防腐阻燃型玻璃鳞片环氧涂料性能研究

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1、防腐阻燃型玻璃鳞片环氧涂料性能研究 北京化工大学 硕士学位论文 防腐阻燃型玻璃鳞片/环氧涂料性能的研究 姓名：李晶 申请学位级别：硕士 专业：材料学 指导教师：黄丽 20090527 摘要 防腐阻燃型玻璃鳞片环氧涂料的性能研究 摘要 鳞片、锌粉等填料，制备了一种厚浆型涂料。 通过红外扫描图分析出，环氧E44和固化剂D400以质量比为 100：45配比固化后，环氧树脂中的环氧基团固化完全，涂层中不存在 环氧基团93381cml的吸收峰。通过示差扫描量热仪测试固化体系在不 同升温速率下的固化反应，计算拟合数据，制订出固化体系的最佳固化温 度等工艺参数。体系的反应活化能Ea为57722kJmol，反

2、应级数n为 层面漆110下固化1小时。 通过交流阻抗测试研究了固化剂和无机填料对环氧涂料的防腐性能 的影响。研究结果表明，环氧树脂E一44与固化剂端氨基聚醚D-400以质 量比为100：45的比例固化后的漆膜，抗渗透性最佳。在富锌底漆上覆盖 lam以上， 玻璃鳞片含量为30的面漆，当涂有三层面漆，厚度达到500 有更好的抗渗透耐腐蚀性能。 用氧指数仪和水平垂直燃烧仪测定了涂料的阻燃性能。数据表明，涂 料极限氧气指数为38，垂直燃烧达VO级。此涂料没有用到对人体有害 或污染环境的阻燃剂，仍能达到良好的阻燃效果，对此类型涂料在阻燃性 摘要 能方面作出了新的研究尝试。并且测试显示端氨基聚醚固化剂对双

3、酚A 型环氧树脂确实起到了良好的增韧作用，并且贡献了一定的阻燃作用；但 无机填料玻璃鳞片会使涂层的硬度上升，对韧性有很大的影响。 关键词：玻璃鳞片，环氧，重防腐，阻燃 n STUDYoFGLASSFLAKEEPoXYCoATINGS FoRHE觚mDUTYCoRRoSIoN PRoTECTIoN ANDFIRERETADENCE ABSTRACT AbstractA was resin coatingpreparedbyepoxy E一44，curingagent Amine-TerminatedD-400and as Polyethers filling，suchglass inorgani

4、c andSOon flake，zinc from forthe Itcouldbeseen theIRmatitiscured massratio completely of E-?44 resin and Amine-?TerminatedD?-400 epoxy curingagent Polyethers was100to45The reactionkineticscharacterizedthedifferential curing by was57722 was1116Andthe calorimetry DSC ，EakJmol，n scanning washeatedat70。

5、Cfor thencuredatll0*Cfor1h curingsystem 30min，and AndtheACresistanceofthe filmswasmeasured the coating byEIS，SO corrosionstatesofallthe filmsweretestedTheeffectofthe coatings curing andthe tothe oftheanticorrosionwas agent inorganicfilling properties studied Fireretardanceandmichanicalofthe filmswer

6、e coating discussed，the III that resultsshowedthe oftheanticorrosionofthe thathad properties coating top?-coat flake thezincbase-coatcanbe 3-layer containing30glassupon andfire that retardancewastestedthelimited improvedsignificantly oxygen 38andUL94 V-0The index LOI was was hadthe coating good effe

7、ctivenessoffire withoutthefireretardancewhich proofing areharmfulto or environmentThemadea new peoplepollute study tentativeonthe offireretardanceofthiskindof the property coatingAndcuringagent Amine-?TerminatedD一400flexibilizerthe resinE-44 Polyethers epoxy greatly, flakewouldincreasethehardnessoft

