第2章-化学热力学基础1

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1、第二章化学热力学基础第一节引 言热力学:专门研究能量相互转变过程中所遵循的法则的一门科学。化学热力学：把热力学的定律、原理、方法用来研究化学过程以及伴随这些过程而发生的物理变化，就形成了化学热力学。化学热力学解决的问题：（1） 某一种或几种物质混合能否反应？即判断反应进行的方向；（2） 若能反应伴随的能量变化？先介绍一些热力学常用术语：1体系和环境体系（系统）：被划分出来作为我们研究对象的部分，就称为体系。环境：体系以外的其他部分。热力学体系分类：敞开体系-体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。如盛着热水的烧杯。封闭体系-体系与环境之间没有物质交换，只有能量交换。如将上述烧杯封闭孤立体系-

2、体系与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。 最常见的是封闭体系。2状态和状态函数体系的性质：组成、体积、压力、温度、密度、粘度等一系列用来描述体系状态的宏观物理量。状态：体系的一系列物理量(性质)的总和。当体系的一系列宏观性质都为定值，不再随时间而变化时体系就处于一定的状态；当其中一个物理量改变时，状态就改变。状态函数：确定体系热力学状态的物理量。如温度、压力、体积、物质的量、质量、密度等。状态函数的特征：（1）体系状态一定，状态函数值一定。（2）体系变化时，状态函数值的变化只与体系始态和终态有关，而与变化途径无关。（3）体系发生一系列变化后恢复到原状态时，状态函数恢复原值。即变化值为零P

3、1 V1 T1 I P2 V2 T2II P3 V3 T3 状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零。体系性质的分类（根据它与体系中物质的量的关系）：广度性质。此种性质在一定条件下有加和性，即其数值与体系中物质的量成正比，是体系中各部分的该性质的总和。如质量、体积等。强度性质。此种性质的数值不随体系中物质的量而改变，它仅由体系中物质本身的特性所决定。如温度。3 过程当系统从一个状态（始态）变成另一个状态（终态）时，我们就说系统发生了一个过程。例如，固体的溶解、液体的蒸发、化学反应等，系统的状态发生了变化，从始态至终态必定有性质的改变。等温过程：如果系统的始态、终态温度相等，这个过程称为等

4、温过程。等压过程：如果系统始态、终态压力相等，并且系统状态变化是在等压条件下进行，这个过程称为等压过程。等容过程：如果系统始态、终态体积相等，过程中始终保持同样的容积，这个过程称为等容过程。4相系统中物理性质和化学性质完全相同，并与其它部分明确分隔开来的任何均匀部分称为一相。只含一个相的系统称为均相系统或单相系统。相可以是纯物质或均匀的混合物组成。系统内含有两个或多个相，这种系统称为非均相系统或多相系统。第二节 热力学第一定律一 热和功:在体系与环境发生能量交换时，这种能量存在两种形式热和功。热和功均具有能量单位：J、kJ。1. 热：由于温度不同而在体系和环境之间传递的能量称为热，用符号Q来表

5、示。规定：当热由环境流入体系，Q为正值（Q0）；而热由体系流入环境，Q为负值（Q0表示体系从环境吸收热能，称此为吸热反应。 如果H0表示体系放热给环境，放热反应。 化学反应焓变的特点：与反应的物质的量有关，即焓是广度性质；随反应温度的变化有所变化，但总的变化幅度不大。在实际考虑问题时，可视H不随T而变化，姑且称之为合理近似。二 标准摩尔生成热(焓)物质B的标准摩尔生成焓：在温度T下，由参考（一般是最稳定）单质生成1 mol物质B反应的标准摩尔焓变。符号为fHm(B，相态，T )。例 H2(g,)+(1/2)O2(g,)=H2O(l) fH(H2O,l) = rH(298) = - 285.8k

6、J.mol-1根据fHm(B，相态，T ) 的定义，则在任何温度下，最稳定单质的标准摩尔生成焓均为零。例如：O2(g)、H2(g)、Br2(l)、I2(s)等是T = 298.15 K，p下相应元素的最稳定单质，fHm = 0。三溶液中离子的生成焓 溶液中离子的标准摩尔生成热（简称离子生成热）：指从标准状态的稳定单质生成1mol溶于足够大量水（指无限稀溶液）中的离子时所产生的热效应。对有离子参加的水溶液中的反应： Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s) 当知道水合离子的生成热，则反应热rH可用fH的加减法来求得。rH=fH(Zn2+,aq)-fH(Cu2+,aq)溶液是电中

