第3篇锂离子电池隔膜的技术和产业发展资料

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1、锂离子电池隔膜的技术和产业发展徐绍魁 张伟明 运新华 江承忠 赵春保 李建龙 （上海联乐化工科技有限公司，上海 200540） 摘要：对锂离子电池隔膜的功能、机理、原料和性能参数等方面作了详细介绍。 分析并对比了目前主流的锂电池隔膜干法和湿法生产工艺。 总结近年来锂离子电 池隔膜的国内外生产情况，并展望锂离子电池隔膜的产业发展趋势。 关键词：锂离子电池隔膜 干法工艺 湿法工艺 单层 PE一、锂离子电池隔膜介绍锂离子电池隔膜是一种具有纳米级微孔的高分子功能材料，随着锂离子电池 的广泛使用而走进人们的生活。可充电锂离子电池具有高比能量、长循环寿命、 无记忆效应的特性， 又具有安全、 可靠且能快速充

2、放电等优点， 因而成为近年来 新型电源技术研究的热点。 由于锂离子电池是绿色环保型无污染的二次电池， 符 合当今各国能源环保方面大的发展需求， 在各行各业的使用量正在迅速增加。 锂 离子电池电芯主要由正极材料、 负极材料、 电解液和隔膜组成， 其中隔膜是电芯 的重要组成部分， 起到将电芯正极和负极隔开的作用， 具有电子绝缘性和离子导 电性。其锂离子传导能力直接关系到锂离子电池的整体性能， 其隔离正负极的作 用使电池在过度充电或者温度升高的情况下能限制电流的升高， 防止电池短路引 起爆炸，具有微孔自闭保护作用。 隔膜的性能决定了电池的界面结构、 电解质的 保持性和电池的内阻等， 进而影响电池的容

3、量、 循环性能、 充放电电流密度等关 键特性。所以，隔膜性能的优劣直接影响了电池的综合性能。1.1锂离子电池隔膜的功能和机理锂离子电池隔膜的功能有： 在电池内部将正、负极分隔开来，防止接触造成短路； 有良好的离子通过能力； 有保持电解液的能力； 有一定的保护电池安全的能力。隔膜中具有大量曲折贯通的微孔，电解液中的离子载体可以在微孔中自由通过，在正负极之间迁移形成电池内部导电回路， 而电子则通过外部回路在正负电 极之间迁移形成电流，供用电设备利用。1.2锂离子电池隔膜的主要原料隔膜使用.的聚烯烃材料主要是聚丙烯.(PP)、聚乙烯(PE)两类。聚烯烃材料具有 强度高、耐酸碱腐蚀性好、防水、耐化学试

4、剂、生物相容性好、无毒性等优点， 在众多领域得到了广泛的应用。当前，商品化的液态锂离子电池大多使用微孔聚 烯烃隔膜，因为聚烯烃化合物在合理的成本范围内可以提供良好的机械性能和化 学稳定性，而且具有高温自闭性能，更加确保了锂离子二次电池在日常使用上的 安全性。以日本旭化成公司为例45，该公司采用三元体系生产的大孔径薄膜, 其组分为;聚烯烃含量.一 2050%，增塑剂.一 3060%，二氧化硅.10.-40%在聚烯烃 中包含 H.DPE(M=2850 万.).、一LLDPE(M=1030万)和一 UHMWPE(M=200230一.万一)。 在聚烯烃中，三种聚乙烯的含量均控制在.10-50%，例如其

5、中一份专利给岀.50%: 40%：. 1.0%的质量组成比例。1.3锂离子电池隔膜的性能参数锂离子电池隔膜的主要性能参数 有：厚度、孔隙率、孔径及分布、透气度、 吸液率、抗穿刺强度、热收缩率、闭孔及破膜温度等。厚度在同样大小的电池中，隔膜厚度越厚，能卷绕的层数就越少，相应容量也就 会降低；但是另一方面，较厚的产品，抵抗穿刺的性能会稍高，安全性会高一些， 同时同样孔隙率的情况下，越厚的产品，其透气率会稍差，使得电池的内阻会高 一点。而厚度小电阻小，占据空间少，在限定空间中可以使用更长的电极。所以 在考虑电池隔膜厚度的时候需要在容量指标和安全性之间寻找一个平衡。一般厚度控制在w 25 m，动力锂电

6、池隔膜厚度约40 m。孔隙率孔隙率是材料中孔隙体积占总体积的比例，反映隔膜内部微孔体积占比多 少。孔隙率的大小影响电池的内阻，但不同种隔膜之间的孔隙率的绝对值无法直 接比较。孔隙率与隔膜的透过能力有一定关系，孔隙率较大有利于锂离子通过， 但孔隙率大并不代表隔膜的透过性好，因为透过性取决于微孔的导通率和孔径大 小。另外，对于一定的电解质，具有高孔隙率的隔膜可以降低电池的阻抗，但也 不是越高越好，但是孔隙率过大则影响机械强度和闭孔性能， 目前商用隔膜孔隙. 率一般在.一 40%二60%之间.。孔径及分布锂电池隔膜上面要求有微孔，便于锂离子通过。一般隔膜的孔径在纳米级， 双拉方式生产的隔膜的孔接近圆

