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1、过渡金属掺杂Cu_2SnS_3热电材料的微结构演化规律I - n - IV-切族（其中 I =Cu或 Ag; n =Zn、Cd Ni、Co Fe或 Mn;W =Si、Ge 或Sn;VI =S Se或Te等）多元化合物具有组成元素丰富、价格低廉、环境友好 等优点以及优异的电学、光学、磁学和热学等物理性质 , 从而在太阳能光伏、热 电、光催化、 非线性光学等领域具有重要的潜在应用价值。 该类材料的晶体结构 通常遵循八隅体规则 , 其中阳离子具有相同的占位 ,随成分的变化可形成多种不 同的有序结构。由于这种结构特点 , 该类材料中经常会形成多种杂质相、宽成分 范围固溶体以及大量的晶体缺陷 ,这一方面
2、增加了材料可控制备的难度 , 但另一 方面又为物理性能调控提供了丰富的微结构变量。然而 , 从微结构研究的角度来 看,由于这类材料由非常类似的金属-硫四面体结构单元构成，常规的XRD拉曼 和中子衍射等表征手段由于缺乏空间分辨率而很难给出纳米尺度的微结构信息 , 导致对这类材料的微结构演化和构效规律缺乏足够的认识。近年来 , 球差校正扫描透射电镜和原子分辨能谱技术的发展 , 为从原子尺度 深入研究I - n - V -切多元硫族化合物的微结构特征及其演化规律和微结构 -性 能关系提供了机遇。本论文以过渡金属元素（Zn、Ni或Co）掺杂的 Cu2SnS3/sub热电材料为研究对象,综合运用多种先进
3、的电 子显微学技术手段 , 对这些材料的晶体结构、阳离子占位、晶体缺陷、析出相及 界面结构等进行了系统地观察和分析 , 研究这些微结构随掺杂元素和掺杂量变化 的演化规律 , 并结合第一性原理计算和分子动力学模拟阐明这类材料具有高电导 率和低晶格热导率的物理机制。论文的主要研究结果如下 ：（1）在Zn掺杂量为 20 mol%的 Cu2Z*sub0.2S*sub0.8S3 陶瓷中观察到一种独特的菱形马赛克纳米畴结构 , 通过球差校正扫描透射电镜的 高角环形暗场像（HAAD）和能谱面分布图分析发现，马赛克纳米畴的菱形中心区 域为10 nm大小的阳离子无序立方相，而边界区域为宽度约5 nm的Sn有序
4、Cu4Z nS* sub2S7/sub结构，该结构由 Cu2ZnSnS4/sub：结构衍生而来，对应于Cu2SnS3:ZnS=2:1 的成分比，在 Cu-Zn-Sn-S 体系中尚未 见报道。第一性原理计算发现 ,Cu4ZnSn2S7 结构中Sn占位完全有序,Cu和Zn占位则是弱有序，形成了一种独特的半有序结构,同时该结构是一种具有高载流子迁移率的直接带隙p 型半导体。分子动力学模拟进一步地发现 , 马赛克中心区域的阳离子无序结构以及阳离 子无序结构和 Cu4ZnS*sub2S7/sub半有序结构之 间的共格界面对声子具有强烈的散射作用 , 这是Cu2Z * sub0.2S * sub0.8S3
5、 表现出极低 晶格热导率的主要原因。因此 , 这种马赛克纳米畴结构代表了一种新型的声子玻 璃-电子晶体拓扑结构。(2)通过选区电子衍射(SAED和高分辨电镜(HRTEM 在 Cu2Zn0.2S*sub0.8S3样品中 发现, 除马赛克纳米畴结构外 ,还出现了薄片状亚稳态的四方结构 Cu2S纳米析出相。该纳米相沿着立方相的三个轴向析出,与主相具 有特定的晶体学取向关系 ,并在其周围一定范围内产生了失配应力场。导电原子力显微镜和开尔文探针力显微镜测量表明,Cu2S纳米析出相具有更高的载流子密度 , 其高密度的载流子可以注入主相并提高样品的电 导率。同时,Cu2S纳米析出相中无序占位的 Cu原子、C
6、u2S纳米析出相与主相之间的共格界面以及与Cu2S纳米析出相相邻的主相区域的扩展应变场 , 分别散射不同波长的声子 , 这进一步降 低了样品的热导率。(3)通过SAE刑HAAD研究不同的Zn掺杂量(5 mol% 10 mol% 15mol% 20 mol%)对 Cu2SnS3/sub陶瓷微结构的影 响,发现所有样品中均形成了马赛克纳米畴，且随着Zn含量的增加，马赛克纳米 畴的边界区域依次形成了类 CuInS2结构(Zn<5 mol% )、 Cu6ZnSn3S10(Cu2SnS3:ZnS=3:1)和Cu4ZnSn2S7(Cu2SnS3:ZnS=2:1)阳离子半有序结构。这些阳离子 半有序结
7、构均为 Cu2ZnSnS4( 201) ZB 超晶格-(Cu-S) 2 (Zn - S) (Sn- S)-的衍生结构，并完善了 Cu2S nS3-Z nS伪二元相图。另一方面，随着Zn掺杂量的增加，在满足八隅体规则且形成各种有序结构的 前提下，样品出现了不同程度的富Cu,因此，样品中依次形成了点缺陷、位错、层 错和 Cu2-xS 纳米析出相来容纳多余的 Cu 离子。这种纳米尺度的阳 离子有序和无序之间的竞争以及多种晶体缺陷之间的演化和平衡规律为 Cu-Zn-Sn-S 体系材料的微结构调控和性能优化提供了重要依据。 （4）研究 Ni 掺 杂Cu2SnS3/sub陶瓷的微结构特征发现，Ni以+2价
8、和+3价离 子的形式共存 , 其中+2价的 Ni 形成了Cu2NiS*sub3S8、马赛克纳米畴结构和一系列 跟 Zn 掺杂样品对应的阳离子半有序结构 , 而+3价的 Ni 则形成了锗石结构的 Cu26-xv/subNi4+xv/subS*sub4S32。类似地, 样品中也存在着大量富Cu的位错、层错、纳米析出相等晶体缺陷。这些不同尺寸和类型的微结构同样降低了 Ni 掺杂Cu2SnS3/sub的晶格热导率,并大幅度地提高了其热电性能。（5） Co掺杂Cu2SnS3/sub陶瓷样品的微结构特征与 Ni掺杂 样品类似,+2价的Co形成了马赛克纳米畴结构和一系列对应的阳离子半有序结 构,+3价的Co形成了锗石结构的Cu26-xCo4+xS*sub4S32 通过对 比Zn、Ni和Co三种元素掺杂的 Cu2SnS3/sub样品的微结构 特征可知 , 在八隅体规则和系统总能量最低原则支配下 , 可以通过掺杂元素的含 量和价态来调控纳米尺度的无序 -有序相分离、不同的阳离子有序状态、不同的 缺陷类型和含量。这些原子尺度的微结构演化规律同样对其他I- U - IV - W多元硫族化合物以及其他多元复杂化合物的微结构设计和物性调控具有重要的借鉴 意义。
过渡金属掺杂Cu_2SnS_3热电材料的微结构演化规律