7、性的，同时存在正、负离子。反应的热效应是两种离子的生成热之和，实验无法测定单独离子的生成热。我们可选定一种离子并指定其生成热，用它们来解决溶液中反应热效应问题。现在公认的规定是以：“H+aq的生成热为零。”并以此求得其它离子的生成热。四。化学反应焓变1. 化学反应热与反应进度化学反应热-当一个化学反应发生后，若使产物的温度回到反应物的起始温度，这时体系放出或吸收的热量称为反应热。 化学反应一般在恒压下进行的。因为Qp = rH，所以恒压下化学反应热可以用rH表示。化学反应进度对于一个任意的反应： d D + e E g G + h H起始时各物质的量 nD(0) nE(0) nG(0) nH(

8、0) 反应开始后 nD() nE() nG() nH() 则：一般写为：注:反应物的计量系数取负值 例如： O2(g) + 2 H2(g) 2 H20(g)开始时nB/mol 3.0 5.0 0t时 nB/mol 2.0 3.0 2.0 = 1.0 mol时，表示按该化学反应计量式进行1mol反应，即表示1.0 mol O2和2.0 mol H2完全反应生成2.0 mol H2O。 2标准摩尔反应热（焓）标准摩尔反应热rHm被定义为：在温度T和标准状态下，按所给定的反应式完全反应，即反应进度= 1.0 mol时的焓变。在使用摩尔反应焓时应注意以下几点：必须标明化学反应计量式中各物质的聚集状态。

9、物质的聚集状态不同，标准摩尔反应焓不同。必须明确写出化学反应计量式。同一反应，反应进度为1.0 mol，其化学反应计量数不同时，rHm值不同，注明反应温度例：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) rH=-483.6KJ.mol-1 H2(g) +(1/2) O2(g) = H2O(g) rH=-241.8KJ.mol-1(基本单元变) H2(g) +(1/2) O2(g) = H2O(l) rH=-285.8 KJ.mol-1(物态变化) H2O(l) = H2(g) + (1/2)O2(g) rH=+285.8 KJ.mol-1 (反应方向变) 有了水合离子的生成热，就可以求算包

10、括水合离子的化学反应的热效应。例如：Ba2+(aq) + SO42-(aq) = BaSO4(s)rH=fH(BaSO4,s)-fH(Ba2+,aq) - fH(SO42-,aq)从以上可看出，反应方程式与反应热密切相连，二者存在一一对应的关系。物质的基本单元、粒子的物态、反应方向等的改变都将引起热效应的变化。3由标准摩尔生成焓求算rHm对任一确定的化学反应，在等温等压过程中，反应的标准摩尔焓变，只与物质B的始态和终态的fHm有关。即 d D + e E g G + h HrHm(T ) = (B，相态,T ) 或rHm(T ) = (P，相态,T ) (R，相态,T ) （有关推导后面讲）式

11、中R代表反应物，P代表生成物例题：计算反应3CO(g) + Fe2O3(s) = 2Fe(s) + 3CO2(g) 的热效应。解：rH=3fH(CO2,g)-3fH(CO,g)-fH(Fe2O3,s)第四节 盖斯定律一。热化学方程式表示化学反应及其标准摩尔反应焓变关系的化学方程式，称为热化学方程式。2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)； rHm（298.15 K）= - 483.6 kJmol-1H2O(l) H2O(g) ； rHm（298.15 K）= - 40.6 kJmol-1标准摩尔反应焓变与许多因素有关，书写热化学方程式注意：明确写出化学反应的计量方程式。因为rHm是反

12、应进度= 1.0 mol时的标准摩尔反应焓变。2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)；rHm（298.15 K）= - 483.6 kJmol-1H2(g) + (1/2)O2(g) H2O(g)；rHm（298.15 K）= - 241.8 kJmol-1注明化学反应计量方程式中各物质的聚集状态。2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)；rHm（298.15 K）= - 483.6 kJmol-12 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)；rHm（298.15 K）= - 571.6 kJmol-1对于固态还要注明其晶型，溶液则注明其浓度。注明反应温度 CH4(g)