7、形，干法隔膜的孔为长条形。从现有的工艺水平 来看，湿法隔膜的孔径在一.Q01 0.1um,干法隔膜的孔径在.0.10.3um,孔径的大 小与隔膜的透过能力有关，过小的孔径会抑制锂离子通过，过大的孔径有可能导 致隔膜穿孔形成电池微短路导致电池自放电过快。 孔的分布不均匀有可能导致电 池内部电流密度不一致，工作时会形成局部电流过大，长期使用中锂离子可能沉 积形成枝晶状刺穿隔膜。总体来看，隔膜的孔径直接影响电池的内阻和短路率。134透气度透气度又叫Gurley数，反映隔膜的透过能力。即一定体积的气体，在一定压力条件下通过6.45cm2面积的隔膜所需要的时间，气体的体积量一般为100ml。透气度是由隔

8、膜的孔径大小、孔径分布、孔隙率和开孔率等决定的，透气率 从一定意义上来讲，和用此隔膜装配的电池内阻成正比，即该数值越大，则内阻越大。然而，对于不同类型、厚度的隔膜，该数字的直接比较没有任何意义。因 为锂离子电池中的内阻和离子传导有关，而透气率和气体传导有关，两种机理是不一样的。换句话说，单纯比较两种不同隔膜的Gurley数是没有意义的，因为可能两种隔膜的微观结构完全不一样；但同一种隔膜的Gurley数的大小能很好的反应出内阻的大小，因为同一种隔膜相对来说微观结构是一样的。干法隔膜典型的透气度在300400秒/100ml。吸液率吸液率反映隔膜吸收电解液的能力，是衡量隔膜与电解液相容性的指标，影

9、响锂电池的内-阻和容量。.吸液率不仅受隔膜材料与电解液的浸润性能影响，还受隔膜的孔隙率、开孔率、孔径的影响。吸液率测试方法是把干式样称重后浸泡在 电解液中，直至吸收平衡，再取出湿隔膜擦干表面电解液称重， 计算单位积吸收 电解液的重量。直观来看，为了保证电池的内阻不是太大，要求隔膜是能够被电池所用的电解液完全浸润， 但是目前这方面没有一个公认的检测标准。 当前市场上通用的衡 量标准是：取一定面积的隔膜完全浸泡在电解液中， 看隔膜吸收电解液的重量 （常 用单位是g/m2）。同样厚度的隔膜，吸收的重量越大，浸润效果越好。浸润度一 方面与隔膜材料本身有关， 还与隔膜的表面及内部微观结构密切相关， 另一

10、方面 与电解液的配方也有很大关系。机械强度锂离子电池对隔膜机械强度的要求较高。电池中的隔膜直接接触有硬表面的 正极和负极， 而且当电极上的毛刺、 带尖角的大颗粒物质、 甚至电池内部形成枝 晶，都会引起隔离膜被穿破而引起电池短路或微短路， 因此要求隔离膜的抗穿刺 强度尽量高。 抗穿刺强度指标反映隔膜抗外力穿刺的能力， 影响电池的短路率和 安全性。在微结构一定的情况下，相对来说抗穿刺强度高的，其装配不良率低。 但是单纯追求高穿刺强度， 也必然导致隔膜的其他性能下降。 一般对产品都会做 穿刺实验验证隔膜的可靠性。抗穿刺强度的测试方法是用环状物体将隔膜固定， 取一定直径的针， 要求针尖无锐边缘， 以一

11、定的速度垂直刺过隔膜， 将隔膜刺破 最大力就是隔膜的抗穿刺力。对于湿法工艺一般要求穿刺强度大于300g/20um。此外对隔膜的拉伸强度也有一定要求。单轴拉伸的隔膜在拉伸方向与垂直拉 伸方向强度不同，而双轴拉伸制备的隔膜强度在两个方向上基本一致。 尽管如此， 在实际应用中双向拉伸并没有性能上的优势。因为电池卷绕的受力方向是纵向； 横向拉伸会导致垂直方向的收缩，这种收缩在高温下会导致电极之间的相互接 触。一般而言孔隙率、 透气性较高时， 尽管其阻抗较低， 但其机械强度却要下降， 因此在调节隔膜其中一项或几项性能指标的同时， 要兼顾微孔膜的其他各项性能 指标，以获得最佳的使用性能。 拉伸强度（纵/横

12、向）的测试方法是隔膜在一定方向上、通过拉伸夹具以一定的试验速度拉伸直至断裂所表现出的承载能力。对于湿法工艺一般要求拉伸强度大于1200kg/cm2。137热收缩率热收缩率反映隔膜在受热时的尺寸稳定性。隔膜是一种高分子材料，经过拉 伸取向后，在高温条件下，拉伸方向都或多或少会产生热收缩。单轴拉伸的产品在纵向热收缩会偏大，横向基本不产生热收缩。双轴拉伸的隔膜在两个方向上均 会产生热收缩。通常隔膜的热收缩是在自然松弛状态下测试得到。对于卷绕形式的电芯来说，由于纵向有支撑和固定，隔膜纵向的实际热收缩没有那么大，对电池基本没有影响，主要影响产生在隔膜的横向收缩。除了隔膜需要在电池使用的温度范围内（-20

