自由基聚合生产工艺教学课件PPT

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1、第四章第四章 自由基聚合自由基聚合生产工艺生产工艺第四章第四章 自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺 一、自由基聚合工艺基础一、自由基聚合工艺基础二、本体聚合生产工艺二、本体聚合生产工艺 三、悬浮聚合生产工艺三、悬浮聚合生产工艺四、溶液聚合生产工艺四、溶液聚合生产工艺五、乳液聚合生产工艺五、乳液聚合生产工艺主要用于主要用于乙烯基单体乙烯基单体和和二烯烃类单体二烯烃类单体的聚合或共聚的聚合或共聚所得的所得的均聚物均聚物或或共聚物共聚物都是都是线型聚合物线型聚合物由于分子结构的规整性较差，多数是由于分子结构的规整性较差，多数是无定形聚合物无定形聚合物。Tg低于室温的高聚低于室温的高聚物在常温下为弹

2、物在常温下为弹塑性体，用作合塑性体，用作合成橡胶。成橡胶。高于室温的高聚物在常温高于室温的高聚物在常温下为坚硬的塑性体，即合下为坚硬的塑性体，即合成树脂。主要用作塑料、成树脂。主要用作塑料、纤维、涂料等。纤维、涂料等。1. 概述概述 一、自由基聚合工艺基础一、自由基聚合工艺基础 自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态聚合方法的选择聚合方法的选择聚合方法的选择取决于聚合物性质。聚合方法的选择取决于聚合物性质。相同性能的产品，产品相同性能的产品，产品质量质量好，设备投好，设备投资少，生产资少，生产成本成本低的方法将得到发展，低的方法将得到发展，其它方法则逐渐被

3、淘汰。其它方法则逐渐被淘汰。原始颗粒粒径只有原始颗粒粒径只有1微米左微米左右，适于生产聚乙烯糊。右，适于生产聚乙烯糊。溶液聚合方法乳液聚合方法悬浮聚合方法本体聚合方法烯类单体的加聚基本属于烯类单体的加聚基本属于连锁聚合连锁聚合。在适当条件下价键有在适当条件下价键有均裂均裂和和异裂异裂两种两种方式。方式。2. 自由基聚合机理自由基聚合机理 链引发链引发链增长链增长链终止链终止歧化终止歧化终止偶合终止偶合终止 自由基聚合时引发剂自由基聚合时引发剂 I 先形成活性种先形成活性种R， R打开单体打开单体 M 的的键，与之加成，形成单体活性种，而后进一步键，与之加成，形成单体活性种，而后进一步不断与单体

4、加成，促使链增长。最后，增长着的活不断与单体加成，促使链增长。最后，增长着的活性链失去活性，链终止。性链失去活性，链终止。链转移链转移聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行。反应继续进行。链转移的结果，使聚合物分子量链转移的结果，使聚合物分子量降低降低。有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合，其中有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚

5、合，其中苯乙烯热聚合已工业化。苯乙烯热聚合已工业化。大多数单体的聚合反应需要引发剂的存在实现，引发剂其用大多数单体的聚合反应需要引发剂的存在实现，引发剂其用量很少。量很少。过氧化物偶氮化合物氧化还原引发体系油溶性水溶性3. 自由基聚合引发剂自由基聚合引发剂引发剂种类引发剂种类烷基烷基( (或芳基或芳基) )过氧化氢：过氧化氢：R-O-O-H过酸：过酸：过氧化二烷基过氧化二烷基(或芳基或芳基)：R-O-O-R过氧化二酰基过氧化二酰基过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等通式为：通式为： R-O-O-H 或或 R-O-O-R过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰 (BP

6、O)过氧化物类：过氧化物类：偶氮化合物通式：偶氮化合物通式：偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈(AIBN)偶氮二偶氮二(2-异丙基异丙基)丁腈丁腈其中其中CN基团有助于基团有助于偶氮化合物稳定。偶氮化合物稳定。偶氮化合物类：偶氮化合物类：主反应：副反应：四甲基丁二腈四甲基丁二腈(I)占占84 丁二腈丁二腈(II)占占3.52,3,5-三氰基三氰基-2,3,5-三甲基己烷三甲基己烷(III)占占9发泡剂发泡剂(a) (a) 过氧化氢过氧化氢- -亚铁盐氧化亚铁盐氧化- -还原体系还原体系Fe+2 + H2O2 Fe+3 + OH- + OHH2O2 H+ + HO2-Fe+3 + HO2 - Fe+2 +

7、 H-O-O氧化还原引发体系：氧化还原引发体系： 氧化氧化- -还原体系产生自由基的过程是单电子转移还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。另一个离子或分子上去，因而生成自由基。(b) (b) 过硫酸盐过硫酸盐- -亚硫酸盐氧化亚硫酸盐氧化- -还原体系，还原体系，体系体系pH降低。降低。(c) (c) 过硫酸盐过硫酸盐-Fe-Fe+2氧化氧化- -还原体系，体系还原体系，体系pH降低。降低。(d) (d) 过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰- -二甲苯胺引发体系，引二甲苯胺引发

8、体系，引发效率较差。发效率较差。u 大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解速度与其大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解速度与其浓度成正比。如引发剂浓度为浓度成正比。如引发剂浓度为 I，分解速度常数为，分解速度常数为 Kd，则，则引发剂分解速度引发剂分解速度如果已知引发剂开始时的浓度如果已知引发剂开始时的浓度 I0 和经过时间和经过时间 t 以后分解以后分解掉的数量，即可求得引发剂的分解速度常数掉的数量，即可求得引发剂的分解速度常数 Kd。引发剂的分解速度和半衰期引发剂的分解速度和半衰期 引发剂分解一半的时间即半哀期引发剂分解一半的时间即半哀期 t0.5 (t1/2, )来衡量反应速来

9、衡量反应速率的大小。率的大小。t0.5与分解速度常数与分解速度常数 Kd 的关系如下：的关系如下：t 0.5 Kdt 0.5 = ln2 / Kd = 0.6932 / Kd 引发剂的半哀期引发剂的半哀期(half-life)(c) 根据分解速度根据分解速度常数选择引发剂。常数选择引发剂。(a) 根据聚合方法选择根据聚合方法选择适当溶解性能的水溶性适当溶解性能的水溶性或油溶性的引发剂。或油溶性的引发剂。(e) 根据引发剂的半衰根据引发剂的半衰期选择引发剂。期选择引发剂。 (d) 根据分解活化能根据分解活化能Ed选择引发剂。选择引发剂。(b) 根据聚合操作方式根据聚合操作方式和反应温度选择适当分

10、和反应温度选择适当分解速度的引发剂。解速度的引发剂。引发剂的选择引发剂的选择在高分子合成工业中，正确、合理的选择和使用引发在高分子合成工业中，正确、合理的选择和使用引发剂，对于提高聚合反应速度、缩短聚合时间提高生产剂，对于提高聚合反应速度、缩短聚合时间提高生产率，具有重要意义。率，具有重要意义。平均分子量平均分子量反应温度反应温度引发剂浓度引发剂浓度链转移反应的影响链转移反应的影响单体浓度单体浓度 在学术上，将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消在学术上，将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为耗的单体分子数定义为动力学链长动力学链长()()。平均聚合度随温度升高而降低4. 分子