13、+ H2O(g) CO(g) + 3 H2(g)rHm（298.15 K）= 206.15 kJmol-1rHm（1273 K）= 227.23 kJmol-1在本教材中，考虑到温度对H影响较小，当温度相差不大时，一般不考虑温度对H的影响，只作近似处理。二 盖斯定律Hess G.H根据一系列实验事实于1840年提出了盖斯定律：“不管化学过程是一步完成或分为数步完成，这个过程的热效应是相同的。”换言之，若是一个反应可以分为几步进行，则各分步反应的反应热之和等于一次发生时的反应热。注意：(1)用盖斯定律时，若化学反应是在恒压（或恒容）下一步完成，则分步完成时，各步也要在恒压（或恒容）下进行。(2)

14、盖斯定律是热力学第一定律的引伸。因为H、U是状态函数，只要化学反应的始、终态确定，H、U便为定值。例图解： CO(g) + (1/2)O2(g) rH2 rH1 C(石墨)O2(g) rH3CO2(g) 可得：rH3=rH1+rH2(恒压热效应) 分步进行的热化学方程式： C(石墨) +(1/2)O2(g)=CO(g) rH1 CO(g) + (1/2)O2(g)=CO2(g) rH2 相加得： C(石墨) O2(g)=CO2(g) rH3 所以： rH3=rH1+rH2盖斯定律的应用：(1) 从一些已知的反应热数值求得未知反应的热效应数值。 例如：求由单质生成ZnSO4(s)的反应热。Zn(

15、s)+S(斜方)2O2ZnSO4(s)反应的rH？ 该反应不能直接发生。已知：Zn(s) + S(斜方) ZnS(s) rH1=-206.0kJ.mol-1 ZnS(s) + 2O2(g) = ZnSO4(s) rH2=-776.8kJ.mol-1 二式相加得总式，所以rHrH1rH2982.8 kJ.mol-1也可以改用其它的可用途径，或用图解的方式表示。(2) 对一些难以用实验方法测得的反应热，可以用计算方法来求得。例如碳在充足O2中燃烧反应：C(石墨)O2(g)=CO2(g) rH3=-393.5碳在不足O2中燃烧反应：C(石墨)+(1/2)O2(g)=CO(g) C(石墨)O2(g)=

16、CO2(g)而已知反应：CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g) rH2=-283kJ.mol-1 求：反应C(石墨)+(1/2)O2(g)=CO(g)的热效应rH1？实验无法测得。 解：rH1rH3rH2110.5kJ.mol-1 思考：由盖斯定律推导出由各物质的生成热求反应热的公式。第五节 自发过程和熵一自发过程1. 自发过程: 在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程。自然界中发生的过程都具有一定的方向性。如水由高向低处流；冰块室温下自动融化；铁器在潮湿空气中生锈；甲烷在空气中遇火燃烧等。自发过程的逆过程是非自发的。2. 自发反应：在给定的一组条件下，一个反应可以自发地正向进行到

17、显著程度，就称为自发反应。 Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)H+(aq) + OH- (aq) H2O(l)注1自发过程（热力学的可能性）不一定迅速进行（动力学）；如氢氧化合生成水; 2自发过程可以用来做功。如水利发电、甲烷燃烧用在内燃机中做功、设计原电池、氢燃烧设计成燃料电池等;3非自发反应并不意味不能进行，环境对体系做功就可使非自发反应进行，如水的电解如何找到判断反应自发性的标准？首先注意到反应的热效应，自发的化学反应多数是放热的，如甲烷燃烧，中和反应，但有些吸热反应也能自发进行，如冰块溶解，NH4Cl(s)溶解。反应的焓变rHm对化学反应进行方向有一

