氢键和外围链长对连有酰胺侧链的甲壳型液晶聚合物中间相结构的影响解读

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1、氢键和外围链长对连有酰胺侧链的甲壳型液晶聚合 物中间相结构的影响摘要：一系列甲壳型液晶聚合物，聚2,5-双-（4-烷氧基苯基）氨 基玻基苯乙烯 （P-Cm,是烷氧基的碳原子数，且m =1, 4, 8, 12）, 以酰胺为核心和侧链两端不同长度的柔性尾并通过传统的自由基聚 合成功合成。这些聚合物的中间相结构都依赖于外周链的碳原子数 目。广角X射线衍射和偏光显微镜结果显示， mA4的聚合物可以形成层列A相，同时连有甲氧端基（P-C1）的聚合物可以形成柱状向 列相。从变温FTIR结果和2D IR分析中发现，侧链酰胺基团的氢键可能在形成和稳定这些液晶相发挥重要作用。出面沙1心精m = 1fTJ = 4

2、1 8.12SA phase中打phase简介：液晶聚合物（LCP）是非常好的软物质材料，结合了分子各向 异性特性和超分子水平和良好的机械性能。这种液晶（ LC）排序取决于外部刺激，这在许多应用中是非常重要的，不仅包括材料科学， 而且在生物系统中。侧链液晶聚合物（SCLCPs）,取决于介晶连接到 主干网的的位置，纵向或横向连接到聚合物系统，被称为末端上或侧 面上SCLCPSo为了获得液晶性，通常在 SCLCPs引入多变的间隔，分离主链和介晶侧基的动态。与设计SCLCPs 常规途径相反， Zhou等人报道了一种特殊类型的侧面SCLCPs,称为甲壳型液晶聚合物（ MJLCPs） ， 这种聚合物有一

3、个短间隔或介晶通过一个单共价键连接到聚合物骨干上。在我们以前的工作中，我们系统地研究MJLCPs的合成和 LC 特性，揭示该MJLCP 链的行为像一个超分子汽缸，因为所谓的“护套”效应（由于密集分布的笨重侧基的空间位阻效应，主链表现为扩链构象） ，以及许多 MJLCPs 形成柱状相。近日，当介晶的长度或刚性增加， 或当半氟化端基被引入介晶中， 近晶相反映出来。在以前研究的 MJLCP 系统主要集中于基于带有酯基的2-乙烯基苯酸的结构。为了设计具有高复杂性，多功能性和功能性的 LC 材料，超分子化学是一个可行的和容易的技术， 基于建立复杂的非共价系统键， 例如氢键，离子相互作用，兀-兀相互作用，

4、协调相互作用，范德华力等等。 这种液晶材料的特性和优点是它们在不同的环境中， 可以被动态和可逆的非共价相互作用来改变它们的结构。在这些相互作用中，氢键已经被广泛探索， 专用于自组装纳米结构， 运用在生物学和材料科学领域。引入可形成氢键的酰胺基团到 MJLCPs 可能会带来一种新的方式来控制相结构。以前，我们已经合成了 2-乙烯基-1,4-苯二胺系聚2,5-双（4-烷氧基苯甲酰氨基）苯乙烯， 当甲氧基被附加到介晶的两端时，展现出溶致向列相。但是， 由于合成该聚合物是耗时过程，其性能并没有得到充分的调查。在此，我们发现了一新系列MJLCPs,合成更方便， 并且通过以2-乙烯基对苯二酸为基础的酰胺键

5、来连接。侧链酰胺基团可形成氢键。在这些聚2,5-双 （ 4-烷氧基苯基）氨基羰基苯乙烯 （ P-CM ，其中 m 是烷氧基碳原子的数目，且m =1， 4,8 ， 12）的聚合物中， 外周烷基链的长度是变化的。 我们使用各种技术测定这些聚合物的液晶性，例如 X 射线衍射和光学显微镜，并发现该液晶相结构会受到氢键和周边链长度的影响。实验部分实验材料：使用以前的方法合成的乙烯基对苯二酸化合物；2,2-偶氮二（异丁腈）（AIBN ，北京化学公司，95），使用前通过乙醇重结晶纯化。用作聚合溶剂的 N, N-二甲基甲酰胺（DMF,北京化工有限公司，AR）使用前用CaH2蒸储；四氢味喃（THF）和三乙胺（三