13、60C ）保持尺寸稳定外，还有 一个就是在电池生产过程中由于电解液对水份非常敏感，大多数厂家会在注液前进行8590C的长时间烘烤，所以要求在这个温度下隔膜的尺寸也应该稳定，否 则会造成电池在烘烤时，隔膜收缩过大，极片外露造成短路；另外在电池使用过 程中也有可能遇到电池内部由于电化学反应产生高温导致隔膜收缩，因此设计电芯采用隔膜的宽度时应当准确了解和要求隔膜的横向收缩率。以湿法隔膜为例， 一般要求90r条件下加热2小时条件下，纵向5.0%，横向3.0%。闭孔温度和破膜温度自动关断保护性能是锂离子电池隔膜的一种安全保护性能，是锂离子电池内 部防止由于短路、过充等原因造成温度失控的有效方法。隔膜的闭

14、孔温度和破膜 温度是该性能的主要参数。材料的熔点决定了隔膜的闭孔温度、破膜温度的高低。 闭孔温度和破膜温度是反映隔膜耐热性能和热安全性能的最重要参数，闭孔温度.是指达到这一温度后，.隔膜能够在热作用下关闭孔隙，.从而在电池内部形成断路，防止电池内部温度由于内部电流过大进一步上升？造成安全隐患。这一特性可以为锂离子电池提供一个额外的安全保护。破膜温度是造成电池破坏的极限温度，在此温度下.，隔膜完全融化收缩，电极.内部短路产生高温直至电池解体或爆炸。由于非正常情况下电池短路使电池内部温度升高，当温度到达隔膜的闭孔温度 时，隔膜内的微孔会坍塌，阻断电流通过，但热惯性会使温度进一步上升，有可 能达到破

15、膜温度而造成隔膜熔体破裂， 造成电池内部短路。因此，闭孔温度和破 膜温度相差越大越好(即安全窗口温度越高越好)，此时电池的安全性越好。破膜温度-闭孔温度反映了隔膜的温度安全区间，(闭孔温度与材料本身的熔 点密切相关)以单层PE膜为例，闭孔温度在128135C，破膜温度一般大于145C， 温度保护区间为145-135=100。PP隔膜的闭孔温度在150160C，破膜温度在 170C左右。闭孔温度和熔融破裂温度的测试方法是：在不断升温的情况下测试隔膜分隔 的极板之间的电阻，随着温度升高，电阻突然增大，此时的温度即闭孔温度。再 继续升温，电阻会突然变小，此时的温度即破膜温度。1.4锂离子电池对隔膜的

16、要求隔膜性能决定了电池的内阻和界面结构，进而决定了电池容量、安全性能、充放电电流密度和循环性能等特性，因此需满足如下一些性能：(1) 化学稳定性一电解液为有机溶剂体系，耐有机溶剂；(2) 机械性能一隔膜的拉伸强度高，穿刺强度高；(3) 热稳定性一收缩率低，具有较低的闭孔温度和较高的破膜温度； 透过率好一孔隙率高，孔径分布均匀、透气性好;(5) 表面无静电一不吸尘、易分离；(6) 电解液浸润性一与电解液相容性好，吸液率高；(7) 均匀性一厚度、透过率、热收缩等。二、锂离子电池隔膜工艺技术目前市场上主流的锂电池隔膜生产工艺包括两种，即干法工艺(熔融拉伸)和 湿法工艺.(热致相分离一)，其中干法工艺

17、又可细分为干法单向拉伸工艺和干法双向 拉伸工艺，两种方法都包括至少一个取向步骤使薄膜产生孔隙并提高拉升强度。2.1干法工艺干法工艺原理是先将高聚物原料熔融，之后高聚物熔体挤出时在拉伸应力 下结晶，形成垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，并经过热处理得到硬弹性材料。具有硬弹性的聚合物膜经过拉伸环节之后，发生片晶之间的分离而形成 狭缝状微孔，再经过热定型制得微孔膜。该工艺对过程精密控制要求高，尤其是 拉伸温度高于聚合物的玻璃化温度而低于聚合物的结晶温度。目前主要包括干法单向拉伸和双向拉伸工艺。干法工艺的主要难点在于过程控制精度要求严格，孔 隙率控制较难把握，拉伸比较小(约13)，低温拉伸容易隔膜

18、穿孔。4*1*弹脚科对过程摘瑙摊要卓尸楼图1.干法生产工艺的主要步骤从技术源头来看，干法单向拉伸工艺源自美国 Celgard 公司，该方法主要是在在熔融挤出成膜后经退火结晶处理形成半结晶PP/PE/PR单向拉伸出微裂纹（银纹），孔隙率在 30-40%。该工艺经过几十年的发展在美国、日本已经非 常成熟，美国 Celgard 公司拥有干法单向拉伸工艺的一系列专利， 日本 UBE 公 司则通过购买 Celgard 的相关专利使用权进行生产。采用干法单向拉伸方法生 产的隔膜，具有扁长的微孔结构。从性能上看，没有横向拉伸步骤有利有弊：由 于只进行单向拉伸，隔膜的横向强度比较差，但正是由于没有进行横向拉伸