18、定的影响，但不是唯一的影响因素。放热（r H 0）在一定条件下也能自发进行, 吸热的自发反应有一共同点：混乱度增加。所以，一个反应是否自发反应，除与反应的焓变有关还与混乱度有关。二 熵1. 混乱度*内涵：“微观来看是体系质点运动和分布方式混乱的程度。”自然界中的好多自发变化，是一个“从有序到无序，由混乱度小的向混乱度大的”变化过程。例如火柴自发撒落在地上而变成无序；两种气体均匀混合混乱度增大等。(1)对不同的纯物质，由于其组成不同，结构不同，其混乱度亦不同。(2)对于一种物质体系，当处于不同的状态下，混乱度不同。气态液态固态。(3)温度升高，体系混乱度加大。2. 熵（S）：用来描述体系的混乱度

19、的一个物理量。它与内能、焓一样是体系一个重要的状态函数。影响熵值大小的因素与混乱度相一致。(gls T升高S将增大)3. 热力学第三定律二十世纪初，人们根据一系列实验及科学推测，得出：“在0K(绝对温度)时，任何物质完美晶体的熵值为零。”据此，实验和计算求得各种物质在指定温度下的熵值，称为物质的“规定熵”。亦称绝对熵。在标准压力下，1mol纯物质的熵值叫做“标准摩尔熵”。表示符号Sm，单位：Jmol-1K-1水溶液中单个离子的标准熵是相对于H+(aq)的Sm0而求得的。一般热力学数据表中给出的是标准压力下，298.15K的标准熵。熵和焓的异同：同：都是物质的状态函数，广度性质。异：纯物质（包括

20、稳定单质）的Sm0，而且是绝对值，单位（Jmol-1K-1），表中给的是标准压力（100 kPa）下，298.15K时物质的标准熵。焓H无绝对值。一般查得物质fH m都是相对值，单位（kJmol-1），任何温度下，稳定单质的fH m0但其Sm0只有在0k时Sm0规定： H+(aq)的Sm0, （fHm0）化学反应的熵变(rSm) 由各种物质的Sm数值，就可以求算化学反应的标准熵变。 aA + bB = dD + eErSm=d Sm(D)+e Sm(E)-a Sm(A)-b Sm(B) 单位(J.mol-1.K-1)例： 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g)rSm= Sm(H2,g

21、)+Sm(Cl2,g)-2Sm(HCl,g) = -20.2 J.mol-1.K-1根据影响熵值大小的因素，可估计化学反应熵变的符号。例如：2AgNO3(s)=2Ag(s)+2NO2(g)+O2(g) rSm0 2Na(s)+Cl2(g)=2NaCl(s) rSm0化学反应的rSm随温度变化，但变化很小（同rHm)。因为反应物和产物的熵值都随T的变化。4. 热力学第二定律-熵增大原理通过大量的实验事实的总结，热力学提出熵增加原理：孤立体系的自发过程，总是朝着熵增加的方向进行。第六节 自 由 能一 Gibbs自由能判据等温等压下的化学反应，究竟能否发生，向哪一个方向进行？ Gibbs函数被定义为

22、：G = H -TS G是一个状态函数，它的改变值G只决定于物质的始态和终态。G是广度性质，与物质的量成正比。在等温等压下封闭体系只做体积功不做其他功时反应自发性的判据为：G 0 正反应非自发，逆反应自发进行；G = 0 反应处于平衡状态。 G =H-TS吉布斯（Gibbs）亥姆霍兹公式等压下不同温度对化学反应自发性的影响 当系统H 0 ，即放热熵增加的反应。-在所有温度下G 0 、S 0，反应都不能正向进行。 当系统H 0 、S 0 ，即吸热熵增加的反应。-在较高的温度下（TH/S）G 0 ，反应能正向进行。 当系统H 0 、S 0 ，即放热熵减少的反应。-在较低的温度下（TH/S）G 0，

23、反应能正向进行。二标准摩尔自由能变1. 标准摩尔生成自由能-fGm (B，相态，T ) (1)一纯物质的标准生成吉布斯自由能， 是在标准压力下，由最稳定单质生成一摩尔该物质时反应的吉布斯自由能变化。简称标准生成自由能，用符号fGm(fG)表示，单位(kJmol-1)。最稳定单质的fG0。 (2)水合离子的标准生成自由能，指标准态的稳定单质生成一摩尔溶于足够大量水中的离子时的自由能变化。 与离子生成热一样，无法确定单种离子的生成自由能，因而规定H+(aq)的fG0，在此基础上求得其它离子的fG。热力学表中数据是指无限稀的溶液，也是标准压力下1mol.L-1理想溶液的fG。例：Na(s)+(1/2

