磷矿制磷酸工艺

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1、三、硫酸浸取磷矿制磷酸用硫酸分解磷矿制磷酸(湿法磷酸)是磷酸生产中应用最广泛的方法，在技术上最成熟，经济上最合理，其产量在磷酸产量中占绝对优势。1. 生产原理(1) 化学反应硫酸浸取分解磷矿是液固相反应过程，反应式为：Ca5F(PO4)3+5H2SO4+11H2O3H3PO4+HF+5CaSO4nH2O反应过程中为避免磷矿颗粒表面被硫酸钙包裹，延缓或阻碍反应的进行：实际上是用循环磷酸料浆来分解磷矿，即用磷酸与硫酸的混酸来分解磷矿。反应分两步进行，第一步是磷矿与磷酸生成磷酸一钙，第二步是磷酸一钙再与硫酸反应生成磷酸与硫酸钙：Ca5F(PO4)3+7H3PO45Ca(H2PO4)3+HF5Ca5F

2、(PO4)3+5H2SO4+nH2O10H3PO4+5CaSO4nH2O磷矿中所含杂质对湿法磷酸的生产工艺过程和产品质量有显著影响。 氟 磷矿中的氟在酸解时会生成HF，再与磷矿中活性SiO2形成氟硅酸。氟存留在磷酸中会增大磷酸溶液的腐蚀性，大部分氟以SiF4形态逸出，回收加工为氟盐，并消除了污染。 SiO2 磷矿中含有少量SiO2，有利于生成的HF转化为挥发性低和腐蚀性弱的氟硅酸。若SiO2过高，会增大设备、管道和搅拌浆的腐蚀，并增加料浆粘度，降低分离硫酸钙时的过滤强度。 碳酸盐 磷矿中通常会有少量石灰石等碳酸盐矿物，主要成分为CaCO3、MgCO3。CaO在酸解时生成CaSO4，增大硫酸的消

3、耗定额；MgO全部进入磷酸溶液中，中和掉磷酸中的第一个氢离子，并增加溶液粘度，对结晶、过滤、浓缩过程不利。碳酸盐分解时放出CO2,使溶液形成泡沫，造成逸出损失。 铁、铝化合物 磷矿中的铁、铝杂质会增大磷酸溶液的粘度，降低酸的质量，并在浓缩时在设备中结垢，并可能与磷酸形成淤渣，造成P2O5损失。 钾、钠化合物 磷矿中钾、钠离子首先与氟硅酸反应生成氟硅酸钾、钠，会在反应、过滤及浓缩系统的设备与管线中析出结垢，在贮存系统中形成淤渣，导致装置开车率下降与P2O5损失增大。 锶、镧等稀土金属化合物 磷灰石在矿中的稀土金属氧化物对半水物硫酸钙转化为二水物起延缓作用。 氯、碘 氯和碘是萃取磷酸中最不希望存在

4、的杂质，它们会使磷酸溶液具有极强的腐蚀性。应避免这两种杂质进入磷酸生产系统。(2) 硫酸钙的晶型和生产方法分类在湿法磷酸生产过程中，根据液相中磷酸与硫酸的浓度，系统的温度不同，有三种硫酸钙的水合物结晶与溶液处于平衡状态，它们是二水物CaSO42H2O(二水石膏)、半水物-CaSO40.5H2O(半水石膏)和无水物CaSO4II(硬石膏II)。它们的化学组成与物系见表4-2-01。湿法磷酸生产方法往往以硫酸钙出现的形态来命名。工业上有下述几种湿法磷酸生产方法： 二水物法(DH)制湿法磷酸 这是目前世界上应用最广泛的方法，有多槽流程和单槽流程，其中又分无回浆与有回浆流程，以及真空冷却与空气冷却流程

5、。二水物法湿法磷酸一般W(P2O5)=2832，磷总收率9397。二水物法磷的总收率较低，原因是该法洗涤不完全；少量磷酸溶液进入硫酸钙晶体空穴中，磷酸一钙结晶后与硫酸钙结晶层交替生长；磷矿颗粒表面形成硫酸钙膜使磷矿萃取不完全。 半水二水物法(HH/DH)制湿法磷酸 先使硫酸钙形成半水物结晶，后再重结晶为二水物。这样可使硫酸钙晶格中的P2O5全部释放出来，P2O5总收率达9898.5，同时提高了磷石膏纯度，扩大了它的应用。半水二水物法流程根据产品酸的浓度又可分为稀酸流程(HRC)和浓酸流程(HDH)两种。前者半水物结晶不过滤直接水化为二水物再过滤分离，产品酸W含(P2O5)=3032；后者从半水