19、，横 向几乎没有热收缩。干法双向拉伸技术源自中科院化学所，该所是我国最早从事锂电池隔膜研究 的单位，后又得到国家 863 计划的支持。该技术通过在聚丙烯中加入具有成核作 用的B晶型改进剂，利用聚丙烯不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔，用于生产单层 PP膜。尽管中科院化学所拥有专利技术，但是其 集大成者却是美国Celgard公司。2001年，中科院化学所将其在美国、英国和日 本申请的干法双向拉伸专利权转让给美国 Celgard 公司。国内的新乡格瑞恩公 司以及新时科技的技术就来自于中科院化学所， 采用的是干法 “双向拉伸”技术 生产单层 PP 膜，其中新乡格瑞恩已经成功实现产

20、业化。2.2湿法工艺湿法制备微孔膜的热力学基础是聚合物 -溶剂体系的相图。通过调节体系的温 度和浓度，使得聚合物直接从体系中结晶析出。影响膜孔结构形态因素：冷却速率聚合物溶液的初始浓度聚合物分子量溶剂分子的运动与结晶能力成核剂-成核剂能更好地控制微孔的尺寸和分布和干法相比，湿法需要有机溶剂，其基本过程是指在高温下将聚合物溶于高 沸点、低挥发性的溶剂中形成均相液，使溶剂相连续贯穿于聚合物相形成的连续 固态相中，然后降温冷却，导致溶液产生液-固相分离或液-液相分离， 再选用 挥发性试剂将高沸点溶剂萃取出来，经过干燥获得一定结构形状的高分子微孔 膜。在隔膜用微孔膜制造过程中，可以在溶剂萃取前进行单向

21、或双向拉伸， 萃取 后进行定型处理并收卷成膜；也可以在萃取后进行拉伸。用这种方法生产的超高 分子量聚乙烯微孔膜具有良好的机械性能。在目前湿法隔膜制造过程中，通常将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂 混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，然后降温进行相分离.，压制得膜片，再. 将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸使分子链取向，最后保温一定时间,用易挥发物质洗脱残留的溶剂，可制备出相互贯通的微孔膜材料。和干法相比，湿法的制膜过程相对容易调控，可以较好地控制孔径、孔径分 布和孔隙率。但制备过程中需要大量的溶剂，容易造成环境污染，而且与干法熔 融拉伸法相比工艺相对复杂。目前日韩厂商采用湿法工艺的公司较

22、多， 主要有日 本旭化成、东燃化学、三菱化学、韩国 SK化学和美国Entek等。miw幸和如it二出it鼻图2.湿法生产工艺的主要步骤2.3湿法工艺环节难点投料和配料投料和配料的稳定性直接关系到挤出过程的稳定性，并且对厚片和薄膜的厚 度产生重要的影响，从而影响到后续加工和产品的性能和质量， 例如主料和成孔 剂的比例是锂离子电池隔膜微孔孔径的大小及分布的影响因素之一。所以，投料和配料必须要得到比较高的精度保证，一般需要安装电脑精密控制的在线实时计 量系统。挤出和混合该环节需要满足如下的要求：(1)能够具备较强的剪切塑化能力，让主料快速、 均匀的塑化；(2)能够具备很好的混合效果，让主料与成孔剂均

23、匀混合；(3)能够让物料与挤出机之间不打滑、不倒流、能够稳定进料。该环节对混合的均匀性以及进料的稳定性计量要求严格。铸片冷却将模头出来的熔体经过冷辊冷却成固态厚片。该环节需要满足如下的要求:冷却熔体，形成厚片；（2）急冷熔体，降低厚片结晶度，防止球晶的形成； 急冷 塑料-成孔剂”混合 物熔体，使成孔剂与聚烯烃产生热致性相分离； （4）急 冷厚片表面，使已产生相分离的大部分成孔剂被锁在厚片里面， 使成孔剂不容易 流走和渗出。该环节对温度控制和冷却速度的控制要求精度很高。拉伸拉伸系统是薄膜生产的另一个核心环节。目的是使分子链在拉伸的过程中产 生取向，从而改善和提高产品的应用性能。 经过双向拉伸后的

24、油.膜，.分子链得到 了纵横两个方向取向,.而成孔剂也均匀地分布在发生了取向的分子链之间,一形成 了特殊的“网二油”混合结构。从热力学角度来看，这时锂离子隔膜的微孔或微孔 形状已经形成，只是成孔剂还仍然占据了孔的位置， 堵住了隔膜的孔眼，使得微 孔还没有呈现出来。洗涤烘干该环节是湿法锂离子隔膜生产特有的工序过程。因为经上一道工序加工后的 薄膜虽然主料膜网与成孔剂基本上已经产生了相分离，但成孔剂还仍然分布在产 生了双向取向的分子链之间。洗涤烘干系统的作用就是将成孔剂从油膜的孔隙中 赶出来或萃取出来，形成（准确的讲应 该是 呈现出”）能让锂离子通过的微孔结构。洗涤过程要求快速以适应高速生产，要求萃

