世纪的绿色技术之光催化相对应用

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1、21世紀的綠色技術 光催化應用前言對於除去空氣中的有害物質，如VOC、菌類，在以往已有許多相關技術；如吸附法、紫外線殺菌、催化燃燒、臭氧的利用等，且均已商業化。利用光催化在常溫下分解有害物質，則是最近這幾年正在發展的技術。本文將針對此項技術做一概括性的介紹。首先讓我們對“光催化”(Photocatalysis)的內涵做一說明。本文所指光催化是指：一化學反應發生是源自於光照射在觸媒上，使觸媒處於激發態，促使與觸媒接觸之化學分子（或物質）產生變化的過程。因此在光催化的過程，光提供能量，並非是一個觸媒；而為促使物質起反應，系統須要觸媒的存在。過去十年中商品化發展的系統主要以使用異相觸媒為光觸媒的技術

2、為主，因此本文所提到相關技術發展，亦指異相光觸媒系統，尤其將重點置於二氧化鈦光觸媒，因為以二氧化鈦為光催化觸媒的研究日趨熱烈與成熟有關。二氧化鈦是一種具半導體特性之金屬氧化物，由於其具高的折射率（refractive index 3.87），因此很早即用於白色漆料。遠在約1929年時，人們已瞭解到二氧化鈦是造成漆料退變的原因。因此有關二氧化鈦之光化學性質遂引起許多深入研究。1972年日本的Fujishima及Honda 首先發表以TiO2為陽極，Pt為陰極之光電化學電池，在光的照射下，將水電解成氧氣與氫氣。當時由於第一次石油危機的關係，如何利用太陽能從水製造氫氣，是一項全球重視之研究方向。在這

3、股風潮下，70年代以至80年代人們對半導體光化學的瞭解有了長足的增進，同時也促成了半導體光催化的發展。在1977年Frank 及Bard 報導了以二氧化鈦為光觸媒，可以把在水中的氰化物（Cyanide）分解的研究報告，更把二氧化鈦光觸媒的應用朝環保方面推展。為了介紹半導體光觸媒的應用，首先讓我們對半導體光觸媒的作用原理做一簡單敘述。原理半導體材料其混成電子軌域具有導電層（conductive band)，且其價電層（Valence band）之電子經適當能量吸收後，可躍過能階間距（band gap）至導電層，使材料因而具導電性。可作為環保光觸媒之半導體材料其能階間距需位於太陽光能量範圍內，如此

4、材料內的價電子在光的照射下，可被激發至導電帶，藉此同時產生還原與氧化能力。圖一為常見半導體之能階間距分佈圖。如前述，二氧化鈦是已知很好的一個光觸媒，由圖二可知，二氧化鈦在PH7中性溶液中，吸收光線（380nm ,3.2ev）所產生之電洞其氧化電位相對於標準氫電極（SHE)為+2.53V，如果說該電洞與水起反應，可產生氫氧根自由基（OH），電洞所餘之氧化還原電位則僅略小於+2.53V，由圖二可知此時之電洞與氫氧根自由基之氧化能力均強於臭氧(+2.07)。臭氧由於其氧化能力，已廣泛被應用於環保與除菌方面，二氧化鈦經光激化後，可顯現更強的氧化能力，此為二氧化鈦可作為環保光觸媒使用的主要原因之一。圖一

5、為常見半導體之能階間距分佈圖圖二：在PH=7的中性溶液中，可發生於二氧化鈦表面之氧化還原反應二氧化鈦經過激發後，位於導電層之電子其氧化還原標準電位為-0.52V，理論上已足夠作為從水中產生氫氣之用，但實質上電子可能受制於分子結構或結晶格子，而損失一些還原能力（如圖示）。然而在此情形下，仍足以將O2還原成O2或形成過氧化氫（H2O2）。目前已瞭解，不論是電子洞、氫氧根自由基、O2、H2O2及O2在光觸媒催化反應均有其重要性，其相對量與反應機制隨觸媒的狀況與反應條件而有所不同。二氧化鈦除了可當光催化反應的觸媒外，因光引發之超親水性特性亦於90年代中期內發現。研究證實，在二氧化鈦表面，部份鄰近只有兩

6、個鈦原子的氧原子，經光線照射後，會脫離二氧化鈦表面。此時如果環境中有水分子存在，水分子會佔據氧離子所留下的空位，接著水分子脫去一個質子，在二氧化鈦表面形成一個氫氧基，如圖三所示。由於該氫氧基的存在，使得二氧化鈦具備了非常好的親水性，水與該項材質表面的接角（contact angel）趨近於零度。實驗証實該表面亦具備了非常好的親油性，事實上該物質亦是目前已發表唯一同時具備了良好親水性及親油性之物質。此項研究成果隱含著親水性與親油性可相互取代，亦增加了該物質被應用的領域。經光照射後的二氧化鈦表面，置於暗處經數天後，仍具備親水性與親油性。但如果長期置於暗處，其親水、親油性消失，回覆到疏水性。惟如果重