6、物料浆分出产品酸，含W(P2O5)45，滤饼送入水化槽重结晶为二水物。 二水半水物(DH/HH)法制湿法磷酸 P2O5总收率达99。磷石膏含结晶水少，有利于制造硫酸与水泥，产品酸含W(P2O5)=35左右。 半水物法(HH)湿法磷酸 可得含W(P2O5)=40-50的高浓度磷酸。(3) CaSO4H3PO4H2O体系相平衡硫酸钙的各种水合物及其变体在水中的溶解度如图4-2-09所示。除二水物外，溶解度均随温度升高而降低。由图可见，二水物与无水物在水中溶解度最小，40时两者溶解度曲线相交，说明低于40时二水物是稳定固相，高于40时，无水物是稳定固相，在40时两者可以互相转换并保持CaSO42H2

7、OCaSO4II+H2O的平衡关系。其他水合物及其变体溶解度高，均为介稳固相，最终将转变为二水物或无水物。二水物与半水物溶解度曲线相交于97，此时两者可互相转换并保持CaSO42H2OCaSO40.5H2O+1.5H2O的平衡关系，但此时平衡是介稳平衡，最终都将转变为无水物。图4-2-10为CaSO4-H3PO4-H2O系统多温图。由图可见，在CaSO4-H3PO4-H2O体系中，硫酸钙只有两种稳定的晶体二水物和无水物。其稳定区分别在CaSO42H2OCaSO4+2H2O转化平衡曲线(实线)的下侧区域I与上侧区域、。半水物在CaSO42H2OCaSO40.5H2O+1.5H2O转化平衡曲线(虚

8、线)的上侧区域是介稳定的，二水物在两条转化曲线(实线与虚线)之间的区域是介稳定的。由此图可确定二水物法和半水物法生产湿法磷酸的工艺条件。二水物法生产磷酸的浓度及相应的温度应处在区域中，即在介稳平衡曲线下方，因为此区域中二水物是介稳定的，而半水物是不稳定的。半水物生产磷酸的浓度和相应的温度应处在区域中，即在介稳平衡曲线的上方，因为此区域中半水物是介稳定的，而二水物是不稳定的。(4) 磷矿在磷酸硫酸混合溶液中的浸取和分解过程。磷矿被磷酸硫酸的混酸浸取和分解是液固相非催化反应过程，浸取酸应需通过液膜，再通过生成物硫酸钙所形成的固膜，扩散到反应界面上才能进行反应。不同的磷矿，孔隙率不同，比表面积不同，

9、扩散对宏观速率的影响也不相同。湿法磷酸生产中，磷矿的分解与硫酸钙的结晶是同时进行的，随着液相中硫酸浓度的增高，析出的硫酸钙结晶覆盖在磷矿颗粒表面上形成膜的趋势越大，将延缓磷矿分解反应的进行，使磷矿分解不完全，造成P2O5的损失。研究表明，在无晶种的情况下，溶液中硫酸钙的表观溶度积与平衡溶度积之比大于2.5时，矿粒就会被生成的硫酸钙所包裹。因此，为使磷矿分解完全，在稳定的工艺条件下进行浸取是非常重要的。通常使用的磷矿粉粒度为：160m为2030，125m为3040，80m为40。反应活性高的磷矿，粒度可以稍粗些；反之，要求粒度粗一些。(5) 硫酸钙的结晶4-2-10可知，目前各种湿法磷酸的生产方

10、法都是在无水物II是稳定变体的条件下进行的，而实际生成的晶体都是介稳定性的二水物和半水物。这是因为，在二水物和半水物生产控制的条件下，它们转变为稳定的无水物II是非常缓慢的。湿法磷酸生产过程中，制得粒大、均匀、稳定的二水物和半水物硫酸钙结晶，以便于过滤分离和洗涤干净是十分重要的问题。2. 生产工艺条件湿法磷酸制造工艺由两个主要部分组成：磷酸与硫酸的混酸浸取并分解磷矿生成磷酸与硫酸钙；硫酸钙晶体的分离与洗净。湿法磷酸生产工艺希望达到最大的P2O5利用率和最低的硫酸用量。这就要求在磷矿浸取与分解工序磷矿分解率要高，并尽可能减少由于磷矿粉被包裹和HPO42-同晶取代SO42-所造成的P2O5损失。在

