30万吨年煤制甲醇变换工段初步设计

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1、摘 要本设计是年产30万吨煤制甲醇项目一氧化碳变换工段的初步设计。煤制甲醇是目前我国战略转移的一个重要项目。针对我国多煤少油多煤少气的现状，国家提倡煤转油、煤转气和一系列化工项目。在煤转油和煤基甲醇等项目中，很重要的一个工段是CO变换。它的主要任务是调整C/H比，以满足后续的合成需求。本设计以煤制甲醇流程为工作基点，以非饱和塔型全低温耐硫不完全变换为讨论基础，采用山东齐鲁 科力化工研究院有限公司研发的牌号为QCS-03的钴钼系催化剂对来自煤直接气化的粗煤气进行CO变换。设计的原则是技术先进、工艺成熟、经济合理、安全环保，在充分论证国内外各种先进生产方法、工艺流程和设备配置基础上，选用煤气化来的

2、粗煤气进行CO变换，设计的内容包括生产工艺设计论证、工艺计算、设备设计选型及流程图、平面布置图、设备图的绘制；此外，在设计中充分考虑环境保护和劳动安全等非工艺部分。最后通过经济评估，本设计能够达到要求的经济效益。关键词：煤制甲醇 CO 变换 碳氢比AbstractThis design is the annual output of 30 million tons of coal methanol carbon monoxide shift conversion section of the preliminary design. Coal to methanol is an importan

3、t strategic shift in China project. More coal in our country less oil and more coal less gas status, national advocates of coal-oil, coal, gas transfer and a series of chemical projects. In the coal-oil and coal-based methanol project is a very important section in CO conversion. Its main task is to

4、 adjust the C / H ratio, the synthesis of the follow-up to meet demand. The design process for the work of coal methanol basis points, all non-saturated low-temperature sulfur-tolerant tower is not completely transformed into a basis for discussion, the use of force Chemical Research Institute Co.,

5、Ltd. Shandong Qilu Ke R & D grades for the QCS-03 cobalt-molybdenum catalysts Gasification of coal directly from coal gas for CO conversion. Design principles are technologically advanced, mature technology, economical, safe environment, fully demonstrated at home and abroad in a variety of advanced

6、 production methods, process and device configuration based on the use of coal gasification to transform the crude gas to CO, the design includes production process design argument, process calculation, equipment selection and design of flow charts, floor plans, equipment, mapping; In addition, full

7、 consideration in the design of environmental protection and labor safety and other non-process part. Finally, economic evaluation, designed to meet the requirements of the economic benefits.Keywords: coal to methanol carbon monoxide transform ratio of carbon and hydrogen70目 录摘 要IAbstractII第1章 总 论11

8、.1 概述11.1.1 煤制甲醇的可行性11.1.2 设计的目的和意义11.1.3 变换气的要求21.2 工艺比较21.2.1 全低变工艺31.2.2 无饱和塔型变换工艺61.2.3 Shell粉煤气化制甲醇一氧化碳变换工艺81.2.4 变换兼COS水解工艺101.2.5 变换兼硫化物加氢工艺111.2.6小结111.3 设计范围、装置组成及建设规模121.3.1 设计的范围121.3.2 生产装置组成121.3.3 建设规模12第2章 工艺详述132.1 一氧化碳变换系统流程132.2 一氧化碳变换系统影响因素142.2.1 压力142.2.2 温度152.2.3 水气比162.2.4 空速

9、162.2.5 CO2的影响162.2.6 副反应的影响172.2.7 入口温度172.2.8 催化剂活性172.2.9 煤气中CO的含量182.3 操作制度182.3.1 入口温度的控制182.3.2 床层温度的控制182.3.3 出口CO指标的控制192.3.4 变换炉压差192.4 一氧化碳变换系统中存在的问题19第3章 工艺计算213.1 原始数据213.2 变换炉工艺参数计算213.2.1 1#变换炉工艺参数计算213.2.2 2#变换炉工艺参数计算243.2.3 3#变换炉工艺参数计算263.3 物料衡算及热量衡算273.3.1 变换炉物料衡算及热量衡算273.3.2 气体增湿器物

10、料衡算及热量衡算303.3.3 废热锅炉物料衡算及热量衡算31第4章 主要设备的工艺计算和设备选型344.1 变换炉的工艺计算344.1.1 已知条件344.1.2 1#变换炉354.1.3 2#变换炉374.1.4 3#变换炉394.2 废热锅炉的工艺计算424.2.1 筒体内径的计算424.2.2 传热系数的计算424.3 气体增湿器的确定474.4 开工加热器的确定474.5 原料气预热器的确定474.6 预变换炉的确定474.7 蒸汽预热器的确定474.8 甲烷化入口加热器474.9 CO变换工段设备一览表48第5章 车间布置说明495.1 车间布置原则495.2 哈尔滨地区的自然条件

