季铵盐对钴和锰的萃取分离

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1、季铵盐对钴（n）和锰（n）的萃取分离周学玺，许新，马驰骋，朱屯（中国科学院化工冶金研究所，北京100080）摘 要研究了用季铵盐从含氯化钠接近饱和的溶液中萃取分离二价金属离子钻、铁、锰的方法。实验结果表明，以含少量异辛醇改性剂的季铵氯化物的煤油溶液为萃取剂，萃取时尽管有15 %20 %的二价锰和钻一起被萃取，但通过两级洗涤可将负荷有机相中的锰降低到0.02 g/ L以下，经三级洗涤除锰即可达到钻、锰分离。钻的回收率可达98 % ,负荷有机相中钻锰含量比大于300。关键词萃取分离；钻（n）;锰（n）;季铵氯化物中图分类号TQ208 . 9文献标识码A钻、铁、锰分离是湿法冶金过程中经常遇到的问题，

2、生产过程中产生的含二价钻、铁、锰离子的废水中氯化钠接近饱和。以氧化沉淀除铁、锰,硫化沉淀回收钻，工艺流程长，强度大，化工原料及 能耗高，钻的回收率低（65 %） o用萃取分离的方法 回收钻，综合效益高，不造成新的污染 。在氯化体 系中，采用季铵盐萃取过渡金属的研究多用于化学 分析及净化镍电解液等方面14 ；而其用于萃取分离二价钻、铁、锰离子的研究十分少见。实际上, 季铵盐是一种优良的钻萃取剂，萃取钻所需要的氯 离子浓度低，反萃容易，用纯水反萃即可获得浓度 较高的氯化钻溶液5 。在氯离子浓度较低时，季铵 对二价铁 的萃取率极低，受氯离子浓度影响也很 小6。季铵盐从饱和氯化钠溶液中萃取钻时，总有少

3、量二价铁、锰随同钻一起被萃取。从二价钻、铁、 锰离子的萃取等温线可知，萃取分离有一定的难 度，特别是在氯离子浓度较高时7 。实验发现被季铵氯化物萃取的锰可以用洗涤的方法除去，而被萃取的二价铁不但很难洗涤，且易于随钻一起被水反 萃，造成钻、铁分离上的困难。虽然三价铁更易于 被季铵盐萃取，但却和二价铁一样 ，一旦被季铵盐 萃取就既难洗涤又易于反萃，很难用洗涤的方法把 它和钻分离开来。所以预先氧化二价铁，以酸性或 中性萃取剂萃取除铁，不失为一种有效的方法。1实验条件实验用萃取剂为季铵氯化物（商品名为7401 ,以下简称QAC ）,稀释剂为煤油，异辛醇作添加剂； 水相为接近饱和的氯化钠溶液，含钻1.

4、5g/ L左右。萃取时有机相与水相比为1 ：。实验证实季铵盐萃取钻的速度很快,1 min即接近平衡。为了保证数据 的均一性与可靠性，实验中震荡时间均为10 min。分相后有机相以0. 5 mol/ L的硫酸反萃之，以R2红 盐比色法分析两相中的钻。实验表明钻的萃取率随季铵盐浓度的增加而增 加。当季铵盐浓度大于0.3 mol/ L时，钻的萃取率的增量趋于平缓。实验中季铵盐的浓度采用0.3 mol/ L。相比小于1时，钻的萃取率与相比成线性关 系；相比等于1时，钻的萃取率接近 90 % ;相比大 于1 ,钻的萃取率的增加逐渐趋向平稳。实验中相比采用1/ 2。改性剂异辛醇能改善萃合物的溶解性 ，从而

5、改 善有机相的流动性，同时也能抑制钻的萃取 。异辛 醇添加量大于 7.5 %时，钻的萃取率及分配比均成 直线下降；而小于7.5 %时，萃取率变化不大（如 表1所示）,本体系异辛醇的添加量为5 %。2结果与讨论实验用料液是含二价钻、铁、锰离子的饱和氯 化钠溶液，其中Co, Fe , M n的质量浓度分别为1 . 18,0 . 31 , 2. 20 g/ L , p H = 0 . 18。2.1氯离子浓度对萃取的影响基金项目国家自然科学基金资助项目（29836130） 作者简介周学玺（1942 -）,男，副研究员.收稿日期1999 - 09 - 27 ;修订日期1999 - 11 - 04第10卷

6、第4期周学玺，等：季铵盐对钻（n）和锰（n）的萃取分离-543 1QQ4-2C14 China Acudcraic Jounial Elcttrunii; Publiiihing Huusv. All rightshl ip：/www,i；nkLnt:i表1异辛醇含量对钻萃取的影响Ta ble 1 Effect of isooct yl alco hol co ncent ratio non ext ractio n of cobaltIsc2octanol concentratio n / %Ext raction of cobalt / %Dist ributio n ratio of c