8、he filmand norganicfillingglass coating effectedthe flexibility KEYWORDS： glassflake，epoxyresin，heavy-duty retardance IV 符号说明 符号说明 W 质量百分含量， B 升温速率，K?min-1 弓 峰顶温度，K Ea 表观活化能，kJ?mold 刀 反应级数 R 气体常数，83145J?mol-l-K1 乃 起始温度，K 死 终止温度，K IZI 阻抗，Q f 频率，Hz Rs 溶液电阻，Q Rc 涂层电阻，Q Cc 为涂层电容，F D厅，邶 表面电阻，Q 卡方拟合优度 Chi

9、-squared Rt 反应的电荷转移电阻，Q Cdl 双电层电容，F 形 Warburg阻抗，Q phase 相位，。 gpo 孔内电阻，Q LoI 极限氧气指数 IX 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明： 所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 丛 日期： 枷罗1 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文

10、的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 房昆 导师签名： 童至t H，yJL日期： 塑乡。一二 !jL一 第一章绪论 第一章绪论 腐蚀不仅消耗资源，而且破坏生产、生活等许多活动的正常运行。据报道，目前 全世界每年因腐蚀造成的经济损失约1000

11、0亿美元，钢铁因腐蚀而报废的数量为当年 产量的25,-30。目前我国由于金属材料和周围环境发生化学或电化学反应所带 来的腐蚀损失每年大约5000亿元人民币，约占我国国民生产总值的6左右。我国石 油与天然气每年由腐蚀造成的损失约100亿元，煤炭工业每年腐蚀损失约为556亿元， 而电力系统每年的腐蚀损失则近17亿元21。涂装防腐涂料作为最有效、最经济、应用 最普遍的防腐方法，受到了国内外广泛地关注和重视【31。由此可见，防腐涂料所居的 重要地位及其广阔的发展前景。 近几年我国防腐涂料发展很快，在传统防腐涂料的基础上开发了许多性能优良的 新型防腐涂料。目前常用的防腐蚀涂料有环氧类、聚氨酯类、聚氯乙烯

12、类、有机硅类 及酚醛、醇酸、高氯化聚乙烯以及无机锌底漆、有机锌底漆等等【4】。 重防腐涂料是指能在腐蚀环境下应用并具有长期使用寿命的涂料。重防腐涂料发 展的关键是高性能的合成树脂。为达到严酷环境下长效的目的，对主要成膜物质合成 树脂的要求是：对金属的良好附着力，有良好的物理力学性能，如低收缩率、适当的 硬度、韧性、耐磨性和耐温性等；对各种介质 化工气体、酸、碱、盐和溶剂 有优 良的耐蚀性，能有效地抵制各种介质对涂层的渗透；能在各种条件下进行方便的施工 并达到对涂层厚度和涂层结构的设计要求【5】。 而环氧树脂涂料有优良的物理机械性能，最突出的是它对金属的附着力强、固化 收缩率低；另外，它的耐化学

13、药品性和耐油性也很好，特别是耐碱性非常好。对水、 中等强度酸、碱和其他溶剂有良好的耐蚀性和抗渗透性。环氧树脂还拥有较多的固化 剂使其在各种施工条件下均具有良好的成膜性能，能同各种树脂、填料助剂良好地混 溶，易于配制成水性化、厚膜化 高固体化和无溶剂型 和粉末化等无公害重防腐涂料。 通过物理改性和化学改性，其脆性大、耐候性差、易粉化、高温下承受强腐蚀介质 如 较强的酸、碱和溶剂 能力差的缺点正在逐步得到改善【6】。这一切都奠定了其在重防 腐涂料中的主导地位。 环氧树脂涂料的主要成分是环氧树脂及其固化剂，辅助成分有颜料、填料等。其 中环氧树脂的性能是决定涂料性能的主要因素【_7引。国内外针对环氧涂