25、取能力高，以满足锂离子隔膜低成孔剂残留量的要求。2.4干法湿法工艺比较干法和湿法两种工艺方法的比较如表 1和表2所示表1.不种生产工艺的特点比较千注单向li种千法筑向拉忡加法丄君工艺斥虔晶片井藹晶空转枫生产方A.单向竝仲富舸罩取*炯向相仲礼楼丸小大小.孔唾沟匀氓较雄驶好H莊-#向同桂桶向扭伸注度低较商伏舸吐嫦犁低.较鬲穿削强虞低粒高产晶线可叱产PP橈FE峻和多层复舍嚨习苗只屉L产申屆 PPIftai.产戦坤的产 品；蜒在只壺生产PE展表2.干法和湿法两种工艺方法的比较比较方法干法工艺湿法工艺工艺比较工序简单复杂固定资产相对低高工艺控制难度咼低产品比较单层膜可以可以多层膜可以不能够原料PP可以不

26、能够PE可以可以原料特性流动性好、分子量低不流动、分子量高产品性能成本低高使用范围小功率、低容量电池大功率、高容量电池安全性低高热关闭温度低（135C）高（180C）热收缩性高比较低孔径比较大纳米级环境友好污染2.5动力用锂离子电池隔膜新工艺技术现有的聚烯烃隔膜耐热性不足，在高于聚合物熔点 1020C即发生熔融破裂， 在170C发生非常严重的收缩，很难应用于汽车用动力锂离子电池中。因此目前 国外普遍研究的课题是通过各种技术手段提高隔膜的耐热性能，以下是目前主要采用的研究方法。涂层技术涂层技术是指以聚烯烃隔膜作为基膜，在其表面涂覆一层或几层耐热材料而制备的微孔膜。基膜要求具有较低的闭孔温度，聚乙

27、烯隔膜以其优越的电流关闭 性能成为首选；在聚烯烃隔膜表面涂覆耐热材料时，很难避免不堵塞隔膜的微孔， 所以选用的聚乙烯隔膜通常要具有很好的孔径分布和孔隙率。耐热材料通常选用 无机物或无机有机混合物，可以选用的无机材料有 SiO2、AI2O3、MgO等。日立 麦克赛尔公司利用其磁带制造等方面积累的技术，在聚烯烃微孔膜表面涂布板状的无机粒子，用来研制动力电池隔膜。日本帝人公司利用其芳纶纤维方面的技术 优势，将氧化铝和芳纶纤维混合溶解后制成浆料，涂覆在聚乙烯隔膜表面，具有 很好的耐高温性能。湿法共混技术湿法共混技术是目前技术难度较高的一种电池隔膜制备技术，主要是在湿法 聚乙烯配方体系中混入无机粒子，然

28、后通过双螺杆挤出机熔融挤出、流延铸片、 拉伸成膜、 萃取干燥等工艺， 从而制得耐高温锂离子电池隔膜。 该技术的难点是 物料体系在双螺杆挤出机中的熔融混合，螺纹组合的排布对塑化效果影响显著。 在此领域比较有代表性的公司有日本旭化成和东燃化学， 但由于这些隔膜价格高 昂，目前国内很少有厂家使用。干法多层技术干法多层技术指目前市场上使用较广的干法 PP/PE/PP三层隔膜。由于此类隔 膜的耐热性能仅靠外层的聚丙烯来提供，而聚丙烯的熔点只有 160C左右，所以 该类隔膜不能保证170C以上的熔破温度。Separion 隔膜德国Deguss公司结合无纺布的柔性和无机物良好热稳定性的特点， 在纤维素 无纺

29、布上复合AI2O3或其他无机物，形成了 Separion隔膜的产业化。该隔膜熔融温 度可达到230E，在200E下不会发生热收缩，具有较高的热稳定性。静电纺丝以静电纺丝技术制备非织造布膜，是近年来最新的研究方法。静电纺丝主要 以耐热材料PVDF做为基体，所制得的纤维最主要的特点是纤维直径很细，具有 高的比表面积，且所得亚微米级纤维堆积而成的层状膜， 具有较高的孔隙率和优异的离子电导率。中科院理化技术研究所、清华大学等都做了大量的工作并申请 了专利，但还没有关于产业化的信息。三、锂离子电池隔膜的国内外生产情况在锂离子电池的四种关键材料 一正极、负极、隔膜、电解液中，隔膜问题最 为突出，我国锂离子

30、电池隔膜产业正处于起步阶段， 隔膜材料严重依赖进口，目 前世界上只有日本、美国等少数国家拥有聚合物生产技术和相应的规模化产业。 国内外主要锂离子电池隔膜公司总体情况见表 3(截止2014年，粗略统计锂离子 电池隔膜国内公司目前已有22家)。表3.国内外主要锂电池隔膜公司总体情况一览表厂商名称技术来源结构组成加工工艺产能美国 Celgard拥有干法单拉的系 列专利并受让中科 院化学所干法双拉 专利单层PE单层PP多层 PP/PE/PP干法单拉+干法双拉8980 万 m2/年美国Entek自有技术单层PE湿法1800 万 m2/年日本宇部兴产(Ube)购买美国Celgard干法单拉专利多层PP/P