11、495.2.1 气象条件505.2.2 地震烈度505.3 车间布置的方案515.3.1 厂房的平立面布置515.3.2 车间辅助室和生活室的布置515.3.3 设备的布置方案51第6章 非工艺部分要求536.1 公用工程536.1.1 土建536.1.2 给排水及热力536.1.3 电力、电信系统546.1.4 自控仪表546.2 环境保护及安全卫生546.2.1 三废处理546.2.2 安全生产556.3 节能56第7章 经济概算577.1 企业组织和劳动定员577.2 投资估算577.2.1 建设费用577.2.2 设备及其安装费587.2.3 技术开发转让费587.2.4 不可预见费5

12、97.2.5 固定资产投资597.2.6 建设期利息597.2.7 固定资产总投资597.2.8 铺底流动资金597.2.9 项目总投资607.3 成本核算607.3.1 单耗607.3.2 能耗617.3.3 加工费617.3.4 设备折旧维护费627.3.5 车间成本627.3.6 工厂管理费627.3.7 工厂成本637.3.8 年销售费用637.3.9 销售成本637.3.10 年销售税金637.3.11 年销售利润637.3.12 年所得税637.3.13 年纯利润647.4 经济效益评估657.4.1 投资回收期657.4.2 投资利润率657.4.3 投资利税率66结束语67致

13、谢68参考文献69ContentsChapter 1 General Discussion11.1 Overview11.1.1 The feasibility of coal-methanol11.1.2 The purpose and significance of the design11.1.3 Transform the requirements of gas21.2 Process Comparison21.2.1 All low-temperature shift process31.2.2 Transformation process without saturation to

14、wer61.2.3 Shell Coal Gasification Process methanol conversion of carbon monoxide81.2.4 Transform and COS Hydrolysis101.2.5 Transform and thiophene hydrogenation process111.2.6 Conclusion111.3 Design scope composition and scale of construction equipment121.3.1 The scope of the design121.3.2 Plant com

15、position121.3.3 Scale12 Chapter 2 Process details132.1 Carbon monoxide conversion system processes132.2 Factors of carbon monoxide conversion system142.2.1 Pressure142.2.2 Temperature152.2.3 Water gas ratio162.2.4 Airspeed162.2.5 The impact of carbon dioxide162.2.6 Side Effects172.2.7 Inlet temperat

16、ure172.2.8 Catalytic activity172.2.9 Carbon monoxide content in gas182.3 Operating system182.3.1 Inlet temperature control182.3.2 The control of bed temperature182.3.3 The control of exports of carbon monoxide index192.3.4 Transform furnace pressure192.4 Transformation of carbon monoxide problems in

17、 the system19Chapter 3 Process Calculation213.1 Raw data213.2 Calculation of process parameters shift converters213.2.1 1# Calculation of process parameters shift converters213.2.2 2# Calculation of process parameters shift converters243.2.3 3# Calculation of process parameters shift converters263.3

18、 Material balance and heat balance273.3.1 Transform furnace material balance and heat balance273.3.2 Gas humidifier material balance and heat balance303.3.3 Material balance and waste heat boiler heat balance31Chapter 4 Calculation of major equipment and equipment selection process344.1 Shift conver

19、ter344.1.1 Known conditions354.1.2 1# Shift converter374.1.3 2# Shift converter394.1.4 3# Shift converter424.2 Waste heat boiler424.2.1 Calculation of cylinder diameter424.2.2 Calculation of heat transfer coefficient474.3 Determination of the gas humidifier474.4 Determined to start the heater474.5 D

20、etermination of feed gas preheater474.6 Pre-determined shift converters474.7 Determination of steam preheater474.8 Methanation inlet heater484.9 Carbon monoxide shift Conversion Section Equipment List49Chapter 5 Plant layout that495.1 Plant layout principles495.2 Natural conditions in Harbin505.2.1

21、Weather conditions505.2.2 Seismic intensity515.3 Plant layout program515.3.1 Plant layout and facade515.3.2 Workshop assisted the arrangement of rooms and living rooms51Chapter 6 Part of the requirements of non-technology536.1 Public works536.1.1 Civil engineering536.1.2 Drainage and heat536.1.3 Ele

22、ctricity, telecommunications systems546.1.4 Controlled instrument546.2 Environmental protection and health and safety546.2.1 Waste treatment546.2.2 Safety556.3 Energy56Chapter 7 Economic estimates577.1 Business organizations and labor manning577.2 Estimated Investment577.2.1 Construction costs587.2.

23、2 Equipment and installation fee587.2.3 Technology development and transfer fees587.2.4 Contingencies597.2.5 Fixed asset investment597.2.6 Construction period interest597.2.7 The total investment in fixed assets597.2.8 Working capital597.2.9 The total investment607.3 Costing607.3.1 Consumption607.3.