11、分离工序要求硫酸钙晶体粗大、均匀、稳定，过滤强度和洗涤效率高，减少P2O5损失。(1) 液相SO3浓度液相SO3浓度表示液相中游离硫酸含量，它对磷矿的浸取分解、硫酸钙晶核形成、晶体成长与结晶形态，以及HPO42-的晶格取代有影响。在二水物制湿法磷酸时，SO3控制在0.0150.025g/ml。矿种不同，液相SO3浓度范围也有一定差异。(2) 反应温度提高反应温度，可提高反应速率，提高分解率，降低液相粘度，同时又降低了硫酸钙在溶液中的过饱和度，有利于形成粗大的晶体和提高过滤强度。但温度过高，会生成不稳定的无水物，使过滤困难。而且温度升高，杂质溶解度也相应增大，影响产品质量。二水物流程反应温度控制

12、在6580，半水物流程控制在95105。生产中常采用空气冷却或真空闪蒸冷却除去料浆多余热量，并希望在生产操作中温度波动幅度不要太大。(3) 料浆中P2O5浓度反应料浆中P2O5浓度稳定，可以保证硫酸钙溶解度不大和过饱和度稳定，控制料浆中P2O5浓度的手段是控制进入系统的水量，实际上是控制洗涤滤饼而进入系统的水量。(4) 料浆中固含量料浆的固含量体现在料浆的液固比。固含量过高，料浆粘度高，对料浆分解与晶体长大不利。提高液相含量会改善操作条件，但降低设备生产能力。二水物流程液固比为(2.53)：1，半水物流程为(3.54)：1。若磷矿中镁、铁、铝杂质高，液固比应适当高一些。(5) 回浆返回料浆可提

13、供晶种，防止局部游离硫酸浓度过高，并可降低过饱和度和减少新生晶核，以获得粗大、均匀的硫酸钙晶体。实际生产中，回浆量为加入物料量的100150倍左右。(6) 反应时间反应时间即指物料在反应槽中的停留时间，由于硫酸分解磷矿的反应速率较快，反应时间取决于硫酸钙晶体的成长时间，一般控制在4小时左右。(7) 料浆搅拌反应过程中要采取有效搅拌措施，这有利于颗粒表面更新和消除局部区域游离硫酸浓度过高，还可防止包裹现象和消除泡沫。搅拌强度不应过高，以免晶体破碎。3. 生产工艺流程湿法磷酸的生产工艺均须具有以下几个基本工序：(1) 磷矿的磨碎采用干磨或湿磨方法将磷矿研磨至所需细度。研磨矿粉的细度原则上应与其特性

14、与所选用的生产工艺流程相匹配。在磨机选择上，大型生产装置选用球磨与棒磨，它们既可用于干磨也可用于湿磨；中小型装置选用弹性较大的环辊式或辊式干湿磨机。(2) 磷矿的浸取在激烈搅拌和料浆高速循环的条件下进行硫酸分解磷矿的反应。反应系统的目的在于获得尽可能高的磷矿分解率和制得性能稳定、颗粒均匀粗大的硫酸钙结晶。对于二水物生产工艺，反应系统可以采用多槽串联，也可采用单槽或多格单槽。对于半水物和再结晶的生产工艺，必须采用多槽反应系统。(3) 料浆的冷却磷矿的分解属放热过程，为使反应在适宜温度下进行，必须对料浆进行冷却。消除反应热的方法有两种：鼓风冷却和真空闪蒸冷却，两种方法的电耗接近，但两者相比，鼓风冷

15、却的效果受周围环境的温度与湿度影响大，同时含氟尾气量大，对环境的污染也大。真空冷却不受周围环境温度与湿度影响，无需对排放物处理，对环境污染少，因此应用日益普及，该法缺点是设备与管线易结垢，需定期清理。(4) 料浆的过滤反应系统所制得的料浆中，固相以硫酸钙结晶为主，此外还有酸不溶物，未反应的磷矿以及从液相中重新析出的氟硅酸盐等固体杂质。普遍采用具有逆流洗涤的真空过滤机分离磷酸和固相物。过滤系统所追求的目标是：获得尽可能洁净的滤酸；达到尽可能高的P2O5回收率；尽可能避免滤酸损失；装置的可靠性与运转率高。过滤机是整个湿法磷酸生产装置中机械结构最复杂、价格上最昂贵的装备，约占二水物法装置投资的一半左