31、E/PP干法3000 万 m2/年日本旭化成(Asahi)自有技术单层PE湿法17000 万 m2/年日本东燃(Tonen)自有技术、基体材料有美孚研发力量支单层PE湿法8340 万 m2/年撑日本住友(Sumitomo)自有技术单层PE湿法1600 万 m2/年韩国SK化工自有技术单层PE湿法2900 万 m2/年深圳星源材质引进湿法技术单层PE单层PP多层 PP/PE/PP干法+湿法现有 5000万 m2/年，引进德国一条 湿法生产线，产能3000万m2/年，总产能8000万m2/年佛山金辉高科自主研发单层PE湿法一期产能 1200万m2/年二期增加产能4500万m2/年三期拟增加产能45

32、00 万 m2/年新乡格瑞恩与中科院化学所合作研发干法双拉单层PP干法双拉12条干法双拉工艺 生产线，产能8000 万m2/年。目前引进 韩国湿法生产线1条，产能 8000万 m2/年。计划引进德 国湿法生产线，产能6000万m2/年，未来总产能近2亿m2/年沧州明珠自主研发，与BOPP工艺具有一定的技术相通性单层PP膜、多层复合膜干法单拉现有产能 4000万 m2/年，涂布能力1000万m2/计划引进湿法生产线，产能3000万m2/年,未来总产能7000万m2/年苏州捷力引进日本技术单层PE湿法现有产能 2000万m2/年河南义腾未知干法双拉现有产能 4000万m2/年南通天丰自主研发，同时

33、拥有干法单拉和干法双向冋步拉伸工艺单层PP双层PP/PE、多层 PP/PE/PP干法单向+双向现有产能 4000万m2/年天津东皋自主研发，拥有自主知识产权的超临界萃取”工艺单层PE湿法现有产能 3000万m2/年纽米科技四川大学湿法技术单层PE湿法现有产能 3000万m2/年干法双向拉伸PP隔膜生产线4条、大东南自主研发单层PE单层PP干法+湿法湿法双向拉伸PE隔膜生产线4条，在建总产能达6000万m2/年佛山东航光电自主研发单层PP双层PP/PE干法单拉2000 万 m2/年大连新时科技与中科院化学所合作研发干法双拉单层PP干法双拉600万m2/年平顶山兴宇中采用中科院化学所单层PP干法双

34、拉1亿m2/年科公司和清华大学专有技术工艺常州迅腾电子自主研发单层PP膜干法双拉800万m2/年在建 9000万 m2/上海恩捷国外引进生产线+自主研发单层PE为主湿法为主年，5条湿法线、2条干法法线1200万m2/年云天化自主研发单层PE湿法1500 万 m2/年江苏九九久科技购买自然人专利基础上自主研发单层PE膜湿法1320 万 m2/年山东正华与中国科学院广州单层PE湿法2000 万 m2/年化学研究所技术合作常州中科来方承接中科院成都有机化学所技术团队和专有技术陶瓷复合隔膜新型隔膜未知深圳惠程（江西先材纳米纤维 科技有限公司 实施）自主研发聚酰亚胺PI隔膜新型隔膜计划2亿m2/年江苏立

35、鼎动力锂电池隔膜材料有限公司不明不明不明1亿m2/年达特尼材料科技不明不明不明由奇瑞科技和明基公司合资组建，设计产能8000万m2/年四、锂离子电池隔膜的产业发展趋势 锂离子电池隔膜是随着锂电池的需求不断变化而发展的，从体积上看，锂电池正在朝着小和大两个方向发展。在一些如手机、数码相机等电子产品上，为 了迎合美观、便于携带的需求，电池厂将电池的电芯做得非常小巧。 为了追求高 的能量密度，在狭小的体积中能容纳下更多的电极材料， 电池厂家希望隔膜的厚 度越薄越好，通常隔膜的厚度为25 um现在很多厂家要求提供20叩甚至16叩厚的隔膜。而与此相反，在电动自行车、电动汽车及电动工具等所使用的动力 电池

36、方面，为了获得高的容量、提供大的功率，通常一个电池需要使用几十甚至 上百个电芯进行串接。由于锂电池具有潜在的爆炸危险，隔膜的安全性相当重要, 现在市场上对厚度为40 聚丙烯隔膜的需求量在日益增加。4.1完善锂离子电池隔膜技术锂离子电池隔膜的核心技术包括：隔膜浸润性改善技术、隔膜孔径和孔隙率 控制技术、隔膜耐热性改善技术、新型隔膜技术等。浸润性改善技术由于聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃非极性材料制成的隔膜具有低的表面能，而锂 离子电池使用的是极性碳酸酯类电解液， 导致隔膜的浸润性和保液性较弱，离子 电导率低，因此对聚烯烃隔膜进行表面改性处理， 提高隔膜的亲水性，将是提高 隔膜性能的一个重要方向。表面改性