24、2 Energy consumption617.3.3 Processing fees617.3.4 Equipment depreciation and maintenance costs627.3.5 Workshop cost627.3.6 Factory management fees627.3.7 Factory Cost637.3.8 Cost of sales637.3.9 Years sales expenses637.3.10 Annual sales tax637.3.11 Annual profit on sales637.3.12 Of the Income Tax63

25、7.3.13 Annual net profit647.4 Economic Evaluation657.4.1 Payback Period657.4.2 ROI657.4.3 Investment tax rate66Conclusion67Acknowledgement68Reference69第1章 总 论1.1 概述1.1.1 煤制甲醇的可行性 甲醇的原料来源早期是木材。木材的主要成分是纤维、半纤维和木质素。 把木材置入密闭的设备中，隔绝空气加热可生成木炭、一氧化碳、甲醇、醋酸等产品。随着木材资源的愈来愈宝贵，各国科学家都在寻求制造甲醇的新方法和新原料。1923年德国开发出在高温、高

26、压以及锌络催化剂的作用下，用CO和H2合成甲醇的方法,并实现了工业化生产。随着技术的进步和研究的深入，中温、中压催化合成和低温低压催化合成甲醇等新技术和新工艺，节约了能耗，扩大了单系列装置的生产能力，为煤制甲醇的产业化、规模化提供了技术基础。 50年代初，石油的大量发现和开发，天然气成为制取甲醇的主要原料，煤制甲醇技术一度停滞。但随着时间的推移，70年代的石油危机和现今的原油价格的直线飚升，给依赖石油和天然气生产甲醇带来了困难，因而甲醇原料的来源又转向了蕴藏丰富、价格低廉的煤炭资源，而且任何品种的煤，都可生产甲醇。在科学技术的不断进步下，更新改造的新型气化炉（水煤浆加压气化的德士古炉、粉煤加压

27、气化的谢尔炉等）为各种煤的气化提供了先进的设备；液相超临界萃取、纳米高活性高选择性催化剂，为提高甲醇转化率和甲醇下游产品的合成提供了技术条件；甲醇汽车的研制成功和逐步推广，为煤制甲醇提供了巨大的潜在市场。因此，煤炭成为生产甲醇的主要的、可靠的、经济的原料，煤制甲醇在经济和技术上都是可行的1。 1.1.2 设计的目的和意义 1. 设计目的煤制甲醇是目前我国战略转移的一个重要项目。针对我国多煤少油、多煤少气的现状，国家提倡煤转油、煤转气和一系列化工项目。在煤转油和煤基甲醇等项目中，一氧化碳变换生成氢和二氧化碳的反应是合成甲醇的重要过程，很重要的一个。它的主要任务是调整C/H比，以满足后续的合成需求

28、。 2. 设计意义 通过变换工段得到合格的原料气，为合成符合要求的甲醇产品奠定了基础。变换副产的中压蒸汽、低压蒸汽均回收利用。1.1.3 变换气的要求由水煤浆、天然气、渣油、制取的粗原料气中，总是含有一定量的CO，例如，水煤浆、重油气化制得的半水煤气含一氧化碳40%45%，天然气蒸汽转化法制得的半水煤气含一氧化碳12%14%，固体燃料气化制得的半水煤气含一氧化碳25%40%,但因原料气的用途不同，对CO的含量要求也不同。这就需要通过一氧化碳变换工艺来调整原料气中CO的比例。一氧化碳变换是指一氧化碳与水蒸气反应生成氢气的过程。即CO+H2OCO2+H2+41.17KJ/mol反应后的气体称为变换

29、气。这样，既能把一氧化碳变为易于清除的二氧化碳，同时又能制得与反应了的一氧化碳等摩尔的氢，而所消耗的只是廉价的水蒸气。工业上CO变换反应都是在催化剂存在条件下进行，六十年代以前，在合成氨工业中，都是将原料气中的H2S和SO2等硫化物在被脱除的情况下，用以Fe2O3为主体的催化剂，在350550的条件下进行变换反应，但约有2%4%的CO存在于变换气中。六十年代以后，研究出了活性更高的一氧化碳变换催化剂，但这些催化剂的抗毒性差。随着渣油、水煤浆气化工艺的发展，针对直接回收热能的激冷流程，如果仍然用传统的先脱硫、后脱碳的方法，势必将以蒸汽状态回收的大量热能损失掉。为了充分发挥利用水煤浆气化反应热，有

30、必要使一氧化碳变换直接串于水煤浆加压气化制取原料气之后，而将硫在一氧化碳变换之后脱除。因而开发了活性更高的以Co-Mo系为主体的中温变换催化剂，操作温度在220450的条件下进行变换反应2。1.2 工艺比较 随着甲醇应用市场的开拓，化工企业对甲醇生产的投入逐步加大，旧装置的改造、新装置的建成，甲醇产量日益增加。所谓单醇，即生产的终点产品单一为甲醇。我国生产甲醇的原料气主要由煤、焦炭制得，主要成分约为:CO 37%，CO2 6%，H2 50% (摩尔分数，下同)，由于氢碳比较低，不符合产醇的要求，该气源须经过变换反应提高H2的含量，变换后的H2摩尔分数55%56%，CO摩尔分数22%25%，变换

31、率为32%41%。很显然，单醇变换为浅度变换，所要求的汽/气摩尔比(R)较低。在此种情况下，选择合宜的变换工艺尤为重要，因为不同的变换工艺所选用的催化剂不同。一氧化碳变换反应是放热反应，反应温度愈低愈利于反应进行，也就愈利于节汽、节能、提高设备能力。因此降低催化剂的活性温度，成为变换催化剂科技工作者的奋斗目标。自1912年Fe-Cr变换催化剂问世以来，催化剂的性能日益完善，低温活性也愈来愈好，随之而来的变换工艺也取得了长足的进步，特别是Co-Mo耐硫变换催化剂的开发成功给变换工艺带来了一场革命。利用该催化剂我国80年代成功开发了部分低温变换工艺即中变串低变工艺，取得明显的经济效益，在此基础上又