14、料性能缺陷已 进行了大量的改性研究。贾荣勋【9】研制了一种用于碳钢换热器阻垢防腐蚀的酚醛改性 环氧树脂涂料，提高了涂料的耐溶剂性和耐热性，但由于酚醛树脂脆性大，因此在配 M【llJ用一 一种耐热的环氧有机硅涂料，脆性、耐候性和耐热性得到了改善。Selvaraj 第一章绪论 种具有活性端基的橡胶类弹性体增韧环氧树脂，韧性提高但耐热性下降。文建国【12】 制备的环氧玻璃鳞片重防腐涂料大大提高了涂料的防腐性能，但对阻燃性能未做进一 步研究，且玻璃导热系数低，不利于涂层耐热性的提高。毛永吉131等人研究了酚醛 环氧乙烯基酯树脂玻璃鳞片防腐涂料的应用，对其抗渗透性和耐蚀性能进行了详细探 讨，但涂料成本较

15、高，也未提到其耐热阻燃性。 11环氧树脂的结构与特征 环氧树脂是平均每个分子含有两个或两个以上环氧基的热固性树脂，除个别外， 它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团 为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状的结构中。环氧基团 O CT-T2一c珏-耐酸碱，但耐候性差，因此需避光保存。由于分子结构中含有活泼的 环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向 网状结构的高聚物。 环氧树脂的种类很多，按其化学结构和环氧基的结合方式大体上分成五大类。 O CH2-一CHCH2一OR 1缩水甘油醚类 o OI| CH2一CHCH

16、2一OC-R 2缩水甘油酯类 o Rt 3缩水甘油胺类 CH2CHCH2-内-R o O 4脂肪族环氧化合物 RcH2_一CHR一CH2一CHR CH CH O R O 5脂环族环氧化合物 、CH CH 工业上使用量最大的环氧树脂品种是缩水甘油醚类环氧树脂。其中又以E型即 双酚A型环氧树脂为主，这类环氧是由二酚基丙烷 双酚A 与环氧氯丙烷在碱性 催化剂 通常用NaOH 作用下缩聚而成的，两个端基均为环氧基的线性聚合物，其 分子结构见以下通式： 2 第一章绪论 蕊 $ 别环氧树脂性质的最主要的指标，工业环氧树脂型号就是按环氧值的不同来区分 的。环氧值是指每1009树脂中所含环氧基的物质的量数。环

17、氧值的倒数乘以100 就称之为环氧当量。环氧当量的含义是：含有1tool环氧基的环氧树脂的克数。 如双酚A型环氧树JIbE44，是指此环氧产品的环氧值为044，国内采用一步法工艺 生产，即开环闭环在同一反应条件下【141，环氧当量从210 geq：至lJ2509eq不等。 从上述双酚A型环氧树脂的化学结构中可以看出，双酚A型环氧树脂的大分子结 构具有以下特征： 大分子的两端是反应能力很强的坏氧基； 分子主链上有很多醚键，是一种线性聚醚结构； n值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多仲羟基，可以看成是 一种长链多元醇； 主链上还有大量苯基、次甲基和异丙基。 这些结构单元赋予树脂以下功能

18、：环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物 具有很强的内聚力和粘接力。醚键和羟基是极性基团，有助于提高浸润性和黏附力。 醚键和CC键使大分子具有柔顺性。苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。异丙基也赋予 大分子一定得刚性。CO键的键能高，从而提高了耐碱性。 环氧树脂本身具有的官能团一般不会相互发生化学反应，即不会分子间交联成体 型结构，只有借助于外加的固化剂使与环氧树脂中的可反应官能团反应，使环氧树脂 的分子间接或直接地连接起来，逐步形成体型结构。 环氧树脂在固化过程中，分子之间的结合键基本无变化，且环氧树脂和所用的 固化剂的化学反应是通过直接加成反应或树脂分子中环氧基的开环聚合反应来 进行的，没有水

19、或其它挥发性副产物放出，且固化前的环氧树脂本身的密度较大， 因此固化后树脂的密度差较小。它们和不饱和聚酯树脂、酚醛树脂相比，在固化 过程中显示出很低的收缩性 小于2 。环氧树脂分子结构中所含有的极性的醚 键 O 和羟基 -OH 也包括环氧树脂与胺类固化剂固化后所生成的醚键和羟 基 都是强极性基团，这些基团可以使环氧树脂分子与基材表面，特别是与金属表面 之间产生很强的浸润性和粘结附着力。环氧树脂固化时的收缩性低，产生的内应 力小，这也有助于提高粘附强度。 在环氧涂料固化成膜后，由于分子中含有稳定的苯环和醚键，分子结构又较紧密， 因此对化学介质的稳定性较好，如对中等浓度的酸、碱和盐等介质，基本上能