11、量控制与分子量调节剂分子量控制与分子量调节剂 严格控制引发剂用量严格控制引发剂用量 选择适当的分子量调节剂选择适当的分子量调节剂严格控制反应温度严格控制反应温度和其它反应条件和其它反应条件产品平均产品平均分子量分子量 合成聚酯的路线合成聚酯的路线 某些物质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形某些物质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基。根据对反应的抑制程度，成活性低、不足以再引发的自由基。根据对反应的抑制程度，可将这类物质粗略分为阻聚剂和缓聚剂。可将这类物质粗略分为阻聚剂和缓聚剂。使部分自由基终止，使部分自由基终止，使聚合减慢。使聚合减慢。阻聚剂阻聚剂缓聚

12、剂缓聚剂使每一自由基都终止，使每一自由基都终止，使聚合反应完使聚合反应完全停止。全停止。常用的阻聚剂和缓聚剂有常用的阻聚剂和缓聚剂有苯醌、硝基化合苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物物、芳胺、酚类、含硫化合物等。等。5. 阻聚和缓聚阻聚和缓聚1. 概述概述 二、本体聚合生产工艺二、本体聚合生产工艺 本体聚合本体聚合（又称块状聚合）：在不用其它反应介质（又称块状聚合）：在不用其它反应介质情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法。方法。 均相本体聚合均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯

13、）。甲基丙烯酸甲酯）。 非均相本体聚合非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。本体聚合的主要优点本体聚合的主要优点(1)(1) 本体聚合是四种方法中本体聚合是四种方法中最简单的方法最简单的方法，无反，无反应介质，产物应介质，产物纯净纯净，适合制造透明性好的板，适合制造透明性好的板材和型材。材和型材。(2) 后处理过程简单后处理过程简单，可以省去复杂的分离回收，可以省去复杂的分离回收等操作过程，生产工艺简单，流程短，所以等操作过程，生产工艺简单，流程短，所以生产设备也少，是一种经济的聚合方法。生

14、产设备也少，是一种经济的聚合方法。(3) 反应器有效反应容积大，反应器有效反应容积大，生产能力大生产能力大，易于，易于连续化，生产成本比较低。连续化，生产成本比较低。(1) 放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度。放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度。分子量分布变宽分子量分布变宽自动加速效应自动加速效应温度失控、引起爆聚温度失控、引起爆聚局部过热，使低分子气局部过热，使低分子气化，产品有气泡、变色化，产品有气泡、变色本体聚合的缺点本体聚合的缺点(2) 单体是气或液态，易流动。聚合反应发生以后，生成的聚合物单体是气或液态，易流动。聚合反应发生以后，生成的聚合物 如溶于单体则

15、形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越稠，如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越稠， 甚至在常温下会成为固体。甚至在常温下会成为固体。分子量分布变宽分子量分布变宽凝胶效应凝胶效应含有未反应的单体和低聚物含有未反应的单体和低聚物苯乙烯聚合转化率与其溶液粘度的关系苯乙烯聚合转化率与其溶液粘度的关系(3) 任何一种单体转化为聚合物时都伴随有体积的收缩任何一种单体转化为聚合物时都伴随有体积的收缩几种主要单体转化率达几种主要单体转化率达100时的体积收缩率时的体积收缩率(25)： 苯乙烯苯乙烯 1414 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 2306 乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 26 82 氯乙烯氯乙烯 35

16、80均相聚合均相聚合过程得到的粒子是一些外表过程得到的粒子是一些外表光滑光滑、大小均匀、内部为大小均匀、内部为实心实心及及透明透明有光泽的小有光泽的小圆珠圆珠球。球。非均相聚合非均相聚合过程所生成的产物则不同，聚过程所生成的产物则不同，聚合物粒子是合物粒子是不透明不透明的，外表比较的，外表比较粗糙粗糙，内，内部有一些部有一些孔隙孔隙。指粒子的外观、指粒子的外观、尺寸大小粒子的尺寸大小粒子的内部结构内部结构加入一定量的专用引发剂调节反应速率加入一定量的专用引发剂调节反应速率1采用较低的反应温度，使放热缓和采用较低的反应温度，使放热缓和反应进行到一定转化率，粘度不高时就分离聚合物。反应进行到一定转

17、化率，粘度不高时就分离聚合物。23分段聚合，控制转化率和分段聚合，控制转化率和“自动加速效应自动加速效应”改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热。改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热。46加入少量内润滑剂改善流动性加入少量内润滑剂改善流动性547采用采用“冷凝态冷凝态”进料及进料及“超冷凝态超冷凝态”进进料料聚合工艺中采用的解决方法聚合工艺中采用的解决方法 本体聚合反应器本体聚合反应器形状一定的模型釜式聚合釜本体连续聚合反应器a. 管式反应器b. 塔式反应器液态单体液态单体气体单体气体单体减压或真空减压或真空螺杆脱气机螺杆脱气机减压挤出机减压挤出机真空滚筒脱气器真空滚筒脱气器

18、真空脱气机真空脱气机后处理后处理脱除单体脱除单体 典型的本体聚合生产工艺有：典型的本体聚合生产工艺有：典型的本体聚合生产工艺典型的本体聚合生产工艺气相本体聚合气相本体聚合高压聚乙烯生产高压聚乙烯生产本体浇铸聚合本体浇铸聚合有机玻璃生产有机玻璃生产非均相本体聚合非均相本体聚合聚氯乙烯本体聚合生产聚氯乙烯本体聚合生产非均相本体聚合非均相本体聚合聚氯乙烯本体聚合生产聚氯乙烯本体聚合生产本体聚合过程中，体系的物态可分为两个阶段：第一阶段本体聚合过程中，体系的物态可分为两个阶段：第一阶段体系基本呈现液相，是微粒形成阶段；第二阶段物料由粘稠体系基本呈现液相，是微粒形成阶段；第二阶段物料由粘稠变成粉状，是微

19、粒的增长变大过程。变成粉状，是微粒的增长变大过程。第第阶段反应在初级粒子表面和内部进行，粒子间靠静电阶段反应在初级粒子表面和内部进行，粒子间靠静电稳定。稳定。第二阶段，再加入单体和引发剂，反应温度为第二阶段，再加入单体和引发剂，反应温度为40一一70。第二阶段是聚合的主要阶段。聚合温度的稳定准确控制相第二阶段是聚合的主要阶段。聚合温度的稳定准确控制相反应终止时的转化率是决定聚合产物分子量和孔隙率的重要反应终止时的转化率是决定聚合产物分子量和孔隙率的重要因素。因素。本体法聚氯乙烯合成的影本体法聚氯乙烯合成的影响因素分两段讨论，即第一响因素分两段讨论，即第一段预聚合，第二段后聚合。段预聚合，第二段