32、继续开发了中变串双低变(中低低)，中变串三低变(中低低低)工艺全部使用Co-Mo系变换催化剂的全低变工艺。显然，从中变中串低中低低中低低低全低变，节能效果也越来越好3。 1.2.1 全低变工艺 1.高串低或高低低工艺 流程设置原理由于一氧化碳变换反应是放热反应，显然低温有利于反应的进行和节能降耗，催化剂的终态温度又是反应的键因素和设计的重要技术指标。当变换气中CO含量为3%时，终态温度与蒸汽用量的关系见表1-1。表1-1 变换气中CO为3%时不同温度下蒸汽用量出口温度()220250300350400入炉汽气比(R)0.3070.3380.4240.5690.794入炉蒸汽用量（kgt）838

33、.8925.51158.41554.62169.4 显然，变换反应出口温度愈低，对平衡愈有利，蒸汽用量也愈低。传统的变换流程为高温变换工艺，在流程设置上一般是一个变换炉，炉内装填FeCr系催化剂，分两段或三段，半水煤气从上到下依次通过各段催化剂后即完成变换过程，变换炉入口温度一般控制在300420。由于催化剂的终态温度较高，蒸汽消耗也就很大。为此利用Co-Mo系催化剂的低温活性好的性能开发了部分低温变换工艺，在原高变降温后串上Co-Mo催化剂的高串低工艺，根据催化剂的低温性能，低变炉(段)入口气体温度一般可控制在180230左右，出口在210260。这样由于催化剂的终态温度降低，可以减少蒸汽添

34、加量，达到节能效果。低变后气体中一氧化碳含量比传统的中变工艺可降低一个百分点，从而减轻了后工段(如铜洗)净化负荷。另外，由于变换率的提高，合成氨的产量可相对增加。显然Co-Mo催化剂的低温性能愈好，进口温度愈低，其节能效果也愈好。 2.高串低 在高变后串一个低变炉(段)也称高串低。中变炉有冷激则低变炉可直接串在主热交换器后；中变炉有中间换热则在主热交换器后配置一个调温水加热器，再串上低变炉。该法处理简单，可随时进行，将低变炉、调温水加热器配置好，并入系统即可。该流程也称为炉外串低变。另一种高串低是将高变炉的第三段作低变段用，将主热交位置从三段移至二段出口，一、二段为水冷激则热交出口直接进三段(

35、低变段)，否则增设一个调温水加。该法省去一个低变炉投资省，但改造费时，需要在大修时进行。由于高变催化剂的空速较大，要注意对高变催化剂的维护，该流程也称为炉内串低变。中串低工艺串一个低变炉(段)也称中串低，在原中变炉的后面串上一个低变炉，中变炉有冷激可直接串在主热交换器后，中变炉为中间换热则在主热交后配置一个调温水加热器，再串上低变炉，该法处理简单，可随时进行，将低变炉、调温水加配置好，并人系统即可。该流程也称为炉外串低变。 3.中串低工艺串一个低变炉(段)也称中串低，在原中变炉的后面串上一个低变炉，中变炉有冷激可直接串在主热交换器后，中变炉为中间换热则在主热交后配置一个调温水加热器，再串上低变

36、炉，该法处理简单，可随时进行，将低变炉、调温水加配置好，并人系统即可。该流程也称为炉外串低变。 另一种中串低是将中变炉的第三段作低变段用，将主热交位置从三段移至二段出口，一、二段为水冷激则热交出口直接进三段(低变段)，否则要增设一个调温水加。该法省去一个低变炉，投资省，但改造费时，需要在大修时进行，由于中变催化剂的空速较大，要注意对中变催化剂的维护，该流程也称为炉内串低变。 4.中低低工艺 串二个低变也称为中低低，该法就上述中串低的流程上再串一个低变炉(段)，二个低变炉(段)之问要有降温用水冷激或水加热器均可，由于反应终态温度比中串低降低约30，所以其节能效果要好一些。当然也有串三个低变炉(段

37、)，称为中低低低工艺，方法原理类似。与中串低相比中低低流程由于中变催化剂减少，一旦中变漏氧或热交或水加泄漏，第一低变极易中毒因此要求催化剂有较强的抗毒性能，否则严重影响使用效果。同时由于反应的汽气比降低，第二低变反应温度也较低，因此对催化剂特别对第二低变催化剂的活性要求更高。 5.全低变工艺 为了解决中串低或中低低流程中铁铬系中变催化剂的粉尘带入低变炉(段)引起的失活，开发了全部使用低温活性优异的B303Q耐硫变换催化剂的“全低变工艺”，各段进口温度均为200左右。在相同操作条件和工况下其设备能力和节能效果都比原各种形式的中串低、中低低要好，其改善程度与工艺流程有关。全低变工艺是将原中温变换系