20、长期满 3 第一章绪论 足大多环境的需要【l副。 固化后的环氧树脂体系还是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优 良绝缘材料。并且耐大多数霉菌，可以在苛刻的热带条件下使用。但单纯的环氧 树脂固化后，质地硬脆，耐开裂性、抗冲击性、耐湿热性差。 环氧树脂涂料的耐腐蚀性能和柔韧性可以通过各种固化方式进行改性。影响环氧 树脂化学稳定性的关键是在树脂与固化剂交联点上，因此环氧树脂的化学稳定性与固 化剂种类的选择有很大关系【l61。选用各种不同的固化剂，环氧树脂体系几乎可以 在0180温度范围内固化。 环氧树脂体系中加人无机填料，可改进固化物的机械性能，热稳定性，电气性能， 耐化学药品性，可加工性等，

21、同时还可降低成本。 12固化剂端氨基聚醚 端氨基聚醚 AmineTerminated 胺基 一般为含有活泼氢的仲胺基、伯胺基或多胺基基团 封端的脂肪族胺化合物。 脂肪族端氨基聚醚黏度小、柔韧性好、弹性好、较好的稳定性、耐久性和抗老化性。 这类固化剂一般可在室温下与环氧树脂进行固化反应。并与环氧相容性好，能与环氧 树脂固化形成均匀分布的柔性链状“嵌段物”。其用量可采用理论用量或接近理论用 量。 端氨基聚醚与环氧树脂形成的固化物性能，通常是黏结性能优异、而耐热性不佳； 并且对强碱抗蚀能力强，但耐酸性较差。 D2000等，与环氧树脂形成固化物在低温下仍有好的柔韧性，耐冷热冲击性好，并 且通过固化改性

22、可提高环氧树脂抗老化性。北京化工大学的张军斟17】等人研究了 Jaffamine系列聚醚胺对高弹性一高伸长率环氧树脂胶粘剂力学性能影响发现，聚醚胺 确实对环氧树脂具有优异的相容性，对环氧树脂起到了增柔一弹性化的作用。 固化剂的柔性链段键合到环氧树脂网络中，形成微相分离，其增韧机理与橡胶增 韧相似。从目前的研究进展来看，环氧增韧机理比较复杂，还有许多有待解决的问题。 但学术界大体提出了以下几种增韧机理【18。9】：“银纹钉锚机理、“银纹剪切带” 机理、“协同效应。 l “银纹钉锚机理 “银纹钉锚机理又称为“颗粒撕裂拉伸机理，指向环氧相中引入外来相， 外来相在连续的环氧相中以颗粒、条状或其它形状分

23、散存在，外来相有与环氧相相当 的弹性模量和远大于基体的断裂伸长率，微裂纹在环氧相中产生并延伸，外来相颗粒 4 第一章绪论 在微裂纹中起桥梁或钉锚作用，对微裂纹的进一步扩大或延伸起到约束闭合作用，阻 止形成宏观断裂。外来相颗粒被拉长或撕裂所吸收的能量就是断裂韧性的增加值。 2 “银纹一剪切带机理 “银纹剪切带机理，又称为“孔洞剪切屈服机理，它与“银纹钉锚机理 刚好相反。改性环氧树脂中的外来相颗粒在固化冷却过程中受到流体静拉力的作用， 负荷时裂纹前端又会受到三向应力场的作用。这两种作用力叠加，使外来相颗粒内部 或外来相颗粒与基体间的界面破裂而产生孔洞。这些孔洞的产生一方面可以缓解裂纹 尖端累积的三