37、处理的方法一般是用表面活性剂处理或者在 隔膜表面、孔隙中接枝亲水性功能基团。表面活性剂主要提供浸润性，但难以提 高保液性、可将表面活性剂和亲水聚合物相结合处理聚烯烃薄膜，处理后的隔膜具有更好的浸润和保液能力。由于表面活性剂在循环与贮存中一般会被电解液洗掉，所以表面活性剂所提 供的亲水性具有暂时性。相比之下，在聚烯烃隔膜表面接枝亲水性基团更具有长 久性。物理方法中，可用等离子喷涂，通过选择合适的气体将羟基、羰基、羧基、 氨基等亲水性基团接枝到聚合物膜上；化学方法中，可以通过磺化法、氟化法和 接枝聚合。接枝聚合可由高能辐射和紫外照射引发。孔径和孔隙率控制技术隔膜需要有足够的孔隙率来吸收电解质，以保

38、证较高的电导率，同时需要有均一的孔径，以避免由于电流不均匀导致电极性能的衰减， 孔径在亚微米级对于 避免电池阳极与阴极间发生短路十分重要。适当提高孔隙率有利于提高电导率， 但过高的孔隙率影响孔自闭合性能，如前所述，目前商用隔膜孔隙率一般在 40%60%之间。为保证动力锂离子电池的电流放电性能，一进一步扩大隔膜孔隙率并一定程度上减少孔径是动力锂电池隔膜的重要发展方向。干法工艺制备的孔结构常和聚合物组成、拉伸条件（拉伸温度、拉伸速率和横 纵拉伸比率）相关。湿法工艺制备的孔径还和工艺顺序有关，湿法工艺中控制混 合物相分离温度和聚合物结晶温度之差以及混合物中各反应物之比是控制孔径 的关键；另外，可以通

39、过选择溶剂、添加剂和表面活性剂来控制隔膜的孔径和孔 隙率。耐热性改善技术锂离子电池的安全性是人们关注的一个重点，隔膜的耐热性能就成了制约锂离子电池发展的一个重要因素。开发高耐热性能的隔膜也是一个发展方向， 但无 论聚乙烯、聚丙烯还是其它热塑性高分子材料，在接近熔点时材料均会因融化而 收缩变形，给二次锂离子电池的安全性能带来潜在隐患。无机物如氧化铝、氧化 锆等在100300C的范围内非常稳定，且它们的微/纳米材料已经市场化。德国的 Degussa公司结合有机物的柔性和无机物良好热稳定性的特点，提出一种在无纺 布表面复合无机陶瓷氧化物涂层的方法，制备出了有机底膜 /无机涂层复合的锂 离子电池隔膜。

40、在电池充放电过程中，即使有机底膜发生熔化，无机涂层仍然能 够保持隔膜的完整性，防止大面积正/负极短路现象的出现，这种有机/无机复合的隔膜为解决大功率的电池安全性提供了一个可行的解决方案，将是未来锂离子 电池动力隔膜的一个重要发展方向。新型隔膜技术从结构上看，锂离子电池中的液态电解液有可能泄露而存在安全隐患。为了 消除液态锂离子电池潜在的爆炸隐患， 近年使电解液与具有离子传输性能的聚电 解质充分浸润， 而形成凝胶的全固态凝胶聚合物锂离子电池开始出现。 全固态锂 离子聚合物电池采用凝胶聚电解质， 要求隔膜具有很好的吸液性能， 出现了以偏 氟乙烯和六氟丙烯共聚物 (PVDF-HFP) 为主要材料通过

41、溶剂涂膜、 静电纺丝或拉 伸的方法制备凝胶聚合物隔膜的研究和报道。同时在以聚烯烃隔膜材料为基体， 涂覆 PVDF 、PEO 等材料，适应于凝胶聚合物锂离子电池的复合隔膜的研究也 有大量的报道。开发能满足全固态锂离子聚合物电池使用的隔膜将是一个方向。4.2 动力用锂离子电池隔膜需求增加随着环保和能源问题的日益突出，国内外对电动汽车的研究也越来越受到重 视。与铅酸、镍氢蓄电池相比，锂离子动力电池 3 具有电压高、能量密度大、充 放电速度、使用寿命长、无记忆效应、无污染等优势，可以代替燃油系统及传统 铅酸、镍镉电池，提升能源利用效率，减少空气和铅、铬等重金属污染。作为一 种无污染储能装置， 锂离子动

42、力电池是发展新型可再生能源产业基础； 作为动力 设备的驱动能源，它基本可以达到零排放的要求，是当代最有前景的绿色电源。 锂离子电动电池可广泛应用于车辆船舰、通信电力、 UPS 应急电源、军工等领 域。 新兴的大型锂离子动力电池厂家都在寻求与自己生产工艺相匹配的优质隔膜， 以 应用在混合动力车以及纯电动汽车等大型且相对功率较高的电源中。 由于大型动力交通工具所用电池放电时功率大、 发热量大，因此对隔膜的耐高温性能提出了 更高的要求。大型动力电池通常是由多个较小的电池通过串联、并联的方式获得较高的电压、电流和功率。电池组对电池单体要求的一致性、内阻、放电倍率、 循环次数等有较高要求。隔膜性能质量的