38、统热点温度降低100以上，从而大大有利于一氧化碳变换反应的平衡，实际t氨蒸汽消耗量仅为250kg左右，变换热交换设备、热回收设备都将缩小，1990年3月湖北省化学研究所首先次将全低变工艺成功地应用于湖北省利川化肥厂，“全低变”工艺目前在全国一百多家中、小氮肥厂运行，最长达8年之久，被列入“九五”化工国家科技成果重点推广计划项目，大多数氮肥厂都可在原流程上稍加改动，就可采用“全低变工艺”。中型厂有广两柳州、山东鲁南、河南洛阳、安阳、河北宣化、陕西陕化、福建三明，小型厂有江苏丹阳、浙江龙山、嘉兴、湖南益阳、湖北荆门、山东寿光、河南灵宝、新乡、三门峡、辉县一化、山西临猗、吕梁、四川威远、简阳、陕西岐

39、山、福建顺昌等等4。 针对“中变串低变”工艺存在的问题，考虑到Co-Mo系催化荆具有低温、高活性、宽温域的特点，90年代湖北省化学研究所和湖北省化肥公司等单位开发了“全低变”流程，即变换炉的各段全部采用Co-Mo系催化剂。与“中变串低变”流程相比，它又有了明显的改进。(1)由于Co-Mo系催化剂的活性明显高于Fe-Cr系催化剂，故“全低变”变换炉的一、二段在达到或高于“中变串低变”系统中三段中变炉相同变换率的情况下，催化剂用量可以大幅度减少。(2)由于一段入口煤气温度的降低，主热交换器的换热量相应减少，因此主热交换器所需的换热面积也可大幅度减少。(3)由于变换炉二段采用低温高活性的Co-Mo催

40、化剂代替“中变串低变”的二、三段中变催化剂，反应温度下降了100以上，使反应远离平衡，加大了反应推动力，提高了反应速度。此外，还可以采用更低的汽气比，从而可降低饱和热水塔系统的热回收负荷，t氨蒸汽耗可进一步降至200350 kg。(4)由于以上原因，为达到同样的生产能力，“全低变”系统的设备可以缩小，保温层可以减薄，投资可以大幅度降低。对于老系统改造，则可根据原有设备的情况以及全厂生产能力平衡的需要，可将原“中变串低变”系统的能力提高50%100%。 “全低变”工艺在使用过程中，也发现一些问题。主要是一段Co-Mo催化剂比较“娇气”，在管理不太好的情况下，催化剂容易老化，使用寿命缩短，系统阻力

41、升高较快。其原因为5： (1)Co-Mo系催化剂对煤气带入的毒物比较敏感，特别是氧，容易使CoS、MoS2 硫酸化，即氧化为钴、钼的硫酸盐而失去活性。硫酸钴、硫酸钼只有在高温下才能被还原，在正常生产的条件是难以恢复活性的，成为永久性失活。许多厂为了保护一段催化剂，在一段催化剂上部加上一层吸附剂，起到保护作用，但对管理不善的厂家也难以彻底解决问题。 (2)由于一段上层催化剂的温度较低，煤气中未被除尽的焦油、压缩机润滑油不能被分解，而被催化剂表面吸附，结成大“油饼”，阻力急剧增加。对于单颗催化剂则成“油球”，表面被覆盖而失去活性。为了避免油被催化剂吸附，“全低变”工艺强调压缩机二段出口要冷却，加强

42、除油，并提高一段人口温度，以便使油分解，但往往也难以奏效。 (3)由于一段气体中的汽气比相对较高、温升较大，出口温度可达360390，而且随煤气进人变换炉的有机硫尚未来得及大量转化为H2S，故H2S的浓度相对低，故若控制不好，其催化剂极易出现反硫化现象而失去活性。近年为了缓解这一现象，将添加蒸汽的位置改在一段出口处，但由于蒸汽添加量较少，一段汽气比只能降低0.1左右，为避免反硫化，一段入口仍需维持较高的H2S含量。 (4)由于对半水煤气的硫含量要求较高，为后工段增加麻烦。有的还要增加变换气脱硫，增加了投资和消耗。在“中变串低变”条件下使用的Co-Mo催化剂，只要管理得当，H2S浓度不太低，催化

43、剂就可以维持较长的寿命，一般能使用35年。由于煤气中带水、油及O2等有毒的成分均可先由中变催化剂“吃掉”，Co-Mo催化剂受到保护；另一方面，经过三段中变后，煤气中的蒸汽已消耗掉很大一部分，汽气比已相应降低，而且大部分有机硫转化为H2S，使气体中H2S浓度有所提高，再说低变炉的反应温度也比较低，一般稍高于200。这三者均有利于抑制反硫化反应的进行，维护低变催化剂的活性。然而“全低变”系统中，特别是一段催化剂则首当其冲地面对氧化、中毒、油污染、反硫化等恶劣条件，必定影响其催化剂使用寿命。而当一段催化剂老化、失活、穿透后还必将殃及二段、三段催化剂，因此，若要使“全低变”系统稳定生产、降低汽耗、延长