24、向应力；另一方面又会增加微相上的应力集中，使孔洞化作用进一步发 生，并且诱发其问基体树脂的局部剪切屈服。这种剪切屈服又会导致裂纹尖端的钝化， 从而进一步减少基体树脂中的应力集中并阻止断裂发生。 3 “协同效应 “协同效应就是两种或两种以上的物质通过某种方式结合成一种混合体系，同 时具有各个成分的性质。通过不同的工艺，我们可以按照我们的要求充分发挥各组分 的优点，互补缺点，得到一种取长补短的新体系。有时候混合体系在某方面的性能甚 至会超过它的所有组分。 另外，“强迫包容效应和“协同效应比较接近，指用混合体系中一种组分的 优点去掩盖另一种组分的缺点，提高整体性能。“协同效应不但可以用于环氧树脂 的

25、增韧，还可以用来改进环氧树脂的其它性质。 但在许多实验研究中，人们发现增韧环氧的过程是很复杂的，往往是多个机理协 同作用的结果。在涂料中加入无机填料，对环氧树脂同样也起到了一定的“银纹钉 锚和“银纹剪切带的增韧效果。 13无机填料 有机高分子防腐层的腐蚀破坏主要有两种形式：化学腐蚀破坏和物理破坏。防腐 失效通常是物理破坏引起的，其因素主要是介质的渗透，此外，涂料固化后的残余应 力及基体的热应力也是引起腐蚀破坏的重要因素【20】。基于高分子防腐层的特点，要 提高有机高分子防腐层的使用寿命，主要应从加厚防腐层、抑制腐蚀介质渗透、减少 衬层内残余应力入手，鳞片类防腐层的结构设计及材料组成可以较好地满

26、足上述要 求。 采用刚性无机填料改性环氧，由于刚性粒子能有效地抑制裂缝扩展，同时吸收部 分能量，从而起到增韧作用。无机填料尺寸要适当，太小易形成应力集中；太大相当 于两相结构，也不利于增韧；同时要具有适当的弹性模量，使刚性粒子产生“冷拉的 塑性形变；还必须与树脂有良好的界面性能【2l】。向环氧树脂固化体系加入各种无 机填料进行改性，能提高其耐磨，耐腐蚀，降低成本，耐热等性能。 5 第一章绪论 131锌粉 回顾历史，人们很早以前就认识到锌对于钢件具有优异的防腐保护性。19世纪澳 大利亚人Victor 锌涂料。采用锌粉制造长期使用的耐腐蚀涂层的研究最初在两个不同的地方，以不同 的思路开展。英国人是

27、利用锌粉加入有机漆料提供有机富锌涂层，而澳大利亚人则是 采用无机富锌材料【221。 环氧富锌涂料是一种耐腐蚀性能优异的重防腐涂料，已广泛应用到工业防腐的各 个领域。富锌涂料的防腐蚀机理主要是在腐蚀环境中腐蚀牺牲锌粉 阳极 而保护钢 铁 阴极 。因此，欲使涂膜导电并发挥牺牲阳极的作用，涂膜中就要求含有大量的 锌粉粒子，它们相互接触，并与钢基体也保持电接触【2324。 纵观富锌涂料的防护机理，大致的主要作用有：屏蔽效应、电化学防护、涂膜自 修补、钝化作用等。锌粉主要起牺牲阳极保护阴极的作用。锌粉是一种化学活性颜料， 富锌涂料含有大量的锌粉，通常含锌量体积分数大于75，锌粒子之间，锌粒子与钢 铁表面

28、之间紧密接触【251。锌比铁活泼，电位比铁更负，所以，在电解质溶液中锌原 子容易失去电子变成阳极，铁则成为阴极。在阳极区锌由于失去电子而被腐蚀掉，在 阴极区钢铁表面不断得到电子，从而得到保护，因此，涂层即使局部遭到破坏，钢铁 表面也不会遭到腐蚀，因为锌起到了牺牲阳极的作用。欲使涂膜导电发挥牺牲阳极的 作用，要求整个涂层必须有良好的导通性，使整个涂层与钢铁基材体系形成电化学回 路，富锌涂层才能起到电化学保护作用，因此涂膜中就要求含有大量的锌粉粒子【26】。 Morcillo27】等人认为，富锌涂料中存在两个不同的传导过程，包括离子的传导过程和 电子的传导过程。当离子传导存在时就没有电子传导，阴极