20、后聚合。1第一段预聚合第一段预聚合(1)搅拌速度搅拌速度预聚釜中用平桨涡轮式搅预聚釜中用平桨涡轮式搅拌器结合用挡板防止形成涡拌器结合用挡板防止形成涡流，最终的颗粒直径依赖于流，最终的颗粒直径依赖于搅拌速度，量呈线性关系，搅拌速度，量呈线性关系，见图见图69第一段聚合反应温度控制在第一段聚合反应温度控制在62以上，以便以上，以便保证聚集体的内聚力。预聚釜中形成的聚合物保证聚集体的内聚力。预聚釜中形成的聚合物仅约占总重的仅约占总重的5，因此不影响最终聚氯乙烯产，因此不影响最终聚氯乙烯产品的分子量。品的分子量。预聚反应温度也影响聚集体预聚反应温度也影响聚集体“网状。结构的展网状。结构的展开程度，即影

21、响孔隙率。如果要求提高孔隙率开程度，即影响孔隙率。如果要求提高孔隙率可降低预聚温度，但不能低于可降低预聚温度，但不能低于62，否则将影，否则将影响初级粒子和聚集体间内聚力。响初级粒子和聚集体间内聚力。(3)引发剂引发剂预聚合时应选择分解速率很快的高活性的引发剂，预聚合时应选择分解速率很快的高活性的引发剂，引发剂的半衰期低于引发剂的半衰期低于10mm，用量控制在尽心能使，用量控制在尽心能使10以上单体转化为宜，反应时间以上单体转化为宜，反应时间lh；转化率达；转化率达7-12预聚合完成时引发剂已全部耗尽，预聚合完成时引发剂已全部耗尽，转化率不可能进一步增高。转化率不可能进一步增高。在在62-75

22、范围内进行预聚反应，以下限温范围内进行预聚反应，以下限温度时使用高活性引发剂，如过氧化乙酰环己烷基磺度时使用高活性引发剂，如过氧化乙酰环己烷基磺酰，而在上限温度时则用过氧化二碳酸二异丙酯。酰，而在上限温度时则用过氧化二碳酸二异丙酯。(4)反应热排除从预聚单体量反应热排除从预聚单体量预聚合体系物料粘度随转化率增高而预聚合体系物料粘度随转化率增高而增大，当转化率在增大，当转化率在7-12时可时可夹套和回流排除反应热。夹套和回流排除反应热。为保证预聚反应热的排除，不必将全为保证预聚反应热的排除，不必将全部单体都经冷却只将聚合所需的单部单体都经冷却只将聚合所需的单体一半通过预聚即可。体一半通过预聚即可

23、。(1)引发剂引发剂后聚合反应中，应选择引发速率较慢的引发剂，如过氧化后聚合反应中，应选择引发速率较慢的引发剂，如过氧化十二酰、过氧化碳酸二异丙酯等，所需的引发剂以溶在增塑十二酰、过氧化碳酸二异丙酯等，所需的引发剂以溶在增塑剂中注入。剂中注入。(2)聚合反应温度聚合反应温度聚合温度由聚合温度由50提高到提高到70，分子量则由，分子量则由67x104降低降低到到35x104。在本体聚合工艺控制中，只要转化率不是太高，压力与温在本体聚合工艺控制中，只要转化率不是太高，压力与温度呈线性关系，可通过监测压力来控制反应温度。度呈线性关系，可通过监测压力来控制反应温度。(3)产品的孔隙率：产品的孔隙率：本

24、体法聚氯乙烯的孔隙率影响加工本体法聚氯乙烯的孔隙率影响加工性能。若要求产品孔隙率高，必须降低最终转化率或采用性能。若要求产品孔隙率高，必须降低最终转化率或采用较低的聚合温度，也可两种措施并用。较低的聚合温度，也可两种措施并用。(4)聚合热排除：聚合热排除：在后聚合时，传热效率很低，主要靠在后聚合时，传热效率很低，主要靠单体汽化回流排除热量。此外尚依靠冷却夹套和可通冷水单体汽化回流排除热量。此外尚依靠冷却夹套和可通冷水的搅拌轴进行冷却以排除聚合热。的搅拌轴进行冷却以排除聚合热。(5)粘釜程度：粘釜程度：在本体法中，粘釜程度取决于单体纯度、在本体法中，粘釜程度取决于单体纯度、引发剂的类型和釜壁的温

25、度：只要釜壁温度低，粘釜程度引发剂的类型和釜壁的温度：只要釜壁温度低，粘釜程度就小。预聚釜不必定期清洗，后聚釜可按时用高压水定期就小。预聚釜不必定期清洗，后聚釜可按时用高压水定期清洗。清洗。非均相本体聚合非均相本体聚合聚氯乙烯本体聚合生产聚氯乙烯本体聚合生产 氯乙烯本体聚合二段法生产工艺流程氯乙烯本体聚合二段法生产工艺流程氯乙烯本体法中聚合的主要设备为预聚釜和第二段后反氯乙烯本体法中聚合的主要设备为预聚釜和第二段后反应釜。应釜。预聚釜为立式不锈钢聚合釜。内装涡轮式平浆搅拌器，预聚釜为立式不锈钢聚合釜。内装涡轮式平浆搅拌器，转速较高，可达转速较高，可达50250rmin，以便产生强烈的搅拌作，以

26、便产生强烈的搅拌作用。氯乙烯本体聚合可用一台用。氯乙烯本体聚合可用一台25m3立式预聚釜和立式预聚釜和5台台50m3卧式釜组合。卧式釜组合。后聚釜为卧式釜，内装有慢速搅拌的三条螺带组合的搅后聚釜为卧式釜，内装有慢速搅拌的三条螺带组合的搅拌器。为防止螺带穿切聚合物粉料时发生猛推作用，螺带拌器。为防止螺带穿切聚合物粉料时发生猛推作用，螺带制成向内弯曲的形式，螺带与釜壁间隙极小。制成向内弯曲的形式，螺带与釜壁间隙极小。50m3卧式卧式釜转速为釜转速为67rmin。悬浮聚合粒子是圆的，有较厚的皮层。悬浮聚合粒子是圆的，有较厚的皮层。本体聚合的粒子是多边形无包封皮层。本体聚合的粒子是多边形无包封皮层。因

27、此本体聚合的聚氯乙烯树脂下流性好、粒度因此本体聚合的聚氯乙烯树脂下流性好、粒度分布集中，吸收增塑剂快、塑化速度快。由于分布集中，吸收增塑剂快、塑化速度快。由于聚合过程中使用的助剂少，聚合物的杂质含量聚合过程中使用的助剂少，聚合物的杂质含量低，能生产出类似玻璃透明度的制品。低，能生产出类似玻璃透明度的制品。法国阿托化学公司的本体法聚合工艺有了新的改进，法国阿托化学公司的本体法聚合工艺有了新的改进，主要是采用一种特殊的稳定剂。可在主要是采用一种特殊的稳定剂。可在85进行反应。进行反应。在原有的脱气时间内可减少氯乙烯的含量提高白度、在原有的脱气时间内可减少氯乙烯的含量提高白度、透明度，减少鱼眼。透明