6、乙胺）在使用前在氩气下用 CaH2 回流，蒸出；二氯甲烷（北京化学公司，AR ） ，经无水硫酸镁干燥；所有其它试剂和溶剂从商业来源获得。测量： H-NMR 谱， 质谱 （ MS ） ， 凝胶渗透色谱（ GPC） ， 热重分析（ TGA ） ，差示扫描量热法（DSC） ，偏光显微镜（PLM ） ，以及一（1D ）和二维（2D）广角X射线衍射（WAXD）。使用变温 FTIR 对氢键进行了研究， Nicolet8700 FTIR 光谱仪使用 4cm-1 的分辨率，在可变温度单元，和 32 扫描频率条件下，在波数范围 400-4000cm-1 内记录每一个峰。 约 1.5毫克样品夹在两块KBr窗片之间

7、。止匕外，二维红外相关分析，这是一个最初由Noda提出的光谱分析方法，被用来探索（LC）阶段的发展机制。红外光谱采集温度范 围为80-280C。利用10c的间隔，使用OMNIC7.2 SpectraCorr软件 进行2D IR相关性分析。单体的合成单体2,5-双（4-烷氧基苯基）氨基玻基苯乙烯（M-CM ,其中 m是在烷氧基的碳原子数，且 m=1, 4, 8, 12）,它的合成路线如方 案1所示。单体合成的实验细节和表征如所描述，以 M-C 12作为一 个例子。合成N- （4-十二烷氧基）乙酰胺，4d: 4-乙酰氨基苯酚（1.81克，12.0毫摩尔），1-澳代十二烷（3.74克，15.0毫摩尔

8、），和碳酸钾 （4.98克，36.0毫摩尔）的混合物在丙酮（50毫升）溶剂中回流加热24小时。过多的碳酸钾滤出并用丙酮洗涤几次。蒸发溶剂后，将残余物从乙醇中重结晶，得到4D,为白色晶体。1 H NMR （300MHz,CDCL3, 5 , PPM): 0.88 (t, 3H, -CH 3), 1.10-1.82 (m, 20H, -CH 2 - ), 2.15 (s, 3H, CO-CH3), 3.92 (t, 2H, -OCHH2-), 6.84 (d, 2H,芳-H）, 7.13 （宽单峰，NH）, 7.36 （d, 2H ,芳-H）。计算为 C20H33NO2： C， 75.19; H，

9、 10.41; N， 4.38。 结果： C， 75.29; H， 10.32; N ， 4.35。4-十二烷胺（5d）的合成：含有4d（2.59克，8.12毫摩尔）的乙醇（35mL） 溶液和稀盐酸水溶液在75 下搅拌。2 天后，将溶剂在真空中蒸发，得到白色晶体， 即 4-十二烷酰胺盐酸盐。 核磁共振 （ 300MHz ， CDCl3 ， 5 , ppm）: 0.88 （t, 3H, -CH 3）, 1.17-1.85 （m, 20H, -CH 2 -）, 3.93（t， 2H， -OCHH2-） ， 6.90（d， 2H， Ar-H） ， 7.44（D， 2H， Ar-H ） ， 10.38

10、（宽单峰，NH2-HCl ） 。计算为 C18H32-NOCl ： C， 68.87; H ，10.28; N， 4.46。结果：C， 68.90; H， 10.16; N， 4.48。然后 NaHCO 3的水溶液（饱和，50毫升）中的加入4-十二烷酰胺盐酸直到pH7o 用二氯甲烷萃取混合物，萃取液用无水硫酸钠干燥并浓缩，得到5d。5d 的纯度通过薄层色谱和核磁共振测试，并将其直接用于下一步骤。2,5-二 （ 4-十二烷氧基）氨基羰基 苯乙烯的合成,即 6d:在 50mL 圆底烧瓶，乙烯基对苯二酸（ 0.75克， 3.90毫摩尔） ， 10 毫 升的草酰氯和几滴DMF 中溶于二氯甲烷（ 25

11、毫升） 。搅拌混合物 5小时。 溶剂在减压条件下蒸发后， 将残余物溶于无水THF 。 乙烯对苯二甲酰氯浅黄色溶液缓慢滴加 1 个小时到在冰/水浴下剧烈搅拌的50毫升 THF 和 10 毫升含 5d 三乙基胺溶液。将该溶液在室温下再搅拌 24 小时温度。蒸发溶剂后，用水洗涤残余物，用THF/ 石油醚重结晶（1/1,v/v）并用活性炭作为脱色剂，得到白色固体。图1示出6d（M-12） 在笊化氯仿中的 1HNMR。1 H NMR （400Mhz, CDCl3, S, ppm）:0.88 (t, 6H, -CH 3), 1.28-1.79 (m, 40H, -CH 2 - ), 3.95 (t, 4H