29、、阳极在锌表面同时发生， 绝缘的锌及锌的络合物的腐蚀产物快速地在锌粒子表面上积累。这些生成物是极难溶 解的稳定物，可以防止氧、水及盐类对钢铁的腐蚀【2引，其化学反应如下： 在自然环境中： Zn+2H20-Zn OH 2+H2 Zn OH 2-Zn+2H20 ZnC03?3 Zn OH 2+2C02-2Zn OH 2+2H20 5ZNO+2C02+3H20- 2ZnC03?3 Zn OH 2 在海水中： 2Zn+2NaCI+3H120-,ZnO?ZnCl2+2NaOH+H2 锌的腐蚀产物的种类随腐蚀介质的不同而不同，例如有氧化锌、氢氧化锌、碱式 6 第一章绪论 形成使得体积膨胀，它们填满涂膜的空

30、隙，从而防止铁表面与氧、水等有害介质的进 一步接触，起着物理屏蔽作用，阻止锌、铁进一步被氧化；另一方面，这些腐蚀产物 可使涂膜紧密地结合起来，增大电阻，减弱电化学腐蚀速率，锌粉的消耗速率就大大 降低，其耐久性便得以提高，从而延缓腐蚀，达到防腐目的。富锌涂料在酸性和强碱 性的条件下，其涂层本身的腐蚀速率会急剧增大，而在中性的环境下则很小Iju】。 富锌涂料的自修补作用即当富锌涂料的涂膜上有的部位被机械损伤后，在一定范 围的面积内，防蚀电流也能流向钢铁露出部分，则锌的腐蚀产物就沉积在那里形成一 层保护膜，而起到保护作用【29331 由于涂料成膜的过程中随着溶剂的蒸发，涂层的PH值也发生变化，钢铁基

31、材的 电极电位不是一直处于受电化学保护的状态。所以涂料对钢铁基材也有良好的钝化作 用，以保证钢铁在涂料干燥成膜和涂层养护过程中不发生锈蚀【2纠。 但富锌漆膜微观多孔、屏蔽性能差。一般料浆中锌粉的含量体积分数高达 7080，己大大超过了填料的临界体积浓度 CPVC ，此时黏结剂的量已不足以 填充颗粒之间的空隙，涂层就易多孔。富锌底漆上若再涂覆其他高固体分面漆，会使 面漆生成气泡的倾向增加。 182玻璃鳞片 玻璃片重防腐涂料，是以耐蚀树脂为主要成膜物质，用微细薄片状玻璃粉 Glass Flake 为骨料，再加上各种添加剂组成的一种厚浆型涂料。其涂层不但可厚涂，而 且由于片状玻璃粉隔离作用很大，对水

32、、水蒸气、电解质和氧的防渗透效果很好，因 此是一种优异的重防腐涂料。此种涂料所选用的玻璃鳞片厚度为2pm至5pm，由于它 很薄，其鳞片状结构能在涂膜中重叠、平铺、定向排列，成膜后的层状结构，恰似鱼 鳞一样，层层覆盖，又如层层盔甲，形成致密防护层。若将这种涂料涂成1毫米的涂 层，经电子显微镜切片剖析，估计层问有170层重叠的平行玻璃鳞片【121。故常把玻璃 鳞片涂料称之为“带盔甲的涂料”。 如图11所示，玻璃鳞片的平行排列，切断了漆膜中的微孔，在涂膜中形成了迷 宫效应，各种腐蚀介质由涂层表面渗透到被保护底材表面则需要曲折迂回的道路，大 大延长了腐蚀性介质在涂膜中的扩散路径，这相当于增加了涂层的厚