28、度，减少鱼眼。两段法的新发展是后聚合釜为立式釜，容积两段法的新发展是后聚合釜为立式釜，容积50m3。搅拌系统作了改进，螺旋搅拌器由釜顶穿进，且下部连搅拌系统作了改进，螺旋搅拌器由釜顶穿进，且下部连接有锚式搅拌器。接有锚式搅拌器。本体法球形釜和树脂生产技术是由法国阿托化学公司本体法球形釜和树脂生产技术是由法国阿托化学公司开发的一项新技术。开发的一项新技术。对模具的密封要求对模具的密封要求高，产品收缩率高，高，产品收缩率高，但光学性能优良。但光学性能优良。通常用于民用通常用于民用品的生产。品的生产。用于生产力学性能要求高、用于生产力学性能要求高、抗银纹性能好的工业产品及抗银纹性能好的工业产品及航空

29、用有机玻璃。航空用有机玻璃。本体浇铸聚合本体浇铸聚合有机玻璃生产有机玻璃生产按单体是按单体是否预聚灌模否预聚灌模单体预聚成单体预聚成浆液后灌模法浆液后灌模法水浴法水浴法按加热方式按加热方式空气浴法空气浴法液态单体液态单体单体灌模法单体灌模法单体预聚灌模法的主要优点单体预聚灌模法的主要优点（1 1）在预聚釜内进行单体的部分聚合，可以）在预聚釜内进行单体的部分聚合，可以减轻减轻模具的模具的热负荷热负荷；缩短缩短单体在模具内的单体在模具内的聚合时间聚合时间，提高生产，提高生产 效率，保证产品质量；效率，保证产品质量；（2 2）使一部分单体在模具外先行聚合，）使一部分单体在模具外先行聚合，减少减少了其

30、在模具了其在模具内聚合时的内聚合时的收缩率收缩率； （3 3）增加粘度，从而）增加粘度，从而减少减少在模具内的在模具内的泄漏泄漏现象；现象；（4 4）克服溶解于单体中氧分子的）克服溶解于单体中氧分子的阻聚阻聚作用。作用。单体预聚灌模法的主要缺点：单体预聚灌模法的主要缺点： 在制造不同厚度的板材时要求，预聚浆的聚合程在制造不同厚度的板材时要求，预聚浆的聚合程度也有所不同；度也有所不同； 预聚浆粘度大，难以除去机械杂质和气泡。预聚浆粘度大，难以除去机械杂质和气泡。单体单体配料配料制浆制浆第一步预聚：第一步预聚： 搅拌将各组份混合均匀，升温至搅拌将各组份混合均匀，升温至8585，停止加热。调，停止加

31、热。调节冷却水，保持釜温在节冷却水，保持釜温在9393以下，反应到粘度达到以下，反应到粘度达到20002000厘厘泊左右，具体根据操作要求而定。过滤，预聚浆储藏于中泊左右，具体根据操作要求而定。过滤，预聚浆储藏于中间槽。间槽。 有机玻璃生产工艺有机玻璃生产工艺 单体单体配料配料制浆制浆封合封合排气排气灌浆灌浆制模制模第二步浇模：第二步浇模： 先用碱液、酸液、蒸馏水洗清并烘干硅玻璃平板二大先用碱液、酸液、蒸馏水洗清并烘干硅玻璃平板二大块，按所需成品厚度，在二块玻璃中间垫上一圈包有玻璃块，按所需成品厚度，在二块玻璃中间垫上一圈包有玻璃纸的橡胶垫条，用夹具夹好，即成一个方形模框，把一边纸的橡胶垫条，

32、用夹具夹好，即成一个方形模框，把一边向上斜放，留下浇铸口，把预聚浆灌腔，排出气泡，封口。向上斜放，留下浇铸口，把预聚浆灌腔，排出气泡，封口。 有机玻璃生产工艺有机玻璃生产工艺 单体单体配料配料制浆制浆模板模板清洗清洗裁切裁切包装包装脱模脱模聚合聚合封合封合排气排气灌浆灌浆入库入库制模制模新模板新模板第三步聚合：第三步聚合： 把封合的模框吊入热水箱（或烘房），根据板厚分别把封合的模框吊入热水箱（或烘房），根据板厚分别控制温度在控制温度在2552，经过，经过10160小时，到取样检查小时，到取样检查料源硬化为止，用接蒸汽加热水箱内水至沸腾，保持二料源硬化为止，用接蒸汽加热水箱内水至沸腾，保持二小时

33、，通水慢慢冷却到小时，通水慢慢冷却到40，吊出模具，取出中间有机，吊出模具，取出中间有机玻璃板材，去边，裁切后包装。玻璃板材，去边，裁切后包装。 1耐热有机玻璃耐热有机玻璃改变侧链特性改变侧链特性改变改变位置上的取代基位置上的取代基交联交联多元共聚多元共聚将合适配比的将合适配比的MMA、MAA、甲基丙烯酸羟乙、甲基丙烯酸羟乙酯等组分配成的单体料液中，加入一定量的甲基酯等组分配成的单体料液中，加入一定量的甲基丙烯酸铅、辛酸铅，以丙烯酸铅、辛酸铅，以002一一1过氧化十过氧化十二碳酰为引发剂，光预聚制浆、脱气、灌模、后二碳酰为引发剂，光预聚制浆、脱气、灌模、后聚合，即可制成具有防射线功能的含铅有机

34、玻璃。聚合，即可制成具有防射线功能的含铅有机玻璃。主要用作透明度要求高的射线防扩装置仪器设主要用作透明度要求高的射线防扩装置仪器设备的放射线屏蔽材料及辐射线的防护罩等。备的放射线屏蔽材料及辐射线的防护罩等。 有机玻璃生产的有机玻璃生产的主要设备：主要设备： 定型模具（板框）、热水箱（或烘房），预聚釜。定型模具（板框）、热水箱（或烘房），预聚釜。预聚釜结构图预聚釜结构图通用级聚苯乙烯可采用本体聚合法和悬浮聚通用级聚苯乙烯可采用本体聚合法和悬浮聚合法生产。合法生产。现已成为世界上仅次于聚乙烯、聚氯乙烯的现已成为世界上仅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料品种。第三大塑料品种。聚合反应的控制要点聚合反应

35、的控制要点:聚合速率聚合速率分子量分子量粘度粘度聚合热聚合热转化率转化率作为通用级聚苯乙烯必须控制分子量在作为通用级聚苯乙烯必须控制分子量在5万一万一10万万之间之间(重均分子量在重均分子量在10万一万一40万之间万之间)。影响分子量的主要因素是聚合反应温度。影响分子量的主要因素是聚合反应温度。苯乙烯热聚合反应时，反应温度愈高，形成的活苯乙烯热聚合反应时，反应温度愈高，形成的活性中心愈多，反应速率越快，聚合物分子量越低。性中心愈多，反应速率越快，聚合物分子量越低。反应温度每上升反应温度每上升20 ，分子量能成倍地下降。，分子量能成倍地下降。 工业生产上，聚合反应先在工业生产上，聚合反应先在80