44、催化剂寿命，必须加强管理，加强对净化的要求，对操作要求也更严。 1.2.2 无饱和塔型变换工艺 1996年被列入“ 九五” 化工国家科技成果重点推广项目的一氧化碳全低温变换工艺简称“ 全低变工艺” 的生产强度大、节约能源,目前在全国近百家中小型氮肥厂中使用, 基本上是在带有饱和热水塔的中温变换工艺的基础上实施的改造。国内氮肥厂尚有不少一氧化碳中温变换工艺是没有饱和热水塔装置的(简称“非饱和塔型”) 。非饱和塔型全低工艺如图1-1所示, 30的半水煤气经油水分离器、焦炭过滤器后进入煤气换热器管内, 经与管间230的变换气换热至180进入中间换热器管内,再经与管间378的变换气换热至310去增湿器

45、, 用90脱盐水增湿至200 ,与添加的过热蒸汽一起进入一变炉反应至200 ,去中间换热器管间与180的煤气换热至267 ,去增湿器用90脱盐水增湿至180,入二变换炉一段反应至267（CO约11.5%)，用90水增湿至180经二变（换）炉二段反应至230（CO约6%), 经煤气换热器管间与30的煤气换热至132 , 经水加热器与30的脱盐水换热至90后出“全低变”工段去脱碳工段6。图1-1 非饱和塔型全低工艺由上述流程中不难看出, 在非饱和塔型全低变工艺中设有油水分离器、焦炭过滤器、两级增湿器等装置。这些装置亦是近年来在国内不少氮肥企业的变换工艺中经常采用的, 尤其是油水分离器、活性炭过滤器

46、对于除去煤气中的油与细微粉尘及硫化物具有明显的作用, 因为焦炭不仅价廉易得而且还有很好的机械强度、耐压、耐磨、耐水浸、大空速、低压降、比表面积大。北京化工实验厂等的实践表明, 变换触媒使用寿命可延长一倍以上, 且仍在使用,活性尚好。与热水饱和塔相比, 非饱和塔型全低变工艺对于煤气的净化作用更胜一筹。从煤气净化效果来看, 非饱和塔型全低变工艺流程完全可以满足国内尚有的部分氮肥企业将没有热水饱和塔型装置的中温变换工艺改造为全低变工艺的要求。该流程因无饱和塔似应增加昂贵的蒸汽费用, 其实不然, 因为该流程与带有热水饱和塔的流程在本质上是相同的。两种工艺流程都对变换反应热实施了回收、对煤气进行了增湿,

47、 前者采用两级增湿器直接增湿后者是通过水加热器间接换热方式, 效率不如前者高, 且增加了庞大的热水与饱和装置、泵与电机等运转设备, 对管路、阀门、塔器的材质要求也比较高。饱和热水塔型全低变工艺与非饱和塔型全低变工艺相比多增加的设备有饱和热水塔1台；循环水泵2台；补水泵2台。小结：综上所述，饱和热水塔型全低变工艺虽然具有节省蒸汽的优点, 但是其基建投资大、回收期长, 投资费用与操作费用的综合经济性差。非饱和塔型全低变工艺投资少、易操作, 操作费用虽有些增加, 但与带有饱和热水塔型全低变工艺相比微不足道。 1.2.3 Shell粉煤气化制甲醇一氧化碳变换工艺 河南龙宇煤化工有限公司(简称龙宇煤化工

48、)50万t/ a甲醇项目是国内首套采用壳牌粉煤气化制甲醇的装置,其煤气净化装置分为变换和低温甲醇洗2部分:第1部分为部分耐硫变换装置,把气化装置送出粗煤气中一部分一氧化碳与水蒸气反应生成二氧化碳气体和氢气,以降低粗煤气中一氧化碳气体含量,同时得到原料氢气；第2部分是低温甲醇洗装置对变换气体进行脱硫、脱碳后,送到甲醇合成装置。 1.变换装置设计思路 龙宇煤化工是目前国内外首套采用Shell粉煤气化制甲醇的大型生产装置,粗煤气中的CO含量高达65%以上。根据粗煤气中CO含量高的特点,变换装置采用宽温部分耐硫变换(2台炉)串联低温部分耐硫变换(1台炉)工艺、段间激冷流程。该工艺流程的设计思路是:第1

49、变换炉按照反应动力学进行设计,而第2、第3变换炉按照反应热力学进行设计,最终通过调整进入3台变换炉入口的煤气量来实现CO的部分变换。其中一变炉和二变炉采用国外进口催化剂K8 - 11,Dypor 607作为保护剂;第3变换炉采用国产催化剂QDB - 04,QXB - 01作为保护剂。为有效防止甲烷化副反应的发生,整个工艺流程的水汽比较高,第1、第2、第3变换炉的设计水汽比分别为1. 02、0. 52、0. 37。2.工艺流程来自煤气化装置的粗煤气,首先进入原料气分离器,分离出夹带的水分,然后进入原料气过滤器,除去固体机械杂质。从原料气过滤器出来的粗煤气被分成3股: 1股(约35% )进入煤气预