33、度，延缓了基底 金属的腐蚀，从而有效地提高了涂层的抗渗透性和耐蚀性。大量鳞片的存在，将涂层 分割成许多小而相对独立的空间，大大降低了涂层的收缩应力和膨胀系数，使其物理 性能和机械强度有所提高，并能抗龟裂、抗温差骤变，涂层的耐候性、耐盐雾性、耐 磨性也有不同程度的改善。 7 第一章绪论 与巴苎 nL：置篁篁龇 一iL1 玻璃鳞片 被保护底材界面 图11玻璃鳞片涂层防腐蚀示意图 Anticonosionof with flake Fig1?1 coatingglass 玻璃鳞片防腐的优点： l、受介质、气体、水蒸汽的渗入远小于普通的玻璃钢。不容易产生介质扩散，可有 效地避免底蚀、分散、鼓泡、剥离等

34、物理破坏。 2、硬化时收缩率小。由于玻璃鳞片分散了应力，各接触面的残余应力小，热膨胀系 数也小，故粘结强度不会因热胀而衰减，热稳定性好【34】。 3、耐磨性和对擦伤抵抗性较强，遇机械损伤只限于局部，扩散趋势小。 4、修复性好。使用几年后，破坏处只需要简单处理，即可修复。 5、对防护面适应性强，尤其适合于复杂表面的防腐。 6、施工性好。鳞片防腐可用喷涂、滚涂、刮涂等多种方法施工。整体性好，且现场 配料方便，可室温固化及热固化。 玻璃鳞片是由1700以上的熔融玻璃经过回转筒从其内表面喷出，借助离心力 的作用使形成的玻璃膜破碎制成玻璃鳞片，或者将熔融状态下的玻璃熔体制成薄管状 并充气，再将薄管壁破碎

35、制成玻璃鳞片，然后再经过风选、粉碎、筛选得到不同粒度 的无规则片状填料【341。 玻璃抵抗气体、水、酸、碱、盐和各种化学试剂侵蚀的能力称为化学稳定性，可 分为耐水性、耐酸性、耐碱性等。其表面侵蚀机理如下所述： 1水对玻璃的侵蚀 水对硅酸盐玻璃的侵蚀开始于水中的H+和玻璃中的Na+进行的离子交换，而后进 行水化、中和反应如下图12中反应式： I + + 一交换 I 一 s一+HH 一宁卜OH+NaOHl i。 8 第一章绪论 H 十呲。些一 i_oOH OH H I 中和 HOi-OH+NaOH； Ho ON I +HO OH 洲l汁I洲H 图l-2水与硅酸盐玻璃的反应 andsilicate

36、Thereactionofwater Fig1-2 glass 中和反应的产物硅酸钠的电离度要低于NaOH的电离度，因此这一反应使溶液 中的Na+离子浓度减低而促使了水化反应的进行。以上三个反应互为因果，循环进行， 而总的速度决定于交换反应。 另外，H20分子也能与硅氧骨架直接反应， 如图13所示 。 I I 水化 I S卜OSi一+H。O二 ：2睾卜一OH I l I 图l-3硅氧骨架的水化反应 Thereaction to Fig1-3 ofhydrationsilicon-oxy 随着这一水化反应的继续，Si原子周围原有的四个桥氧全部成为OH。反应产物 Si OH 4是极性分子，它将周围

37、的水分子极化，并定向地吸附在自己周围，成为Si OH 被称为保护膜层。 2酸对玻璃的侵蚀 玻璃具有很强的耐酸性。除氢氟酸外，一般的酸都是通过水的作用侵蚀玻璃。酸 的浓度大，意味着水的含量低，因此浓酸对玻璃的侵蚀作用低于稀酸。 水对硅酸盐玻璃的侵蚀产物之一就是金属氢氧化物，这一产物要受到酸的中和。 中和作用起着两种相反的效果，一是使玻璃和水溶液之间的离子交换反应加速进行， 从而增加玻璃的失重，二是降低溶液的PH值，使Si OH 4的溶解度减小，从而减少玻 璃的失重。当玻璃中REO R为一价金属阳离子 的含量较高时，前一种效果是主要 的；反之，当sho的含量较高时，后一种效果是主要的。也就是说，高