24、)Cl2(g, 100 kPa)=NaCl(s) rG=fG(NaCl,s)2. 化学反应的标准摩尔自由能变rGm化学反应的rGm aA + bB = dD + eErGm=dfGm(D)+efGm(E) -afGm(A)-bfGm(B)单位（kJ.mol-1）例：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l) rG=?盖斯定律同样适用于求反应的rG-G是状态函数，rG只决定于始态和终态。反应3反应1反应2，则rG3rG1rG2，rG正rG反rG随温度而有明显变化。（不同于rH，rS）GHTS -Gibbs公式。rG=rHTrS -针对化学反应的Gibbs公式。化学反应的焓变化和熵

25、变化随温度而发生的变化是较小的，而自由能的变化较大，所以将Gibbs公式作近似处理可变化为： 298.15K时： rG=rHTrS TK时：rG(T) =rH(T)TrS(T) 近似 rG(T)=rH(298K)TrS(298K)标准态rG(T)=rH(T)TrS(T) rGm(T) =rH(298K)TrS(298K)依据公式可考察rG(T)T的变化关系，即温度对反应自发性的影响。例1：CaCO3常温不分解，高温分解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)298.15K时：rH178.3 kJ.mol-1, rS=160.4 J.k-1.mol-1rG=130.2 kJ.mol-1TK

26、时：rG(T)=178.3-T160.41030 T1112K最低温度实际上当温度升致1173K时自发分解。注意：rGm也表示各物质皆处于标准状态时的自由能变量。CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l) rG0，不能自发进行。三 rGm(T)与化学平衡常数rG随T、P、C的变化而变化，化学反应等温式说明rG随P、C的变化。1. 各物质都处于标准态时，反应自发进行的方向 aA + bB = dD + eErGm=dfG(D)+efG(E)-afG(A)-bfG(B)rGm可判断反应体系中各物质都处于标准态，亦活度为1时反应自发进行的方向。活度：混合气体各组分气体相的活度，i=Pi

27、/P, P=100 kPa; 稀溶液中各物质活度，iCi/C 用浓度近似代替。 rGm0，意味着当体系中各物质都处于标准态即i1时，正向反应非自发，逆向自发。rGm0，意味着当体系中各物质都处于标准态即i1时，正向反应自发，逆向非自发。2. 各物质处于非标准态时，反应自发方向用rG来判断根据热力学推导得：rGrGRTlnJR:摩尔气体常数8.314JK-1mol-1；T：热力学温度(K)；rG、rG的单位都变换成Jmol-1；J：反应商（活度商） JDdEe/AaBb用rG来判断指定温度下，任意活度配比下反应自发进行的方向。rG0，正向非自发，逆向自发； rG0，体系处于平衡状态。当化学反应处

28、于平衡状态时 rG0， JK，则得： rGRT ln K 表示等温下rG与平衡常数K数值上的关系。K 标准平衡常数，无量纲。将公式变换，可得：rGRT ln K +RT ln J = RT ln JK表示非平衡状态时rG与K之间的关系。以上三个化学反应等温式，可用来判断等温、等压下化学反应的方向和限度，并为控制反应方向提供依据。J K, rG K rG0 反应正向非自发。从以上可看出，用rG来判断反应的自发方向最科学、最实际。例：反应AgCl(s)+Br-(aq)=AgBr(s)+Cl-(aq)在C(Cl-)=1mol.L-1，C(Br-)=0.01mol.L-1时反应将向哪个方向进行？解： AgCl(s) + Br-(aq) = AgBr(s) + Cl-(aq)fGm -110 -104 -97.0 -131.3 (kJ.mol-1)rGm=-14.3kJ.mol-1 J =C(Cl-)/C(Br-)=100rGRT ln K +RT ln J = RT ln JKrG =-14.3+8.314298.15103ln100=-14.3+11.42=-2.9kJ.mol-1rG0 所以反应将自发正向进行。23