50、热器,与来自第3变换炉出口的变换气换热到210,之后进入蒸汽混合器,与加入的263蒸汽混合,再进入煤气换热器,与来自第1变换炉出口的气体换热到260后,进入第1变换炉进行变换反应。出第1变换炉的变换气进入煤气换热器换热后,与来自原料气过滤器的另1股粗煤气(约30%)相混合,进入1#淬冷过滤器,气体经喷水降温后,进入第2变换炉进行变换反应。第2变换炉出口的气体与粗煤气中剩余35%的气体(来自原料过滤器的第3股粗煤气)混合后,进入2#淬冷过滤器,喷水降温后进入第3变换炉发生变换反应。第3变换炉出口的变换气进入煤气预热器进行换热后,依次经过各台换热器、分离器进行降温、分离冷凝水后,出界区去低温甲醇洗

51、装置7。变换装置工艺流程见图1-2。图1-2 Shell粉煤气化变换装置工艺流程图小结：该工艺，目前各台变换炉的出口一氧化碳含量均满足生产要求，催化剂床层热点温度均控制在正常范围内，满足了高负荷生产的要求。最关键的是变换装置的蒸汽用量低，节约了蒸汽用量，达到节能降耗的要求；同时还大大延长催化剂的使用寿命，收到良好的经济效益。 1.2.4 变换兼COS水解工艺81.COS水解的平衡浓度COS水解反应为：COS+H2O=CO2+H2S H= -355KJmol通常变换炉出口的水解气体浓度：进口 COS-5ppm；H2S-150mgNm3；CO2-29%；汽气比：0.18 根据COS水解的平衡常数，

52、计算各温度下的COS水解的平衡浓度：即未脱硫、脱碳的变换气其水解反应在200下,其平衡的COS都能0.1ppm。 2.流程优点 (1)充分利用COS水解催化剂的高温活性极高的特点，大幅度节省了催化剂的投资；尽管反应温度高，平衡COS浓度也较高，但其汽气比为低温反应的10倍左右，有利于降低平衡COS浓度。 (2)由于水解炉设置在变换炉后，变换气中氧含量为约零，催化剂不易引起硫沉积及表面硫酸盐化失活，延长使用寿命。3.国外类似工艺910如图1-3所示图1-3 TVA煤基合成气的催化装置国外托普索公司1982年在美国田纳西流域管理局(TVA)建设了煤基德士古炉合成氨装置，将耐硫变换催化剂与水解催化剂

53、置于一套系统 1.2.5 变换兼硫化物加氢工艺 1.COS、CS2、噻吩加氢反应 COS加氢反应为：COS+H2CO+H2S H=10.7 kJmol 通常变换炉中变(或全低变一变)出口的气体组分： 进口 COS-5ppm；H2S-100mgNm3；CO-5%；汽气比：0.18 有机硫氢解平衡常数随温度升高而下降，但其数值较大，即使在500下平衡常数仍较大。对较难脱除的噻吩，虽采用较高的操作温度，但不会因化学平衡限制而影响脱硫效果。 2.流程具体应用 在变换炉的高温处(350)添加湖北省化学研究所的有机硫加氢催化剂。该有机硫加氢催化剂，为46球形，活性组分为钴钼，使用时采用自然硫化即可。 中低

54、低流程放置在中变底部，全低变流程放置在一变或二变底部。根据工艺及要求选择空速，一般取12000h-1，即4万t合成氨需15m3。出口的COS1ppm，检测不到噻吩及CS2，特别适合于有机硫偏高的变换工艺，显著降低了精脱硫的负担，延长了精脱硫催化剂的寿命。 3.工业应用该工艺流程目前在湖北荆门中天集团单醇系统20 MPa变换系统中得到应用，该厂改造前流程采用一段中变催化剂，由于需要出口CO20%，反应汽气比较低，使中变催化剂发生过度还原及硫中毒。造成催化剂粉化，床层阻力上升，严重影响正常生产，同时COS的转化率也不高，出口COS20ppm，极大影响后续的精脱硫效果，为此，采用全低变流程，以达到根

55、除中变催化剂过度还原及硫中毒问题，并在后面添加有机硫加氢催化剂及高温水解催化剂，出口COS0.5ppm。未检测到CS2及噻吩，达到预期效果。山西原平化肥厂10万t，2002年1月应用，取得预期效果11。1.2.6 小结通过以上几种变换工艺的比较，目前国内外比较节能、成熟的是非饱和塔型变换工艺，根据新型催化剂的研发，由以前的中、高温变换逐步过渡到低温变换工艺。与此同时还将COS、CS2、噻吩加氢工艺兼顾，使得整个工艺节能、高效。 1.3 设计范围、装置组成及建设规模 1.3.1 设计的范围（1）年产30万t煤制甲醇生产工艺流程的设计（2）物料衡算、热量衡算（3）主要生产设备设计计算与选型（4）环