36、110下进行，下进行，不仅控制活性中心数目，同时适当控制聚合放热不仅控制活性中心数目，同时适当控制聚合放热速率。速率。当转化率达当转化率达35左右时，自加速效应显现后，左右时，自加速效应显现后，再逐渐提高反应温度至再逐渐提高反应温度至230 ，使反应完全。，使反应完全。随聚合物的生成，粘度急随聚合物的生成，粘度急剧上升。苯乙烯本体聚合反剧上升。苯乙烯本体聚合反应中的转化率与粘度之间的应中的转化率与粘度之间的关系如图关系如图67所示。所示。在实施本体聚合时，必须在实施本体聚合时，必须始终始终控制放热量与排热量的控制放热量与排热量的平衡平衡，否则易产生爆聚。，否则易产生爆聚。转化率：转化率：聚合反

37、应的最后阶段升温的目的是尽聚合反应的最后阶段升温的目的是尽可能提高转化率。可能提高转化率。隋性气体保护：隋性气体保护：反应系统中采用反应系统中采用N2保护，尤保护，尤其是脱氧其是脱氧N2保护，可抑制聚苯乙烯热氧化而变黄保护，可抑制聚苯乙烯热氧化而变黄单体纯度：单体纯度：聚合前可用聚合前可用l0氢氧化钠水溶液洗氢氧化钠水溶液洗涤，分离掉含溶有酚类阻聚剂碱液后，用水洗至中涤，分离掉含溶有酚类阻聚剂碱液后，用水洗至中性，经干燥处理后可用于聚合。性，经干燥处理后可用于聚合。苯乙烯本体聚合工艺采用连续法比较普遍，大体分为两类苯乙烯本体聚合工艺采用连续法比较普遍，大体分为两类(1)分段聚合分段聚合.逐步排

38、除反应热，最终达到聚合反应完全；逐步排除反应热，最终达到聚合反应完全；(2)聚合反应到一定程度，转化率约达聚合反应到一定程度，转化率约达40，分离出来反应，分离出来反应的单体循环使用的单体循环使用苯乙烯分段聚合的工艺流程有三种：即塔式反应苯乙烯分段聚合的工艺流程有三种：即塔式反应流程、少量溶剂存在下的生产流程和压力釜串联流流程、少量溶剂存在下的生产流程和压力釜串联流程。程。以塔式反应流程历史最久，技术成熟，但生产能以塔式反应流程历史最久，技术成熟，但生产能力有限。力有限。 塔式流程主要分为三个阶段。即预聚合、后聚合、塔式流程主要分为三个阶段。即预聚合、后聚合、聚合物的后处理。聚合物的后处理。原

39、料苯乙烯自苯乙烯车间定时送入苯乙烯贮槽，再用泵打原料苯乙烯自苯乙烯车间定时送入苯乙烯贮槽，再用泵打到高位槽中，然后由高位槽经过滤器与流量计连续流入经到高位槽中，然后由高位槽经过滤器与流量计连续流入经N2置换的预聚釜中，在预聚釜中，通置换的预聚釜中，在预聚釜中，通N2保护。苯乙烯被循环于保护。苯乙烯被循环于钢制夹套中的热水间接加热到钢制夹套中的热水间接加热到80进行聚合。反应停留时间进行聚合。反应停留时间视工艺条件而定。反应温度为视工艺条件而定。反应温度为80100时，聚合物浓度最时，聚合物浓度最高达到高达到35，如果转化率更高，则粘度过大。为了提高反应速率，缩短如果转化率更高，则粘度过大。为了

40、提高反应速率，缩短停留时间，预聚温度可提高到停留时间，预聚温度可提高到115120，此时停留时间约，此时停留时间约为为45h，反应物料中聚苯乙烯浓度可达，反应物料中聚苯乙烯浓度可达50. 为了减少苯为了减少苯乙烯单体损失，预聚合反应在密闭式压力釜中进行乙烯单体损失，预聚合反应在密闭式压力釜中进行.原料苯乙烯自苯乙烯车间定时送入苯乙烯贮槽，再用泵打原料苯乙烯自苯乙烯车间定时送入苯乙烯贮槽，再用泵打到高位槽中，然后由高位槽经过滤器与流量计连续流入经到高位槽中，然后由高位槽经过滤器与流量计连续流入经N2置换的预聚釜中，在预聚釜中，通置换的预聚釜中，在预聚釜中，通N2保护。苯乙烯被循环于保护。苯乙烯被

41、循环于钢制夹套中的热水间接加热到钢制夹套中的热水间接加热到80进行聚合。反应停留时间进行聚合。反应停留时间视工艺条件而定。反应温度为视工艺条件而定。反应温度为80100时，聚合物浓度最时，聚合物浓度最高达到高达到35，如果转化率更高，则粘度过大。为了提高反应速率，缩短如果转化率更高，则粘度过大。为了提高反应速率，缩短停留时间，预聚温度可提高到停留时间，预聚温度可提高到115120，此时停留时间约，此时停留时间约为为45h，反应物料中聚苯乙烯浓度可达，反应物料中聚苯乙烯浓度可达50. 为了减少苯为了减少苯乙烯单体损失，预聚合反应在密闭式压力釜中进行乙烯单体损失，预聚合反应在密闭式压力釜中进行.苯

42、乙烯预聚物或称预聚浆自两台预聚釜底部经阀门沿加热苯乙烯预聚物或称预聚浆自两台预聚釜底部经阀门沿加热导管连续地流入聚合塔中，在导管连续地流入聚合塔中，在135235下进行聚合。在下进行聚合。在聚合塔中，物料呈柱塞式层流状态或在螺旋推进装置作用下聚合塔中，物料呈柱塞式层流状态或在螺旋推进装置作用下向前流动，而不产生返混现象。向前流动，而不产生返混现象。 塔式反应器通常分为塔式反应器通常分为68节，第一段无物料，自第二段节，第一段无物料，自第二段起分段用载热或工频感应电热加热到起分段用载热或工频感应电热加热到150240左右。第左右。第二、三塔节温度为二、三塔节温度为150180，反应主要在此进行。

43、汽化，反应主要在此进行。汽化苯乙烯经塔顶冷凝器冷凝再循环入单体贮槽内，供循环使用。苯乙烯经塔顶冷凝器冷凝再循环入单体贮槽内，供循环使用。以下若干塔节物料温度逐渐升高到以下若干塔节物料温度逐渐升高到240，使反应完全。，使反应完全。 后聚合完毕、熔融状态聚合物自聚后聚合完毕、熔融状态聚合物自聚合塔底部用调节螺杆挤出机送出，流合塔底部用调节螺杆挤出机送出，流成细条状，经冷却水槽冷却成固态，成细条状，经冷却水槽冷却成固态，再经切粒机切成一定大小的颗粒再经切粒机切成一定大小的颗粒主要设备主要设备聚苯乙烯生产的主要设备是预聚合釜和聚合塔聚苯乙烯生产的主要设备是预聚合釜和聚合塔(1)预聚釜：预聚釜：预聚釜