7、obalt2. 590 . 59. 515. 090 . 59. 527. 590 . 49. 381089 . 08. 111587 . 36. 85Co concentratio n of aqueous phase : 1.64 g/ L由图1可知，钻的萃取率和分配比均随水相氯 离子浓度的增加而增加。氯离子浓度大于4 mol/ L时，钻的萃取率几乎直线上升，分配比随氯离子浓度变化尤为明显。因此废水中高含量的氯化钠有利 于钻的萃取。水相氯离子浓度对二价铁、锰萃取的 影响较小，实验中锰的萃取率小于 20 %。图2季铵盐浓度对二价钻、铁、锰萃取的影响Fig. 2 Effect of QAC c

8、o ncent ratio n o n ext ractio n2 + 2 + 2 +of Co , Fe and M n757065.21WJ 石君图1氯离子浓度对二价钻萃取的影响Fig. 1 Effect of chlo ride io n co ncent ratio n o n2 +ext ractio n of Co2.2季铵盐浓度对萃取的影响对于高酸度的实际料液，二价钻、铁、锰金属离子的萃取率随季铵盐浓度的 增加几乎呈线性增 加,其斜率差别不大，如图2所示。2. 3料液的酸度对萃取的影响当料液的酸度较低时，由于季铵盐优先萃取酸 而影响其浓度，从而影响钻的萃取 。p H 1时，钻的萃

9、取率及分配比均随p H增加略为下降，而p H约为1时，有一个极大值，如 图3所示。当料液的初始p H在14之间变化时，用季铵 盐萃取二价钻、铁、锰离子，使得料液的平衡p H产生较大的变化，但对二价钻、铁、锰离子的萃取几 乎没有影响。所以在不影响主产品产率情况下，可图3 pH对二价钻萃取的影响Fig. 3 Effect of p H o n ext ractio n of Co2 +（PCo ） = 1. 44 g/ L ）艺的 0. 2 mol/ L 降低到 0. 01 0. 001 mol/ L。2.4杂质元素铁和锰的洗涤洗涤液中氯离子浓度变化时，钻在洗涤液与负荷有机相 之间也重新分配。当洗

10、涤液中钻浓度高 时，钻被萃取到有机相中，反之有机相中的钻被反 萃到洗涤液中，直到新的平衡。为了不影响钻的直 收率，洗涤液的氯离子浓度要与料液相当。用接近饱和的氯化钠溶液洗涤负荷有机相中与钻共萃的杂 质元素铁、锰时，虽然不降低钻的直收率，较高的氯离子浓度势必影响铁、锰的洗涤效果，特别是对铁的影响较为明显，如表3所示。负荷有机相与洗涤液之比为1时，经二级错流 洗涤，可将负荷有机相中的锰降到0.02 g/ L以下，钻锰之比为126 ,因而三级 洗涤完全能达到要求。 当洗涤液中锰的浓度足以影响反萃之氯化钻溶液的 质量时，可从系统中取出部分洗涤液进行除锰处 理，然后洗涤液返回系统循环使用。从而达到钻、第

11、10卷第4期周学玺，等：季铵盐对钻（n）和锰（n）的萃取分离-545表3含钻1.64 g/ L的氯化钠饱和溶液错流洗涤铁、锰Ta ble 3Co2current scrubbing result s of iro n and manganese inloaded o rganic p hase wit h NaCI sat uratio n solutio n co ntaining 1 . 64 g/ L CoConcent ratio n ofQAC/ ( mol L -1)IonLoaded o rgan1c p hase/ (g L 彳)One stage 1 scrubbing/ (

12、 g L 1)Jwo sagf - scrubbing/ ( g L )Three stage 1 scrubbing/ (g L 1)solutS肿-1)Co0.712. 520. 3Fe0.140. 0080. 0010. 13Mn0. 2660. 2170. 0560. 02Co0.913. 670. 4Fe0.190. 0180. 0080 . 0030. 19Mn0. 5400. 2800. 1020 . 0350. 025 L与W-2U14 ChinaJoumal Elyttronit： Publishing Housv. All lights*restrvyd, ki-nt:l锰

13、分离目的。对于二价铁，洗涤液中过高的氯离子浓度使铁 的洗涤效果变差。即使多级洗涤，负荷有机相中仍 含相当数量的铁，这部分铁几乎全部随钴一起被水 反萃，因而影响到产品钴的质量。三价铁的情形和二价铁一样。所以用季铵盐萃取分离钴、铁、锰的关键是如何除铁。比较成熟的工艺是预先将二价铁 氧化成三价铁，以沉淀除铁或以P204萃取除铁, 或把料液稀释后用叔胺或季铵萃取除铁。2. 5萃取及反萃平衡等温线以相比法作钴的萃取等温线如图4所示，并以图解法求得理论级数 。当操作相比为 1/ 1时，2级 萃取可以将萃余液中的钴降到0. 05 g/ L以下；操作相比为1/ 1 . 5时，3级萃取可将萃余液中的钴降到 0