12、, -OCH H2-), 5.38 (d, 1H, = CH 2), 5.75 (d, 1H, = CH 2) 6.87 (d, 4H,芳-H), 7.00 (q, 1H, -CH =), 7.45-7.60 (m, 5H,芳-H), 7.61(d, 1H,芳-H), 7.79 (s, 1H, -NH - ), 7.92 (s, 1H, -NH -), 8.13 (s, 1H,芳-H)。MS (EI): M / Z710。计算为 C46H66N2O4: C, 77.70; H, 9.36; N, 3.94。发现：C, 76.96; H, 9.36; N, 3.86。Figure L H NMR

13、 spectrum of M-C12 in CDC1化合物6b和6c如上述6d类似方法地制备，而6a是从市售5a制 备。2,5-二(4-甲基氧基苯基)氨基玻基苯乙烯，6a。1H NMR(400MHz, DMSO-d6, S , ppm): 3.75 (d, 6H, -OCH 3), 5.43 (d, 1H, = CH 2), 5.97 (d, 1H, = CH 2), 6.92 (d, 4H,芳-H),7.01 (q, 1H, -CH =), 7.59-7.70 (m, 5H,芳-H), 7.94 (d, 1H, 芳-H), 8.25 (s, 1H,芳-H), 10.15 (s, 1H, -N

14、H - ), 10.21 (s,1H, -NH-)。MS (EI): M / Z402。计算为 C24H22N2O4: C, 71.63; H， 5.51; N， 6.96。发现：C， 71.08; H， 5.45; N， 6.75。2,5-二(4-丁氧基苯基)氨基羰基 苯乙烯， 6b。 1H NMR(400MHz，DMSO-d6, S, ppm): 0.94 (t, 6H, -CH 3), 1.41-1.47 (m, 4H, -CH 2 - ) ， 1.68-1.72(m， 4H， -CH 2 - ) ， 3.95(t， 4H， - OCHH2-) ， 5.44(d， 1H， = CH 2)

15、 ， 6.01(d， 1H， = CH 2) ， 6.91-6.96(m， 5H， 芳-H, -CH = ), 7.61-7.70 (m, 5H, Ar-H), 7.94 (d, 1H,芳-H), 8.28( s, 1H,芳-H), 10.27 (s, 1H, -NH - ), 10.36 (s, 1H, -NH)。 MS (EI): M / z486。计算为 C30H34N2O4: C, 74.05; H, 7.04; N, 5.76。发现：C， 73.45; H， 6.97; N， 5.69。2,5-二(4-辛氧基苯基)氨基羰基 苯乙烯， 6c。 1H-NMR(400MHz，DMSO-d6

16、, S, ppm): 0.87 (t, 6H, -CH 3), 1.28-1.72 (m, 24H, -CH 2 - ) ， 3.95(t， 4H， -OCH 2 - ) ， 5.43(d， 1H， = CH 2)， 5.97 (d, 1H, = CH 2), 6.89-6.93 (d, 4H,芳-H), 7.01 (q, 1H, -CH =),7.58-7.68 (m, 5H,芳-H), 7.94 (d, 1H, Ar-H), 8.25 (s, 1H,芳 -H)。Ms (EI): m/ z598。计算为 C38H50N2O4: C, 76.22; H, 8.42; N ， 4.68。发现：C

17、， 76.29; H， 8.37; N ， 4.62。聚合 :如方案 1 所示， 所有的聚合物通过在溶液中常规的自由基聚合获得。典型的聚合反应过程以下进行，再次使用 P-C12作为例子。 约 0.10克(0.14毫摩尔)的 M-C 12, 10 区 L 含有 0.08M 的 AIBNDMF 溶液，及1.9毫升DMF/ THF (1/1, v/v)转移至聚合管中。经过三次 冷冻-泵-解冻循环，该管在真空下密封。聚合反应在 60c反应24 小时。然后将管打开，用10mL THF稀释反应混合物。所得聚合物沉 淀并用甲醇洗涤。完全消除未反应的单体，将沉淀物重新溶解在THF 中，然后在甲醇中再沉淀三次。

18、最后，将聚合物干燥至恒重。结果与讨论单体和聚合物合成与表征 。如方案1所示，合成单体有四个步骤。 单体的结构经常规分析证实，包括 1H-NMR,元素分析和质谱。所有单体很容易通过常规的自由基聚合方法进行聚合。 聚合物的分 子特性总结在表1中。由GPC测定聚合物的表观数均分子量（Mn） 均高于3X 10八4克/摩尔，这表明单体有良好聚合性。TGA测量表明， 所有的聚合物在氮气环境下都相当稳定。减少 5%重量的温度（TD） 均高于380C,如表1所示。该优异的热稳定性可能是由于酰胺基团 间的氢键。Table 1. Molecular Weights, Polydispersity Indexes