44、是带有球形盖及底的铝质或不锈钠的预聚釜是带有球形盖及底的铝质或不锈钠的圆筒彤设备，外壁有钢质夹套，并装有圆筒彤设备，外壁有钢质夹套，并装有2832rmin的不的不锈钢的锚式或框式搅拌器，预聚釜容积视生产能力而定，我锈钢的锚式或框式搅拌器，预聚釜容积视生产能力而定，我国早期聚苯乙烯生产装置的预聚釜的容积为国早期聚苯乙烯生产装置的预聚釜的容积为2m3.(2)塔式聚合反应器：塔式聚合反应器：聚合塔是不锈钢制成的圆柱形设备，聚合塔是不锈钢制成的圆柱形设备，与与2m3配套的聚合塔的直径为配套的聚合塔的直径为650mm，高为，高为8600 mm，容，容积积233m3，全塔由，全塔由7个塔级、锥形底、塔盖及

45、螺旋挤出机个塔级、锥形底、塔盖及螺旋挤出机等组成。由等组成。由2至至7塔节分别附有夹套，供循环载热体加热用。塔节分别附有夹套，供循环载热体加热用。高抗冲聚苯乙烯高抗冲聚苯乙烯苯乙烯苯乙烯丙烯腈共聚物丙烯腈共聚物高抗冲聚苯乙烯高抗冲聚苯乙烯苯乙烯苯乙烯丙烯腈共聚物丙烯腈共聚物1聚苯乙烯的性能：典型性能如表聚苯乙烯的性能：典型性能如表67所示。所示。聚苯乙烯具有透明、价廉、刚性、绝缘和卫生性聚苯乙烯具有透明、价廉、刚性、绝缘和卫生性好等优点好等优点2聚苯乙烯的用途聚苯乙烯的用途在家用电气、电子电气工业和通用器材工业等领在家用电气、电子电气工业和通用器材工业等领域具有广泛用途域具有广泛用途高压法高压

46、法中压法中压法低压法低压法。所得聚合物相应地被称为高压聚乙烯高压聚乙烯中压聚乙烯中压聚乙烯低压聚乙烯低压聚乙烯。 u目前在世界合成树脂工业中，聚乙烯的生产能力约目前在世界合成树脂工业中，聚乙烯的生产能力约占占1/31/3, ,居第一位，而高压法生产的低密度聚乙烯占居第一位，而高压法生产的低密度聚乙烯占聚乙烯生产总量的聚乙烯生产总量的5050。u所谓高压聚乙烯是将乙烯压缩到所谓高压聚乙烯是将乙烯压缩到150150250MPa250MPa的高的高压条件下，用氧或过氧化物为引发剂，于压条件下，用氧或过氧化物为引发剂，于200200左左右的温度下经自由基聚合反应而制得。右的温度下经自由基聚合反应而制得

47、。u乙烯气相本体聚合的乙烯气相本体聚合的特点特点： （1 1） 聚合热大聚合热大 （2 2） 聚合转化率低聚合转化率低 （3 3） 反应器内压力高反应器内压力高 （4 4） 易发生链转移易发生链转移 （5 5） 存在一个压力和氧浓度地临界关系存在一个压力和氧浓度地临界关系乙烯气相本体聚合的特点乙烯气相本体聚合的特点 聚合热大聚合热大:乙烯聚合热约为乙烯聚合热约为95.0kJml 聚合聚合转化率较低转化率较低:通常在通常在20一一30%，基于乙烯高压聚合，基于乙烯高压聚合的转化率较低。即链终止反应非常容易发生，因此聚合物的转化率较低。即链终止反应非常容易发生，因此聚合物的的平均分子量小平均分子量

48、小。 乙烯乙烯高温高压高温高压聚合，聚合，链转移反应容易链转移反应容易发生。乙烯的转化率发生。乙烯的转化率越高和聚乙烯的停留时间越长、则长链越高和聚乙烯的停留时间越长、则长链支化支化越多。聚合物越多。聚合物的分子量分布幅度越大，产品的加工性能越差。的分子量分布幅度越大，产品的加工性能越差。 以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值临界值关系。关系。即在此界限下乙烯几乎不发生聚合，超过此界限，即使氧即在此界限下乙烯几乎不发生聚合，超过此界限，即使氧含量低于含量低于2ppm时也会急剧反应。在此情况下，乙烯的时也会急剧反应。在此情况下，乙烯的聚合速率取决

49、于乙烯中氧的含量。聚合速率取决于乙烯中氧的含量。影响乙烯聚合反应的主要因素影响乙烯聚合反应的主要因素（1 1）压力的影响）压力的影响 （2 2）温度的影响）温度的影响（3 3）引发剂的影响）引发剂的影响（4 4）链转移剂的影响）链转移剂的影响（5 5）单体纯度的影响）单体纯度的影响影响聚合反应的主要因素影响聚合反应的主要因素1压力的影响压力的影响提高反应系统压力，促使分子间碰撞，加速提高反应系统压力，促使分子间碰撞，加速聚合反应聚合反应提高聚合物的产率和分子量提高聚合物的产率和分子量操作压力：操作压力：110250MPa 2温度的影响温度的影响一般采用引发剂一般采用引发剂半衰期为半衰期为1mi

50、n时的温度时的温度：操：操作温度：作温度：130280在一定温度范围内，聚合反应速率和聚合物产在一定温度范围内，聚合反应速率和聚合物产率随温度的升高而升高，当超过一定值后，聚率随温度的升高而升高，当超过一定值后，聚合物产率、分子量下降，聚乙烯分子链中的支合物产率、分子量下降，聚乙烯分子链中的支链度升高，使产品的密度降低。链度升高，使产品的密度降低。 大分子链末端大分子链末端的乙烯基含量也有所增加，降低产品的抗老化的乙烯基含量也有所增加，降低产品的抗老化能力。能力。3、引发剂的影响、引发剂的影响引发剂的用量将影响聚合反应速率和分子量。引引发剂的用量将影响聚合反应速率和分子量。引发剂用量增加，聚合

51、反应速率加快，分子量降低。发剂用量增加，聚合反应速率加快，分子量降低。引发剂用量通常为聚合物质量的引发剂用量通常为聚合物质量的万分之一万分之一 左右。左右。丙烷丙烷是较好的调节剂，若反应温度是较好的调节剂，若反应温度150，它，它能平稳地控制聚合物的分子量。能平稳地控制聚合物的分子量。氢氢的链转移能力较强，反应温度高于的链转移能力较强，反应温度高于170，反，反应很不稳定。应很不稳定。丙烯丙烯起到调节分子量和降低聚合物密度的作用，起到调节分子量和降低聚合物密度的作用，且会影响聚合物的端基结构。且会影响聚合物的端基结构。丙醛丙醛作调节剂在聚乙烯链端部出现羰基。作调节剂在聚乙烯链端部出现羰基。4链