43、好坏对大型车用电池电化学性能表现方 面的影响更加突出。根据动力电池的要求，首先，隔膜必须有较好的厚度均匀性， 孔的分布均匀性，孔径分布均匀才能保证电芯在较大幅宽范围充放电电流密度一 致；其次，隔膜要具有较高的孔隙率和较大的孔径，能够吸收和保持更多的电解液，较小的孔径曲折度会减小对锂离子通过的抑制，降低电池的内阻，才能适应动力电池实现快速充放电的要求，支持动力电池在使用过程中实现大电流、 大功 率放电；第三，隔膜要能够承受电池使用过程中产生的高温， 具有较好的热稳定 性，除了有较小的热收缩率外，还要在较高温度条件下维持孔的大小和导通率基 本不变，这样才能使高温时放电倍率不至于下降太严重。从隔膜材

44、料的角度来看， PP隔膜比较适合上述动力电池对隔膜的要求，产品孔径较大，孔径的曲折性较 小，适合大电流快速放电，PP隔膜的高温稳定性使得其在高温环境时放电效率 仍能够保持较高的水平。另外考虑电池的安全性，一般采用厚度在30 m以上机械强度高的隔膜。综合分析，考虑到动力用锂离子.电池在大功率输出性能和安 全性方面的需求,要求动力用锂电隔膜具有髙孔隙率、良好的浸润性、.较髙的机 械强度、良好的热尺寸稳定性、合适的闭孔温度和较高的破膜温度。.4.3加快锂离子电池隔膜国产化进程全球范围内来看，随着锂离子电池应用范围的逐步扩张，下游锂离子电池产 业规模保持了快速的增长趋势，从而带动整个隔膜产业的高速增长

45、。据数据统计,2012年中国锂离子电池总产量 41.78亿只，比2011年的29.66亿只增长41%。 在过去的5年里，中国锂离子电池年产量平均增长率达到29%。国内锂离子电池表现出来的强劲增长势头，为隔膜等关键材料生产商带来了良好的市场机遇。 如果按照国产锂离子电池平均容量按照 1.5Ah计算，那么2012年锂离子电池的 生产总容量为62.67亿Ah。一般来说，每Ah电池的隔膜消费量为0.06m2，则估 算2012年我国锂电隔膜总消费量为3.76亿m2。按照锂电行业29%的增长率， 隔膜平均单价按照11元/ m2计算，2015年中国锂电隔膜市场空间将达 88亿元。用于隔膜生产的基材属于相对高

46、分子量的聚烯烃专用料，目前进口材料仍占 有较大份额，国产材料使用量较低。聚烯烃隔膜，对原材料主要有力学性能、溶 解性、分散性、清洁度等方面的要求。全球知名的石化公司和锂电隔膜生产商重 视隔膜聚烯烃专用料的技术开发。Tico na公司推出了适用于锂离子电池隔膜生产 的GUR超高分子量聚乙烯，具有高拉伸强度、化学惰性和低熔流性。产品分子 量在50-1000万，并可根据客户要求定制产品。埃克森美孚化工为东燃化学特殊 定制隔膜专用料，加上东燃化学自身的工艺技术，产出的隔膜能有效提高锂电池 安全性及可靠性。国际化工巨头利安德巴塞尔(Lyondellbasell)的聚烯烃专用料 也已被成功引入中国，包括适

47、用于湿法工艺HDPE的GX5028和适用于干法工艺 PP 的 E4462。目前中国锂电隔膜的高端市场仍然被进口产品所占据，国产隔膜主要集中在 中低端领域。我国的石化企业先后也从事了聚烯烃专用料的研发和生产。2010年8月，扬子石化公司自主研发的聚丙烯专用料PPH-F02-H成功实现了工业化生产。2011年4月，中国石油兰州石化公司也成功实现锂电池隔膜专用料L402的生产。2012年7月，洛阳石化聚丙烯公司对新研发的锂电池隔膜专用料F301L 进行了试生产，产品主要技术性能指标均达到用户需求。 2012年 9 月，北方华 锦由聚丙烯 F401 牌号改进而来的锂电隔膜原料，通过了锂电隔膜的生产和应

48、用 性能测试。 由于锂电隔膜对聚烯烃用量并不大， 而且聚烯烃原料在隔膜成本中占 比较小，因此目前国内隔膜生产厂商仍以使用进口聚烯烃专用料为主。 但未来随 着隔膜国产化的进一步普及， 国产聚烯烃隔膜专用料品质的提升和推广应用， 国 产隔膜的利润率有进一步下降的趋势。 如何提高产品质量和技术工艺， 仍然是国 内隔膜厂商面临的重要课题。参考文献1 于建香 ,刘太奇. 静电纺丝法制备锂离子电池隔膜的研究进展J. 新技术新工艺,2012,05:61-64.2 黄友桥，管道安.锂离子电池隔膜材料的研究进展J船电技术，2011,31( 01)3 孙美玲，唐浩林等。动力锂离子电池隔膜的研究进展J，材料导报。2

49、011(5):44504 Yoneda H,etal.Development of microporous PE films to improve lithium ion batteriesJ.Polymer Journal 2010,42(6):425451.5 张伟明。超高分子量聚乙烯微孔膜的发展动态。2011.96 Sheng Shui Zhang.A review on the separators of liquid electrolyte Li-ionbatteries.Journal of power Sources 2007,164:3513647 周建军，李林 .锂离子电池隔膜的国产化现状与发展趋势J 新材料产业，2008( 4) :33-36