19、and Thermal Properties of P-CmsampleMn(X104g/mol)dPDFTd (/(CP Cl1902.07245P-C43J42.18390222P-C820.61.023S3206P-C12&901.57413199“The apparent number-average molecular weight and polydispersity index (PD1) were measured by GPC using PS standards. ! The temperatures of 5% weight loss under nitrogen wer

20、e measured by TGA heating experiments at a rate of 20 /min. L The glass transition temperatures were measured by DSC at a heating rate of 40 /min under a nitrogen atmosphere during the second heating process.相变和相结构： 从溶液自由基聚合得到的所有的聚合物是无定形的。P-CM的DSC实验在氮气环境下进行，加热速率为 40c /min,随后在54 C/min的速率下的冷却。图2表示P-CM

21、的DSC温谱图。 只有玻璃转变可以观察到，玻璃化转变温度（Tg）是依赖于在柔性烷 基尾的亚甲基的数目，m。TG随着烷基链长度缩短而增大，是由于 由烷基端链增强塑化，如预期一样。Figure 2. DSC thermograms of P*Cm s at a heating rate of 40 0C/min under a nitrogen atmosphere following cooling at S /min.为了研究在不同温度下P-CM的相变和的相位结构，进行1D WAXD 实验。约30mg聚合物溶解在丙酮（用于P-C1）或THF （用于P-C4, P-C8,和P-12）,并流到一铜

22、基质上，然后在环境温度下使溶剂蒸发。所有样品实验过程中温度不高于 280C,以避免热退化。图3的a部 分和b部分分别表示P-C1开始加热和随后的冷却过程期间1DWAXD 图谱。在图3 a中，在35 C只有两个在窄角和宽角区域的散射光晕， 这表明P-C1是非晶状态。窄角度光晕的强度在第一次加热至280摄氏度时增加并在随后的冷却过程中下降（图3 b）。很难通过1D WAXD实验判断在加热和冷却过程中是否有相变。另一方面，条纹结构在P-C1加热至278c （图4 a）时开始出现，进一步冷却纹理仍然存在，这表明可能存在一个LC 相。条纹纹理经常发现在向列型和近晶 C（SC）相，而不是在层列 A （SA

23、）相。在我们的以前的研究中，液晶聚合物只有当相对长的烷基链被附加到介晶端部才有近晶 SC 相，而那些短烷基没有。 因此， 尽管可能有其它的可能性； 我们认为 P-C1的相结构是柱状向列相（d N）,这是一个由超分子形成的的P-C1棒。冷却期间，在35，窄角度光晕d 间距为 1.68纳米。因此，该柱状直径为 1.94纳米，接近侧基的模拟长度（ 2.00纳米） 。(a)ire 3. Sets of 1D WAXD patterns of P-CI obtained during the first ine (a) and the first cooline (b) Drocesses.当m进一步增

24、加至8和12,聚合物从高温到冷却也形成近晶相, 类似于P-C4。如前面提到的，较长的烷基链由于增强内塑，该聚合物的玻璃化转变降低。从1D WAXD实验（图6）,主干的软化也可以由各向同性温度的的减少来确认。P-C12和P-C4之间的一个区别是， P-C12 在高温下变为各向同性液，并且在图 6a 中的 1D WAXD研究加热冷却过程所反应，虽然相变不能在 DSC 中被检测。玻璃化转变之后， 所述窄角散射光晕出现， 伴随尖锐的第一级衍射峰的度的降低，这意味着该层列相开始紊乱。在280，尖锐的第一级衍射峰完全消失，只用散射光晕存在，这表明该聚合物进入各向同性状态。冷却后，近晶 LC 阶段再一次形成

25、。 P-C8 的相行为类似于 P-C12，虽然P-C8 的近晶相仅部分无序可以在280 观察到， 这在我们的实验的最高温度，以避免热分解。 P-C8 和 P-C4 各向同性温度均高于280。所有样品冷却过程在180 时近晶相衍射图案示于图 6b 中。聚合物层间距的值列在表2 中， 它随着侧链长度增加也增加， 类似于其他 MJLCPs 形成近晶相时的情况。rnAHSUWfFigure 6. ID WAXD patterns of P-C12 obtained during the second heating and subsequently cooling processes （a with

26、the arrow pointing out the direction of the temperature change, and the patterns for P-C4, PC-8, and P-C12 at 180 during cooling （b）, with the inset showing the（200） and（300） diffractions.(nB) Al-5ll 0,如果乎（Y 1八2）是正的，Y 1在v2 之前变化；如果乎（丫1八2）为负，丫1在丫2后变化。（丫1八2） + (+)+ (+)+ H2933+ (+)-*(+)+ (+)i3043+ i+)+什