14、. 03 g/ L以下；操作相比为1/ 2时，4级萃取可将 萃余液中的钴降到0 . 02 g/ L以下。相比的变化对 锰、铁的萃取略有影响，但并不影响钴的萃取及洗 锰效果。实际料液的萃取平衡等温线与纯钴的等温 线极其相似，进一步说明了这点。综合考虑钴的富 集、回收率、投资及经济效益，有机相与水相之比 选用1/ 2。以纯水反萃含钴为2.78 g/ L的负荷有机相，当相比(0/ A)为1/ 1时，钴的反萃率为99.8 %。以 0 . 5 mol/ L硫酸溶液反萃时，钴的反萃率为99 . 9 %。 可见反萃钴是很容易的。图5是以相比法所作的钴 反萃等温线。用10/ 1的大相比反萃时，三级逆流反 萃几

15、乎可将有机相中负荷钴完全反萃。以氯化钴作反萃剂时，当其浓度小于10 g/ L时，能比较完全地 反萃负荷有机相中的钴( 99 . 9 %)；随着氯化钴浓 度的增加反萃率缓慢下降，氯化钴的浓度为30 g/ L图5钻的反萃等温线Fig. 5Stripping isot her m of cobalt图4钻的萃取平衡等温线Fig. 4 Ext ractio n isot her m of cobalt2.6循环有机相对萃取的影响由表4可见，循环有机相与原始有机相的主要 差别是铁的萃取大幅度下降，而锰的萃取率基本上 不变。同时可以看出，随有机相循环使用次数的增 加，钴的萃取率明显下降。造成这种现象的原因

16、可 能是料液中含有的极微量的有机酸(HA )被萃入有机相中，生成较稳定的季铵有机酸萃合物 (R3 RNA),削弱了季铵氯化物阴离子(R3 RN Cl) 的交换能力，从而对钴、锰、铁的萃取起抑萃作用, 为此料液要进行预处理。首先萃取回收有机酸,再时，钴的反萃率仍大于 95 % ;然后随氯化钴浓度的 增加钴的反萃率直线下降，当氯化钴的浓度大于50g/ L时，钴的反萃率仍大于50 %。表4循环有机相对萃取Co2 + , Fe2 + , Mn2 +的影响Table 4 Effect of recycling o rganic p hase on2 + 2 + 2 +ext ractio n of Co

17、 , Fe and M nNo. of cyclingCoFeMn/( g- -1)E/ %/p( g -1) e/%P g- -1)E/ %10. 7160.20. 1961.30. 2713.520. 6152. 40. 0516 . 10. 3216.030. 5950. 00. 039.70. 2110.540. 5940. 40. 0412.90. 2210.0100. 5437.20. 026 . 50. 2310.5E Ext racti on efficie ncy ; Conce nt rati on of feed soluti on/ ( g _ -1) : Co1.46

18、 , Fe 0 . 31 , Mn 2. 20 fo r cycling No . 4 , 10 ; and Co 1 . 18 , Fe 0. 31 , Mn 2.20 fo r cycling No. 1 , 2 , 3 respactively以活性炭吸附除去残余的微量有机酸等有机物。实验证实经上述处理后的料液对钻、铁的萃取基本上不产生影响。并进一步证实，实际料液中的微量有 机酸对萃取产生了影响。nickel elect rolytes J . H ydro metallurgy ,1979 , 4 ( 4):377 - 387 .4 Sato T , Nakamura T and Fu

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25、allurgy , Chinese Academy of Sciences , Beijing 100080 , P. R. China )Abstract The solvent ext ractio n sqoaratio n of cobalt ( n) and manganese ( n) from a waste solutio n co ntaining sat uratio n sodium chloride was investigated. The experimental result s showed t hat quaternary ammo nium chloride

26、 ( QAC) wit h iso2octanol as modifier and kerosene as diluent is suitable to sqoarate cobalt ( n) and manganese ( n) . Alt hough 15 % 20 % divalent manganese ( n) was cc2ext racted wit h cobalt , manganese in loading organic p hase could be reduced f rom 0 . 4g/ _ to 0.02 g/ _ in o ne stage scrubbin

27、g wit h a saturated sodium chloride solutio n. A feed solutio n co ntaining 0 . 6 g/ _ of Mn ( n) , 1 . 5 g/ _ of Co(n) extractedwith a0.3 mol/ _of QAC and 5 % of iso 2octanol in a four stage counter current ext ractio n and a t hree stage scrubbing ,and t hen st rippedwithpu re wa 2ter , a recovery of 98 % cobalt and a ratio of Co/ Mn 300 were achieved.Ke y words ext ractive separatio n ; cobalt ( n) ； manganese( n) ； quaternary ammo nium chloride(编辑龙怀中)