52、转移剂的影响链转移剂的影响5乙烯纯度的影响乙烯纯度的影响 乙烯中杂质越多，则聚合物的分子量越低，且会影响乙烯中杂质越多，则聚合物的分子量越低，且会影响产品的性能。有的杂质如乙炔还可能引起爆炸。产品的性能。有的杂质如乙炔还可能引起爆炸。工业上，乙烯的纯度要求工业上，乙烯的纯度要求超过超过9995 高压聚乙烯生产工艺有高压聚乙烯生产工艺有釜式法釜式法和和管式法管式法两两种。种。两种工艺的生产能力相当两种工艺的生产能力相当70年代后有偏年代后有偏重管式法倾向。重管式法倾向。高压聚乙烯生产工艺的两种方法高压聚乙烯生产工艺的两种方法釜式法釜式法 釜式法上艺大都采用釜式法上艺大都采用有机过氧化物有机过氧化

53、物为引发剂，为引发剂，反应压力反应压力较较管式法管式法低低，聚合物停留时间稍长，部分反应热是借连续搅，聚合物停留时间稍长，部分反应热是借连续搅拌和夹套冷却带走。大部分反应热是靠连续通入冷乙烯和拌和夹套冷却带走。大部分反应热是靠连续通入冷乙烯和连续排出热物料的方法加以调节，使反应温度较为恒定。连续排出热物料的方法加以调节，使反应温度较为恒定。此法的此法的单程转化率可达单程转化率可达245，生产流程简短，工艺较生产流程简短，工艺较易控制。易控制。 主要缺点是反应器主要缺点是反应器结构较复杂结构较复杂，搅拌器的设计与，搅拌器的设计与安装安装均较均较困难困难，而且容易发生机械损坏，聚合物易粘釜。，而且

54、容易发生机械损坏，聚合物易粘釜。 管式法所使用的引发剂是氧或过氧化物管式法所使用的引发剂是氧或过氧化物 反应器反应器的压力梯度和温度分布大、的压力梯度和温度分布大、反应时间短反应时间短，所得，所得聚乙烯的聚乙烯的支链少支链少，分子量分布较宽，适宜制作，分子量分布较宽，适宜制作薄膜用产品及共聚物。薄膜用产品及共聚物。单程转化率较高单程转化率较高，反应，反应器器结构简单结构简单，传热面大。，传热面大。主要缺点是聚合物主要缺点是聚合物粘管壁粘管壁而导致堵塞现象。而导致堵塞现象。近年来为提高转化率而采用近年来为提高转化率而采用多点进料多点进料。u主要原料：主要原料：乙烯的纯度要求超过乙烯的纯度要求超过

55、9995。乙烯。乙烯（气体）乙烯高压聚合单程转化率不高（气体）乙烯高压聚合单程转化率不高(单体单程转化单体单程转化率率24左右左右)，大量单体要循环使用。，大量单体要循环使用。u其他原料：其他原料：引发剂、分子量调节剂及各种添加剂引发剂、分子量调节剂及各种添加剂(抗氧抗氧 剂、紫外线吸收剂、润滑剂、开口剂、抗静电剂等剂、紫外线吸收剂、润滑剂、开口剂、抗静电剂等)。将添加剂配制成浓度约将添加剂配制成浓度约10的白油的白油(脂肪族烷烃脂肪族烷烃)溶液溶液或分散液，用泵计量注入低压分离器或二次造粒时加或分散液，用泵计量注入低压分离器或二次造粒时加入。入。u高压聚乙烯流程分五个部分：高压聚乙烯流程分五

56、个部分： 乙烯压缩乙烯压缩 发剂配制和注入发剂配制和注入 聚合聚合 聚合物与未反应的乙烯分离聚合物与未反应的乙烯分离 挤出和后序处理挤出和后序处理(包括脱气、混合、包装、贮存等包括脱气、混合、包装、贮存等)。分子量调节剂分子量调节剂新鲜乙烯新鲜乙烯引发剂引发剂25MPa0.1MPa25MPa一次一次压缩机压缩机高压分离器高压分离器低压分离器低压分离器压缩机压缩机挤出挤出造粒机造粒机150-250MPa二次二次压缩机压缩机减减压压阀阀减压阀减压阀乙烯乙烯管管式式反反应应器器釜釜式式反反应应器器主体设备：主体设备：反应器反应器管式反应器（平推流，分子量分布宽）管式反应器（平推流，分子量分布宽） 釜

57、式反应器（全混流，分子量分布窄）釜式反应器（全混流，分子量分布窄）2.57.5cmD/L=1/2501/40000材质：高压合金钢管材质：高压合金钢管高压聚乙烯生产管式反应器高压聚乙烯生产管式反应器(1)釜式反应器釜式反应器 釜式反应器是装有搅拌器的圆筒形高压容器。材质由含釜式反应器是装有搅拌器的圆筒形高压容器。材质由含35镍铬镍铬/钒钒/钼的合金钢锻件加工而成。釜式法单程钼的合金钢锻件加工而成。釜式法单程转化率达转化率达245，单线生产能力到，单线生产能力到90000TY。 高压釜高压釜结构较复杂结构较复杂，尤其是搅拌器的，尤其是搅拌器的设计与安装均较困难设计与安装均较困难，在生产中搅拌器会

58、发生机械损坏，聚合物易于沉积在浆上，在生产中搅拌器会发生机械损坏，聚合物易于沉积在浆上，因而造成动平衡破坏，甚至有时会出现金属碎屑堵塞釜后因而造成动平衡破坏，甚至有时会出现金属碎屑堵塞釜后的减压阀现象，使釜内温度急剧上升，导致爆炸的危险。的减压阀现象，使釜内温度急剧上升，导致爆炸的危险。 管式反应器是细长的高压管。管式反应器的物料在管内呈管式反应器是细长的高压管。管式反应器的物料在管内呈活塞式流动，反应温度沿管程有变化，因而反应温度有最活塞式流动，反应温度沿管程有变化，因而反应温度有最高峰，因此所合成聚乙烯高峰，因此所合成聚乙烯分子量分布较宽分子量分布较宽。管式法早期的。管式法早期的单程转化率

59、较低大约单程转化率较低大约10左右，生产能力为左右，生产能力为3000TY，近期单程转化率与釜式法相近，即为近期单程转化率与釜式法相近，即为24，单线生产能力，单线生产能力已达到已达到6000080000TY.管式反应器的管式反应器的结构颇为简单结构颇为简单和传热面积相当大和传热面积相当大。整根细长的高压管都布置有夹套。整根细长的高压管都布置有夹套。 因反应热是以管壁外部冷却方式排除，所以因反应热是以管壁外部冷却方式排除，所以管的内壁易粘管的内壁易粘附聚乙烯而造成堵管现象附聚乙烯而造成堵管现象。乙烯乙烯乙烯，催化剂乙烯，催化剂冷却剂（出冷却剂（出）冷却剂（进）冷却剂（进）反应产物反应产物搅拌电