56、保措施（5）编写设计说明书（6）绘制设计图纸 1.3.2 生产装置组成 设生产车间1个，是一氧化碳变换车间，生产装置有预变换炉、变换炉、增湿器、废热锅炉、换热器、加热器、预热器、泵。动力：包括供排水、锅炉供热、软水脱盐水、供电，由总厂提供。辅助室、生活室。 1.3.3 建设规模生产能力：年产30万吨煤制甲醇，年开工日为330天，日产为909.09吨，37.88吨/小时，建设期为1.5年。工作制度：变换车间日工作小时为24小时，每日3班轮流替换，每班8小时连续生产，共4个班。第2章 工艺详述对以上工艺的分析比较，非饱和塔型工艺是比较节能经济的，低温变换能够很大程度的提高变换率，因此本次设计采用“

57、非饱和塔型全低变”工艺，以当今耐硫变换催化剂的主体钴钼系变换催化剂为催化剂QCS-03，其组分为1%5%CoO，8%15%MoO3A12O31213。采用气体增湿器、预变换炉、变换炉、加热器、废热锅炉等设备。2.1 一氧化碳变换系统流程 煤气化装置制得的粗煤气中，除含有氢外，一氧化碳含量(干基，下同)高达60%左右，同时H2S含量高、气体流量大，为了适应煤气化送来的高硫粗煤气工艺条件和满足后序甲烷化精制工艺的要求，采用分段(三段)变换工艺。先在预变换炉较高温度下，将其中大部分一氧化碳变换，再在低温变换炉中于较低温度下将一氧化碳变换。因为在较低温度下反应，剩余的一氧化碳含量可以达到足够低的程度，

58、一般可降到低于4% 。在传统合成氨工艺中，一氧化碳变换通常是在铁-铬和铜-锌变换催化剂的存在下进行的，但硫是这两种催化剂的毒物，因此在高硫气氛下，现有的甲醇装置、合成氨装置选用耐高温的钴-钼耐硫变换催化剂。由煤气化工段送来的160、3.7MPa的粗煤气进入气体增湿器，气体增湿器顶部的工艺气与来自界区外过热中压蒸汽、本工序中压废热锅炉副产的中压蒸汽及本工序汽提后的少量工艺冷凝液混合至约200后，进入原料气预热器升温至250进入预变换炉，炉内装填有活性组分较低的耐硫变换保护剂，主要用于阻挡煤粉尘、炭黑等固体杂质，吸附As、Cl等对催化剂有毒害作用的组分，以保护耐硫变换催化剂；同时进行适度变换反应，

59、反应温升应控制在30以内。离开预变换炉(约280)的变换气进入1#变换炉进行深度一氧化碳变换反应，出口气中CO含量约15.13%。离开1#变换炉(约450)的高温中变气分3路：一路进入1.1 MPa低压蒸汽过热器的管侧；一路进入调整换热器，与进入甲烷化炉的氢氮气换热；另一路进入中压废热锅炉的管侧，把热量传给来自工艺冷凝液汽提塔汽提后的冷凝液，副产4.0MPa的中压蒸汽，经压力控制调节阀调节压力后送预变换炉前作为工艺蒸汽使用。气体出低压蒸汽过热器、调整换热器和中压废热锅炉后，经工艺冷凝液淬冷增湿，温度降至230，进入2#变换炉，反应后出口温度为350，气体中CO含量降至5.83%。2#变换炉出口

60、变换气进入低压蒸汽废热锅炉的管侧，传热给锅炉水，副产1.1 MPa的蒸汽，经压力控制调节阀调节压力后进入低压蒸汽过热器过热。气体温度降至220后进入3#变换炉，反应后出口气体中CO含量降为2.63%，此变换气进入低压废锅管侧，传热给锅炉水，副产0.45MPa低压蒸汽。变换系统流程如图2-1。 图2-1 变换系统流程1-气体增湿器 2-原料气预热器 3-开工加热器 4-预变换炉A5-预变换炉B 6-1#变换炉 7-蒸汽预热器 8-甲烷化入口加热器9-1#废热锅炉 10-2#变换炉 11-2#废热锅炉 12-3#变换炉 13-3#废热锅炉2.2 一氧化碳变换系统影响因素 2.2.1 压力 压力对变

61、换反应的平衡几乎无影响，但加压变换有以下优点： 1.可加快反应速度和提高催化剂的生产能力，从而可采用较大空速提高生产强度。 2.设备体积小，布置紧凑，投资较少。 3.加压下系统压力降所引起的功耗也比低压时小。4.由于提高压力可提高蒸汽冷凝温度，使大量未反应的水蒸气成为有用的热源。但提高压力会使系统冷凝液酸度增大，设备腐蚀加重，此外提高压力后会增加析炭和甲烷化反应的可能性。 2.2.2 温度变换反应是可逆放热反应，因而低温有利于反应向生成CO2和H2方向进行。但从动力学角度说，温度提高反应速度加快，因而就存在着最佳反应温度，在实际生产过程中，反应前期，因离平衡较远，因而允许采用较高的温度，以提高反应速度。但随着反应的进行反应温度应逐渐降低，以利于化学平衡，因而应不断地从催化剂床层中移走热量，同时要考虑所用催化剂的活性温度,因此变换反应温度应是综合各个方面的因素来确定的。对于低变来说，不但要考虑催