m3/m3。 第二节第二节 加氢裂化加氢裂化 一、概述一、概述 加氢裂化是在加氢裂化是在高温高温、高氢压高氢压及及催化剂催化剂的存在的存在下，使下，使重质油重质油发生发生裂化反应裂化反应，转化为，转化为气体气体、汽油汽油、喷气燃料喷气燃料、柴油柴油的过程。的过程。 1.加氢裂化的原料：加氢裂化的原料：u

65、减压馏分油减压馏分油u常压渣油常压渣油u减压渣油减压渣油u减压渣油的脱沥青油减压渣油的脱沥青油u 金属活性组分金属活性组分，主要是，主要是Ni、Mo、Co、W等载等载在载体上，具有在载体上，具有加氢功能加氢功能。u 酸性载体酸性载体，主要是，主要是硅铝酸硅铝酸和和沸石分子筛沸石分子筛等，等，具有具有裂化裂化功能和功能和异构化异构化功能。功能。2.加氢裂化的催化剂加氢裂化的催化剂一种一种双功能双功能催化剂：催化剂： 加氢裂化催化剂是由加氢裂化催化剂是由金属加氢组分和酸性担体组成的双功金属加氢组分和酸性担体组成的双功能催化剂能催化剂。催化剂催化剂加氢组分加氢组分B族：族：W、Mo族：族：Fe、Co

66、、Ni、Pt、Pd(钯钯)酸性担体酸性担体无定型硅酸铝、硅酸镁无定型硅酸铝、硅酸镁分子筛：分子筛：Y型、型、USY、丝光沸石、丝光沸石、ZSM-5,8等等加氢活性加氢活性 裂解及异裂解及异构化活性构化活性 加氢裂化催化剂的分类：加氢裂化催化剂的分类： v轻油型催化剂：轻油型催化剂：具有具有强酸性和中等加氢强酸性和中等加氢活性，以分子筛活性，以分子筛载体为主，主要用于生产石脑油；载体为主，主要用于生产石脑油； v中油型催化剂：中油型催化剂：具有具有中等酸性和强加氢中等酸性和强加氢活性，载体以无活性，载体以无定型硅酸铝为主，加少量分子筛。主要用于生产中间馏定型硅酸铝为主，加少量分子筛。主要用于生产中间馏份油；份油； v重油型催化剂：重油型催化剂：具有具有中、弱酸性和强加氢中、弱酸性和强加氢活性，载体以活性，载体以无定型硅酸铝为主，主要用于生产无定型硅酸铝为主，主要用于生产VIVI指数高的润滑油，指数高的润滑油，或用于渣油的加氢转化。或用于渣油的加氢转化。 加氢裂化加氢裂化过程根据原料性质、产品要求可过程根据原料性质、产品要求可采用采用一段法一段法或或两段法两段法。一段法一段法适用于适用于质