27、J-+(+-3281-32ftl 一轴立一和箝-28.13 29JJu Calculated from 2D maps within the temperature range 80280 during cooling.根据表4中所计算的二维红外结果，在加热过程中，光谱强度 的顺序变化是-OCHH3的y (CH 3)一聚合物主链芳香环的v (CH) 一酰胺键v (N-H)一高分子主干v (C-H)。换句话说，在该温度范 围80-280 C内，所述化学基团的反应，从介晶单元端基开始，其次 是苯环介晶芯的运动。因为端基单独连接到介晶基元的外周位置，他们比刚性酰胺核心和主干有更大的自由，并加热时侧链

28、氢逐渐键降低强度甚至分解。主干与附连在其上的侧链相比有一个延迟的响应，因为由侧链刚性酰胺芯之间侧链氢健的限制。根据表 5 中列出的结果，冷却过程中，化学基团的反应顺序为酰胺键 Y (N-H)-芳香环 Y (CH) -OCHH3 的 y (CH 3)一聚 合物主干v (C-H)。酰胺键的y (N-H)首次反应，这促使周边中介 剂相互反应。氢键加强作用进一步稳定LC 相。相连的苯环反应和跟着酰胺键的运动的端基。骨干对温度变化还是最后才作出反应。2D IR 分析得到的结果揭示了形成液晶相的分子机制。在加热和冷却过程中， P-C1 的聚合物主干比侧链化学基团反应慢，是因为由于侧链吸引力的相互作用， 主

29、干不能轻易改变其构象。 这与聚 2,5-双(4-甲氧基苯基)-氧基玻基苯乙烯 (PMPCS)的情况不同，虽 然具有相似的化学结构，但它在侧链有酯键。对于 PMPCS,主干更 容易改变其构象， 相变后采用螺旋构象以形成柱状相， 这是由于侧链 是独立的。为了确认氢键在P-Cm (m4)中间相形成和稳定中所起的作用，我们还分析了在冷却过程中 P-C12 在 3450cm-3000cm-1 范围内的光谱数据。其顺序也是酰胺键y (CH)-芳环y (N-H),这和P-C1 没有考虑 CH2 振动的结果是相同的，由于烷基和主干的吸收重叠。酰胺键的早期响应促进侧链氢键的恢复，导致侧链之间的刚度增强。另一方面

30、，增加这些 P-Cm(m4)聚合物的烷基端链含量促进了烷基端链和侧链刚性内核之间的微相分离，从而稳定了近晶相。另外，氢键的促进LC相形成和稳定作用也是P-C4, P-C8,和P-12在变温 WAXD 实验中有相似的转变温度的原因。结论总之，我们发现，氢键可以应用于构建新的MJLCPs和控制它们的相位结构。侧链带有酰胺键的MJLCPs通过传统的自由基聚合合成。甲氧基端基的聚合物，P-C1形成柱状向列相，而P-C4, P-C8, 和P-12具有较长烷基端基，形成近晶 A相。除了受到烷氧基外周链 长度的影响，聚合物相结构也受到侧链氢键的影响。 新含有侧链氢键 的MJLCP s由于其稳定的中间相结构，

31、可能成为潜在功能性的材料 如液晶弹性体和工程塑料。读书的好处1、行万里路，读万卷书。2、书山有路勤为径，学海无涯苦作舟。3、读书破万卷，下笔如有神。4、我所学到的任何有价值的知识都是由自学中得来的。一一达尔文5、少壮不努力，老大徒悲伤。6、黑发不知勤学早，白首方悔读书迟。一一颜真卿7、宝剑锋从磨砺出，梅花香自苦寒来。8、读书要三到：心到、眼到、口到9、玉不琢、不成器，人不学、不知义。10、一日无书，百事荒废。一一陈寿11、书是人类进步的阶梯。12、一日不读口生，一日不写手生。13、我扑在书上，就像饥饿的人扑在面包上。 高尔基14、书到用时方恨少、事非经过不知难。一一陆游15、读一本好书，就如同和一个高尚的人在交谈一一歌德16、读一切好书，就是和许多高尚的人谈话。一一笛卡儿17、学习永远不晚。一一高尔基18、少而好学，如日出之阳；壮而好学，如日中之光；志而好学，如炳烛之光。一一刘向19、学而不思则惘，思而不学则殆。一一孔子20、读书给人以快乐、给人以光彩、给人以才干。一一培根