7、新曝光的話，則又可恢復親水及親油性，顯現穩定態的二氧化鈦是疏水性的。圖三：光引發親水性機制應用過去幾年裡，光觸媒的可能應用已做了廣泛的試驗。部份可能的應用列於表一。表一：光觸媒可能應用性質應用領域產品免洗特性住宅與大樓建材外牆磚、廚浴設施、內裝表面處理、塑膠表面、鋁質外牆與設施、石材與帷幕室內室外燈具及相關設施燈罩、燈管與燈泡表面塗裝、遮陽板道路設施與其他用途燧道內牆、隔音牆、交通號誌、交通反光板、營帳設施、醫院用品與衣務、汽車塗裝空氣清潔室內空氣清潔空氣濾淨器、空調系統、廠房空氣清潔室外空氣清潔高速公路設施、道路與人行道設施、燧道牆、隔音牆、建築外牆水的淨化飲用水及其它河水、地下水、湖水、水

8、槽、工業廢水、居定廢水腫瘤抑制癌症治療類內視鏡醫療器材免殺菌特性醫院醫院手術室內磚與壁磚、矽膠管其中較新奇且值得一提的有下列幾個例子。首先是美國將其做為清潔海上油污的試劑；先將微玻璃球的表面披覆一層二氧化鈦，而後鋪附於水上油污，尤其是當厚層的油污被清除後，剩餘薄層油垢不易以其它較不具污染性的方法去除時，該方法非但有放，且非常環保。其次在1996年夏天，日本西部曾發生一件大腸桿菌中毒事件，將近1800人送醫救治，其中12人不幸死亡。造成中毒元凶是一種O-157 endotoxin的化學物質，為瞭解二氧化鈦光觸媒在食物上保存環境的潛在用途，研究人員使用二氧化鈦薄膜為觸媒，並以紫外光照射（0.4Wc

9、m2），發現在2小時內大部份toxin均被分解，在4小時內則完全分解。相較於目前的消毒方式，250C 卅分鐘或者於含氫氧化鈉的酒精溶液中，有其便利性與環保性。從80年代中期起，日本的研究人員開始探討以光觸媒來殺死癌細胞的可能性，到1995年他們發表了在適度極化後的電極條件下，可選擇性殺死癌細胞。進一步的動物實驗結果，証實光催化可以有效抑制癌症細胞增長，但如果癌細胞成長超過某個程度，效果即非常有限。該項研究目前仍有許多問題待克服，比如：設計適當的體內照光工具，以便進行體內光催化分解反應。由於只有在含光觸媒的腫瘤上可進行光催化反應，因此該項療法非常具選擇性。此外實驗亦証實，波長300 400nm的

10、光子對正常細胞並不會造成傷害或引起突變，因此有可能光觸媒催化反應，未來可應用於癌症治療。超親水性可應用層面非常廣，僅將部份例子列於表二。表二：超親水性應用性質領域範疇應用自動清潔道路、交通工具燧道燈具與牆、交通號誌與隔音牆、車窗外部與燈罩居家廚浴磚牆、外牆磁磚惟幕、屋瓦窗戶電子電器設備玻璃螢幕、太陽能電池塗料一般用途油漆、塗裝防霧化特性道路、交通工具路鏡、車窗內面、後視鏡居家與日常浴室鏡面、防霧噴塗、薄膜、冷凍櫃玻璃門電子電器、光學與醫療設備設備視窗、光學鏡片、隱形眼鏡、矽膠管塗佈漆類一般用塗料一般鏡面表面當水氣凝結時，往往在表面形成小水滴，使表面蒙上一層水霧，但當表面具超親水性時，由於與水之

11、接觸角幾近於零，因此只會形成一層很均勻的薄膜，不像小水滴會散射光線，所以可以維持鏡面的光亮與反射特性。目前許多日本車已引用該種特殊處理的鏡片做為後視鏡，以增進行車安全。通常一個塑膠表面充滿油污時，除了使用清潔劑外，很難加以清除乾淨。但如果該表面經二氧化鈦光觸媒處理過後，其較親油性為強的親水性，可以使水分子取代表面的油脂，因此只需要將該塑膠物體浸置於水中，過段時間即可達到去油污效果。該特性如應用於廚房設備，將可使廚房清潔變得容易許多。如果用於室外，將可使馬路旁受汽車廢氣污染之建築或道路設施，藉由雨淋達到清潔效果。產業與發展現況光觸媒應用領域在過往幾年不斷的擴張，其中又以日本的投入與開發最積極，目

12、前以紫外光為主的二氧化鈦光觸媒於1997年試銷時期，銷售額為2億日圓，到了99年時已達40億日圓。日本工業新聞於99年底曾大膽預測，認為2005年應用光觸媒而衍生之相關產值可望達到1兆日圓，並預期未來若公共工程上的應用實現，將帶來更大商機。表三為日本前十大光觸媒產業動向。台灣光觸媒應用相關商品，首先出現於99年，產品有殺菌光、殺菌布、燈具及而後推出的抗菌、防污的衛浴設備等等。表四為目前廠商與產品資訊。表三：日本前十大觸媒業產動向公司名稱主要產品公司名稱主要產品東芝工業有除臭作用之光觸媒材料松下電器產業光觸媒空氣清淨器燧道照明防污燈具具抗菌功能之照明燈具應用於照明燈具具防污之光觸媒膜脫臭淨化設備