38、碱玻璃的耐酸 性小于耐水性，高硅玻璃的耐酸性大于耐水性。 3碱对玻璃的侵蚀 硅酸盐玻璃一般不耐碱，碱对玻璃的侵蚀是通过OH离子破坏硅氧骨架 即 9 第一章绪论 一Si一一率一键 而产生一Sio一群，使si02溶解在溶液中。所以在玻璃侵蚀 I l I I 过程中，不形成硅凝胶薄膜，而使玻璃表面层全部脱落，玻璃的侵蚀程度与侵蚀时间 呈直线关系。 4大气对玻璃的侵蚀 大气对玻璃的侵蚀实质上是水汽、C02、S02等对玻璃表面侵蚀的总和。玻璃受 潮湿大气的侵蚀过程，首先开始于玻璃表面的某些离子吸附了大气中的水分子，这些 水分子以OH。离子基团的形式覆盖在玻璃表面上，形成一层薄层。如果玻璃化学组成 中K2

39、0、NaEO和CaO的含量少，这种薄层形成后就不再发展；如果玻璃化学组成中含 碱性氧化物较多，则被吸附的水膜会变成碱金属氢氧化物的溶液。释出的碱在玻璃表 面不断积累，浓度越来越高，PH值迅速上升，最后类似于碱对玻璃的侵蚀而使玻璃 的侵蚀加剧。 所以，水汽对玻璃侵蚀，首先是以离子交换为主的释碱过程，后来逐渐地过渡到 以破坏网络为主的溶蚀过程。 玻璃鳞片基本分为C型玻璃和E型玻璃，组成见表11。 表11玻璃鳞片的组成 Table1-1 ofthedifferentflakes Composition glass 酸性介质中，C型玻璃鳞片有着较E型玻璃鳞片更强的耐蚀性，在碱性介质和有 机溶剂中两者的

40、性能相当。这是因为c型玻璃中si02含量较多，即Si04四面体互相 网络，从而也提高了玻璃的化学稳定性；而E型玻璃鳞片CaO和MgO等溶于酸的 成分较高，导致耐酸性介质能力较差【131。作为重防腐涂料的填料，在酸性介质中，C 型玻璃鳞片是首选。 采用适当规格的玻璃鳞片填充的树脂涂膜，透湿率比其它涂膜要小得多f351。玻 璃鳞片粒子的大小对于透过性影响很大。玻璃鳞片的片径大，横纵比 片径片厚 就大，这有利于玻璃鳞片在涂层内平行排列，对介质渗透的屏蔽作用大；但片径大， 鳞片混入涂料后，带入的空气也多，孔洞率增高，直接影响涂层的抗渗透性。另外， 片径大，涂料的黏度增大，直接影响涂料的施工性能，尤其是

41、喷涂施工困难。而片径 过小，纵横比就小，不利于鳞片在涂层中的平行排列，无序排列的比率增加，孔洞率 也增加。这两种情况都会影响涂层的抗渗透性【36】。因此，在设计涂料的配方和工艺 10 第一章绪论 时，应从涂层的防腐蚀性能及施工性能综合考虑。 此外，玻璃鳞片涂层的厚度也很重要，要使玻璃鳞片涂料达到理想的防腐效果， 其涂层厚度必须在5009m以上。由于鳞片在涂膜中的含量直接影响涂层单位厚度内玻 璃鳞片重叠的层数，从而影响腐蚀性介质的渗透性。实验也证明：对涂料影响最大的 是鳞片添加量及表面处理剂【3。考虑到涂料的耐蚀性能和施工性能等两方面的因素， 一般选择玻璃鳞片含量在20-35为佳【3引。 虽然玻璃鳞片涂料在实用化阶段取得了较好效果，但仍然存在一些问题，如玻璃 鳞片是无机材料，脆性很大；与有机高分子树脂的相容性较差 需经过预先溶剂化处 理 ；玻璃导热系数低，不利于涂层耐热性的提高；玻璃是透明的，不能有效减少紫 外线对涂层的破坏，因而不能改善涂层的耐候性；涂层的色彩、光泽也有待提高【391。 玻璃鳞片表面极性较高，在制造与存放过程中易受潮或污染，导致玻璃鳞片表面 与环氧树脂间的浸润能力下降，影响两者的粘结。因此，