从产生检测和性能等角度介绍原子团簇原子团簇

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1、第十六章第十六章 原子团簇原子团簇16.1 16.1 纳米体系纳米体系(1).纳米体系物理学纳米体系物理学(2).纳米化学纳米化学(3).纳米材料学纳米材料学(4).纳米生物学纳米生物学(5).纳米电子学纳米电子学(6).纳米加工学纳米加工学(7).纳米力学纳米力学1纳米结构单元纳米结构单元 零维：团簇、量子点、纳米粒子零维：团簇、量子点、纳米粒子 一维：纳米线、量子线、纳米管、纳米棒一维：纳米线、量子线、纳米管、纳米棒 二维：纳米带、二维电子气、超薄膜、多层膜、超晶格二维：纳米带、二维电子气、超薄膜、多层膜、超晶格 体系的某个或数个特征长度在体系的某个或数个特征长度在nmnm量级量级2. 2

2、. 纳米结构的自技术纳米结构的自技术 (1).(1).球磨和机械合金化工艺和技术球磨和机械合金化工艺和技术(2).(2).化学合成工艺和技化学合成工艺和技术术(3).(3).等离子电弧合成技术等离子电弧合成技术(4).(4).电火花制备技术电火花制备技术(5).(5).激光合成激光合成技术技术(6).(6).生物学制备技术生物学制备技术(7).(7).磁控溅射技术磁控溅射技术(8).(8).燃烧合成技术燃烧合成技术(9)(9)喷雾合成技术喷雾合成技术 Bottom-up, Top-downBottom-up, Top-down3. 3. 纳米体系的基本物理效应纳米体系的基本物理效应 (1).(

3、1).小尺寸效应：尺寸与光波波长、德布罗意波长以及相小尺寸效应：尺寸与光波波长、德布罗意波长以及相干长度等相当或更小时，导致声、光、电磁、热力学等物性呈干长度等相当或更小时，导致声、光、电磁、热力学等物性呈现新的小尺寸效应。现新的小尺寸效应。 (2).(2).表面效应：表面效应：d(nm)N表面表面(%)1030,0002044,0004022508013099(3).(3).量子尺寸效应：量子尺寸效应：出现量子尺寸效应出现量子尺寸效应不变，不变，:134)(223)()3(233222TkdNVgngnmVNnBFFFFF T=1K,d=14nmT=1K,d=14nm(4).(4).宏观量子

4、隧道效应：宏观量子隧道效应： 微观粒子具有贯穿势垒的能力。微观粒子具有贯穿势垒的能力。 宏观量：微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量，宏观量：微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量，亦具有隧道效应。亦具有隧道效应。Fe-NiFe-Ni薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温度无关。度无关。限定了磁带、磁盘进行信息储存的时间极限。限定了磁带、磁盘进行信息储存的时间极限。(5).(5).库仑阻塞与库仑台阶效应：库仑阻塞与库仑台阶效应：VICe22TkCeB 22(6).(6).介电限域效应：介电限域效应： 纳米微粒分散在异质介质中由于界

5、面引起的体系介电增纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强现象。强现象。 纳米粒子的光吸收带边移动纳米粒子的光吸收带边移动( (蓝移，红移蓝移，红移) )的的BrusBrus公式：公式：第第四四项项：有有效效里里德德堡堡能能红红移移第第三三项项：介介电电限限域域效效应应蓝蓝移移第第二二项项：量量子子限限域域能能折折合合质质量量粒粒子子半半径径纳纳米米粒粒子子的的吸吸收收带带隙隙，)()(:11:)(248. 0786. 12)()(12222 heRygmmrrEErerhrErE 4纳米材料的奇特物性纳米材料的奇特物性(1).(1).热学性能热学性能 纳米粒子的熔点、开始烧结温度和

6、晶化温度均比常规粉纳米粒子的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体的低得多。体的低得多。( (表体比大）表体比大）(2).(2).磁学性质磁学性质 (a).(a).超顺磁性超顺磁性为为粒粒子子磁磁距距，磁磁化化强强度度：时时：，对对于于超超顺顺磁磁性性：矫矫顽顽力力 TkHMTkHHBPBc3102 起源：在小尺寸下，当各向异性能减少到与热运动能可想起源：在小尺寸下，当各向异性能减少到与热运动能可想比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。(b).

7、(b).矫顽力矫顽力纳米粒子尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力纳米粒子尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力每个粒子是一个单磁畴每个粒子是一个单磁畴(c).(c).居里温度居里温度 居里温度居里温度TcTc与交换积分与交换积分J J成正比，并与原子构形和间距有成正比，并与原子构形和间距有关纳米粒子的关纳米粒子的TcTc比固体相应的低。比固体相应的低。 纳米粒子中原子间距随着颗粒尺寸减少而减小。原子间距纳米粒子中原子间距随着颗粒尺寸减少而减小。原子间距小将会导致小将会导致J J的减小，因而的减小，因而TcTc下降。下降。 5nm Ni:5nm Ni:点阵参数缩小点阵参数缩小2.4%2