16、右。有三种类型的真空过滤机可供选择：橡胶带式真空过滤机，盘式真空过滤机和转台式真空过滤机。(5) 回磷酸系统将洗涤液与部分滤液配制回磷酸，返回反应系统，以维持反应料浆所需的液固比。(6) 湿法磷酸的浓缩二水物法湿法磷酸的浓度为2830P2O5，半水物法或半水二水物法磷酸浓度较高，但作为商品磷酸进行长期运输时需浓缩至5252P2O5。大中型湿法磷酸生产企业中一半均自配硫酸生产装置，可综合利用硫酸的副产蒸气发电后的低位能背压气作热源。采用真空蒸发浓缩磷酸。结垢问题是湿法磷酸浓缩过程能否长期、稳定运行的关键所在，在有游离硫酸存在的条件下，结垢的主要组成是硫酸钙、氟硅酸钾、磷酸铁等，生产过程中要采用有

17、效措施延缓与阻止结垢。(7) 含氟气体的吸收生产过程中所逸出的氟化物应进行吸收，使之符合环保规定。(8) 再结晶系统对半水物二水物流程或二水物半水物流程，需将硫酸钙的结晶进行转化，回收的P2O5返回反应系统，滤饼作副产物使用。3.几种典型的湿法磷酸生产工艺(1) 二水物法(DH)典型的二水物法工艺流程有雅可布斯道尔科流程(Jacobs-DorrcoII process)(见图4-2-11)和罗纳布朗流程(Rhone-Poulenc process)(见图4-2-12).二水物的工艺条件为：成品磷酸W(P2O5)=2830，液相游离(SO3)0.250.35g/ml，反应温度7585，停留时间4

18、8小时，料浆液固重量比2.03.0，P2O5得率9397。(2) 半水物二水物稀酸再结晶法(HRC)典型的半水二水物稀酸再结晶法工艺流程有日产H流程(Nissan H Process)(见图4-2-13)。这类流程先制得半水物结晶，然后重结晶为二水物，经过滤得w=3035的磷酸。工艺条件为：半水和二水系统中磷酸浓度相同，均为3035。首先在80100温度下获得半水物结晶，然后将料浆送入二水物再结晶槽内，在有回浆提供晶种的条件下降至5065,使半水物转变为二水物，采用一半过滤分离磷石膏。本工艺P2O5的总得率可达98。(3) 半水物二水物浓酸法(HDH)典型的半水物二水物浓酸法流程有日产C流程(

19、Nissan C Process)(见图4-2-14)这类流程先制得半水物结晶，将半水系统中制得的料浆进行第一段过滤，获得含w(P2O5)4050的浓磷酸，滤饼经洗涤、再制浆后送入二水物系统再结晶。最后进行第二段过滤、洗涤，获得较纯净的二水物硫酸钙。工艺条件为：半水系统磷酸浓度为4050P2O5，液相中SO3/CaO摩尔比1，反应温度100+-5，反应时间2小时。料浆经过滤得成品酸，滤饼经洗涤、再制浆后加入二水系统。二水系统液相磷酸浓度1025P2O5，硫酸浓度515，转化温度6070，停留时间2小时左右。P2O5总得率98.5左右。(4) 二水物半水物法(DH、HH)典型的二水物半水物法工艺

20、流程有中央公司普莱昂流程(Central-Prayon Process)(见图4-2-15)。这类流程在较高的磷酸浓度下分解磷矿生成二水物。用沉降离心机分离出成品酸，滤饼不洗涤直接加入转化系统中转变为半水物，再经过滤分离与造粒。主要工艺条件为：在二水物系统，反应温度约为70,停留时间约4小时，液固比2.3:1左右，磷酸约含w(P2O5)=35%，w(H2SO4)1.5。在半水物结晶转化系统，液相P2O5含w(P2O5)=2030,W(H2SO4)=1014，液固比约2.5:1，转化温度保持在85,转化时间约为1小时。P2O5总得率可达9899。(5) 半水物法(HH)典型的半水物工艺流程有诺斯克特罗半水物流程(Narsk Hydro Process)。半水物可直接制得浓度较高的磷酸。工艺条件为：成品磷酸的W(P2O5)=3850，一般为W(P2O5)=4045。为获得粗大的半水物结晶，关键在于控制磷矿溶解槽中液相中的SO3/CaO的摩尔比小于1，即在硫酸量不足的条件下进行磷矿分解和半水物结晶。加入磷矿溶解槽中的硫酸量约为硫酸总用量的90，槽内液相SO3浓度为(SO3)=0.01-0.02g/ml，其余10硫酸补加于结晶槽内。浸取反应温度85110,停留时间68小时，料浆液固(重量)比为(34):1，P2O5得率94左右。