13、具光觸媒效果之高壓鈉燈管低折射率且具光觸媒效果之薄膜透光率好且平面光滑之照明燈具空氣淨化用之光觸媒三菱紙業具脫臭效能之紙箱東陶機器汽車用防污性光觸媒膜空氣淨化濾器光觸媒性親水薄膜複合材料具脫臭效用之熱風乾燥器防污抗菌陶瓷器且脫臭抗菌作用之冷藏櫃空氣淨化系統適用於高溫高濕下脫臭板油性防污材料防臭抗菌面罩具光觸媒防污之導電建材石川島播磨重工業密室環境的淨化設備大慶工業空氣清淨器貨車與船舶之防污建築物空調系統儲槽內部之淨化設備車用空氣清淨設備土壤淨化方法與器具光淨化設備抗菌機能之食品儲藏櫃匯豐汽車小型化之空氣清淨機短時間內分析光催化機能之設備具有濕度調節極高清淨能力之設備密閉空間之空氣清淨機合金半導

14、體複合光觸媒氣體清淨設備應用於燃燒室內防污之光觸媒三菱大氣NOx分解且具防污應用日立製作所光觸媒附著光源有防帶電效果光觸媒膜利用光觸媒之配水系統有機基材光觸媒形成之方法光觸媒脫臭濾器表四：台灣光觸媒相關商品與廠商廠商資料相關市場資訊大同、三洋及聲寶家電類用品台光、中電光觸媒燈具東陶、TOTO抗菌地磚和成衛浴設備美國的環保署(EPA)是美國光觸媒研發的主要支持單位，其研發重點著重於水處理方面；包括地下水質的改善、事業廢水處理以及河川污染等。河川污染除了針對因農藥造成污染的研究外，對油污的研究(包含原油)亦有相當不錯的成果。韓國從1999年開始有光觸媒的專利出現，近年更呈倍數成長，起始重點為光觸媒

15、材料，近年亦開始涉入水處理與空氣清淨領域。在所有專利申請案件中，日本人約佔了3成，美國1成，可見美日也在積極開拓韓國市場。目前韓國境內光觸媒商品規模仍小，其中以LG電子利用光觸媒生產空氣淨化式空調系統與Dohabu Cleantech的海水淨化裝置最受好評。下表為韓國部份光觸媒相關產品現況資料。表五：韓國光觸媒相關產品資料公司名稱產品備註Batu Enginnering污水處理機、薄膜材Batu Co.koreaEnpion光觸媒塗料、防霧材、紫外線阻隔Enpion Co.G2K二氧化鈦光觸媒Hanlimtech污水處理機Nano光觸媒、WS2固體潤滑劑Nanoin Co.Nano Pac光觸

16、媒Pepcon空氣清淨機、除臭系統Air-green Co.Woobo螢光燈、人造植物Woodoind Co.中國大陸近年來也逐漸重視光觸媒的商業化，包括吉林大學、大連化物所、中科院化學所等至少近10個學研單位投入此領域的技術開發。並已開發出具有自行清淨及防霧性的材料，包括了廚房用瓷磚、衛生陶器、防水滴後視鏡與浴室用鏡等。結語過去10年的發展，已顯示光觸媒催化反應在環保應用方面的極大潛力，但並不代表目前的光觸媒系統沒有任何的缺點。事實上在處理的能力與速率仍有很大的提昇空間。目前的光觸媒以二氧化鈦為主，僅能吸收紫外光的能量，無法充分利用太陽光所提供之能量；因此，如開發出可應用於可見光的新型光觸媒

17、，將可使光觸媒的應用市場大幅拓展與成長。此外，一般室內之光源較弱，新的、有效率的光觸媒，尤其在微弱燈光下即能運作的光觸媒，亦是非常值得研究的一個方向。目前光觸媒的應用最常見的是以塗佈成薄膜的方式。由於光觸媒可分解有機物，因此如與有機材質搭配應用，如何固定光觸媒即成重要課題。國內由於起步較晚，因此在這方面技術的發展，尤須迎頭趕上。至於光觸媒應用相關產品效能分析的標準指標建立，目前仍付之闕如。日本東京大學藤鳴教授就曾指出，日本現行雖有很多的光觸媒相關產品，但其實際的光催化能力則有待加以評估。如能有一具公信力之測定標準，則消費者權益必能得到適度的保障，廠商也有一標準可依循，對整體產業的推動將更有助益

18、。參考資訊1. Journal of Photochemistry and Photobiology C：Photochemistry Reviews 1 (2000)1-212. ITIS 資料3. Journal of Photochemistry and Photobiology A：Cehmistry 108 (1997) 1-354. 化工資訊 2000.85. J Phys.Chem. B 103 (1999) 8033-80356. J Photochem. Photobilo. A：Chem. 106 (1997)51-567. Nature388 (1997) 431-4328. Adv. Mater 10 (1998) 135-138