60、动机搅拌电动机搅拌器搅拌器内冷管内冷管隔墙隔墙预聚釜结构图预聚釜结构图 1 1进水管；进水管；2 2冷冻盐水进冷冻盐水进口；口；3 3溢出水管；溢出水管；4 4釜身（不锈釜身（不锈钢）；钢）；5 5冷冻水管；冷冻水管；6 6垫圈（牛垫圈（牛皮）；皮）；7 7垫圈（石棉垫圈（石棉橡胶）；橡胶）；8 8釜盖法兰；釜盖法兰；9 9加料管；加料管；1010放空管；放空管；1111搅拌器；搅拌器；1212填料箱；填料箱；1313冷冻盐水冷冻盐水出口；出口；1414防爆电机；防爆电机；1515皮带轮；皮带轮；1616出水管；出水管；1717浆料出口；浆料出口；1717夹套夹套乙烯乙烯乙酸乙烯酯共聚物乙酸乙

61、烯酯共聚物乙烯乙烯丙烯酸乙酯共聚物丙烯酸乙酯共聚物乙烯乙烯(甲基甲基)丙烯酸共聚物及其离子聚合物丙烯酸共聚物及其离子聚合物乙烯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物顺丁烯二酸酐共聚物乙烯乙烯乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 一氧化碳共聚物一氧化碳共聚物乙烯乙烯 一氧化碳共聚物一氧化碳共聚物利用冷乙烯降温利用冷乙烯降温聚合反应器采用多区、多段聚合聚合反应器采用多区、多段聚合双釜串联新工艺双釜串联新工艺采用多种新型引发剂采用多种新型引发剂脉冲泄压除粘壁物脉冲泄压除粘壁物 LDPE不完全是线性结构，而是有长支链、短支链，且含不完全是线性结构，而是有长支链、短支链，且含少量碳基、双键等，其分子链近似树枝状结构。少量碳基、双键等，

62、其分子链近似树枝状结构。 高压聚乙烯称低密度聚乙烯其密度为高压聚乙烯称低密度聚乙烯其密度为0.910.92g/m3。 由于由于HDPE有较多侧链存在，其结晶度为有较多侧链存在，其结晶度为64，远比高密，远比高密度聚乙烯结晶度聚乙烯结晶93低。低。 LDPE分子量一般在分子量一般在5万以下，分子量分布较宽万以下，分子量分布较宽(MwMn；2050)。由于分子量分布较宽，可改善产品的加工性能，。由于分子量分布较宽，可改善产品的加工性能，并能提高膜产品的光学性能。并能提高膜产品的光学性能。 力学性能一般，在强度上低于力学性能一般，在强度上低于HDPE和和LLDPE . LDPE低温性能优良，抗冲击性

63、优于聚氯乙烯、聚丙烯及低温性能优良，抗冲击性优于聚氯乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯等。聚苯乙烯等。 LDPE不受外力作用，最高使用温度可达近不受外力作用，最高使用温度可达近80，最低使，最低使用温度用温度70100。但在受力状况下，热变形温度仅。但在受力状况下，热变形温度仅为为3850，限制其使用范围。，限制其使用范围。 低密度聚乙烯熔化温度为低密度聚乙烯熔化温度为105115，与一切晶形聚合，与一切晶形聚合物一样，低于软化温度物一样，低于软化温度1520，聚乙烯可进行延伸与，聚乙烯可进行延伸与造型，高于软化温度性状态，此时可用挤出、注射等方法造型，高于软化温度性状态，此时可用挤出、注射等方法进行加工

64、。软化温度范围窄。进行加工。软化温度范围窄。 低密度聚乙烯综合性能优异，低密度聚乙烯综合性能优异， 卫生性好，因此广泛应用卫生性好，因此广泛应用于各个工业部门和日常生活用品。于各个工业部门和日常生活用品。 低密聚乙烯薄膜占其总产量的一半，主要用于食品包装、低密聚乙烯薄膜占其总产量的一半，主要用于食品包装、工业品包装、化学药品包装、农用膜和建筑用膜等。工业品包装、化学药品包装、农用膜和建筑用膜等。 悬浮聚合悬浮聚合 :将单体在强烈机械搅拌及分散剂的作用下将单体在强烈机械搅拌及分散剂的作用下分散、悬浮于水相当中，同时经引发剂引发聚合的方分散、悬浮于水相当中，同时经引发剂引发聚合的方法。法。 悬浮聚

65、合体系中，单体一般作为分散相，水一般为连悬浮聚合体系中，单体一般作为分散相，水一般为连续相。续相。 不溶于水的油状单体在过量水中经剧烈搅拌可在水少不溶于水的油状单体在过量水中经剧烈搅拌可在水少生成油滴状分散相。它是不稳定的动态平衡体系，油生成油滴状分散相。它是不稳定的动态平衡体系，油珠逐渐变粘稠有凝结成块的倾向，为了防止粘结，水珠逐渐变粘稠有凝结成块的倾向，为了防止粘结，水相中必须加有分散剂又叫悬浮剂。相中必须加有分散剂又叫悬浮剂。（1）以水为分散介质，价廉、不需要回收、安全、易分离。以水为分散介质，价廉、不需要回收、安全、易分离。（2）悬浮聚合体系粘度低、温度易控制、产品质量稳定。悬浮聚合体

66、系粘度低、温度易控制、产品质量稳定。（3）由于没有向溶剂的链转移反应，其产物相对分子质量一由于没有向溶剂的链转移反应，其产物相对分子质量一般比溶液聚合物高。般比溶液聚合物高。（4）与乳液聚合相比，悬浮聚合物上吸附的分散剂量少，有与乳液聚合相比，悬浮聚合物上吸附的分散剂量少，有些还容易脱除，产物杂质较少。些还容易脱除，产物杂质较少。（5）颗粒形态较大，可以制成不同粒径的颗粒粒子。聚合物颗粒形态较大，可以制成不同粒径的颗粒粒子。聚合物 颗粒直径一般在颗粒直径一般在0.05-0.2mm，有些可达，有些可达0.4 mm，甚至超甚至超 过过1mm。（1 1）工业上采用）工业上采用间歇法间歇法生产，而连续法尚未工生产，而连续法尚未工业化。业化。（2 2）反应中液滴容易）反应中液滴容易凝结凝结为大块，而使聚合热为大块，而使聚合热难以导出，严重时造成重大事故。难以导出，严重时造成重大事故。（3 3）悬浮聚合法目前仅用于）悬浮聚合法目前仅用于合成树脂合成树脂的生产。的生产。悬浮聚合法生产的合成树脂主要品种和聚合条件：悬浮聚合法生产的合成树脂主要品种和聚合条件：合成橡胶在常温下有粘性，容易合成橡胶在常温下