8、.4%(d).(d).磁化率磁化率 纳米粒子的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关。纳米粒子的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关。电子数为奇数的磁化率服从：电子数为奇数的磁化率服从：cTTC 居居里里外外斯斯定定律律： 量子尺寸效应使磁化率遵从量子尺寸效应使磁化率遵从d d-3-3规律规律(d(d平均颗粒直径平均颗粒直径) )电子数为偶数的磁化率服从：电子数为偶数的磁化率服从：磁化率遵从磁化率遵从d d2 2规律规律TkB (3).(3).光学性质光学性质 (a).(a).宽频带强吸收宽频带强吸收 (b).(b).蓝移和红移现象蓝移和红移现象 量子限域效应：蓝移量子限域效应：蓝移 表面效

9、应：红移表面效应：红移 (c).(c).量子限域效应量子限域效应 激子带的吸收系数随粒径下降而增加，即出现激子增激子带的吸收系数随粒径下降而增加，即出现激子增强吸收并蓝移强吸收并蓝移 (d).(d).纳米粒子的发光纳米粒子的发光 (4).(4).表面活性及敏感特性表面活性及敏感特性 AuAu纳米团簇的催化纳米团簇的催化( (CO+O2-CO2)CO+O2-CO2)(5).(5).光催化性能光催化性能 纳米半导体独特性能纳米半导体独特性能 nanonano-TiO2:-TiO2: h16.2 16.2 原子团簇原子团簇原子团簇：几个，原子团簇：几个，几十个，成千上万几十个，成千上万的原子的聚合体

10、。的原子的聚合体。0.1nm10nm0.1nm10nm性质既不同于单个性质既不同于单个原子、分子，也不原子、分子，也不同于固体或液体同于固体或液体王广厚王广厚1994年年6月，月，1998年年3月月1.1.团簇研究的基本问题：团簇研究的基本问题：弄清团簇如何由原子、分子一步一步发展而成，以及随着这种弄清团簇如何由原子、分子一步一步发展而成，以及随着这种发展，团簇的结构和性质如何变化。发展，团簇的结构和性质如何变化。2.2.团簇的产生与检测团簇的产生与检测 物理制备法和化学合成法物理制备法和化学合成法 真空、气相和凝聚相合成真空、气相和凝聚相合成( (生成条件生成条件) ) 物理方法：溅射、热蒸

11、法和激光蒸发等产生原子气，通过绝物理方法：溅射、热蒸法和激光蒸发等产生原子气，通过绝热气体膨胀或惰性气体冷凝得到中性团簇，再用各种方法使之热气体膨胀或惰性气体冷凝得到中性团簇，再用各种方法使之电离，包括：电子电离、光电离和离子反应等。电离，包括：电子电离、光电离和离子反应等。 团簇电离后可通过四极谱仪、静电或磁谱仪，以及飞行时间团簇电离后可通过四极谱仪、静电或磁谱仪，以及飞行时间质谱仪质谱仪(TOF)(TOF)探测。探测。3.3.团簇的稳定结构和幻数团簇的稳定结构和幻数原子中的电子状态原子中的电子状态原子核中的核子状态原子核中的核子状态幻数特征（壳层结构幻数特征（壳层结构)原子团簇？原子团簇？

12、 YESYES团簇的幻数序列与构成团簇团簇的幻数序列与构成团簇的原子键合方式有关：的原子键合方式有关：金属键：自由价电子金属键：自由价电子共价键：共价键：SiSi,C,C离子键：金属卤化物离子键：金属卤化物范德瓦尔斯键：惰性元素范德瓦尔斯键：惰性元素团簇结构中的序团簇结构中的序: :( (a)a)位置序是经典粒子的特征位置序是经典粒子的特征(b)(b)动量序则是德布罗依波的特征动量序则是德布罗依波的特征KTHeKTTTTTamkhTmvhamvTkBB5: )(60:3212300002202等轻元素一般金属原子：主导地位团簇内动量序或波序占之间间距德布罗依波长大于原子主导地位团簇内粒子的位置

13、序占之间间距德布罗依波长小于原子粒子间距粒子动能：平均热能：(1).(1).惰性元素团簇惰性元素团簇MackayMackay二十面体二十面体 位置序起主导作用（位置序起主导作用（Ar,Kr,XeAr,Kr,Xe) ) plninijjijijilnMackayrrVErrVmpHrBrArVJonesLennard121112612.561,309,147,55,13:)210(1)()(212)(二二十十面面体体最最佳佳结结构构：能能量量是是：在在零零温温度度近近似似下下，系系统统相相互互作作用用势势：(2).(2).碱金属卤化物团簇碱金属卤化物团簇 位置序起主导作用位置序起主导作用( (L

14、iF,NaCl,CuBr,CsILiF,NaCl,CuBr,CsI) ) nnLiFLiFLi)()(络络合合物物分分子子型型微微晶晶型型 Graphite - Soft and black and the stable,common,form of carbon. - Very light and resistant - Atom is at the corners of fused hexagon in parallel layers. Diamond - Hard and transparent and the unusual form of carbon. - Strong therm

15、al conductivity. - Atom is bound to four other carbon atoms in a regular repetitive pattern.C60 - A third allotropic form of very stable spheres(1985) - Formed when graphite is evaporated in an inert atmosphere. - Assumed C60 consists of 12 pentagons and 20 hexagons with carbon atoms at each corner,

16、 as a soccer ball. - Names (3).(3).C C6060团簇团簇 共价键团簇共价键团簇 An idea from outer spaceThe serendipitous discovery Prof. Kroto wanted Long-chained carbonwhich could form red giant stars Prof. Curl Prof.Smalleyhad built an apparatus which could analyze,evaporate almost any material with a laser beam Colla

17、boration C60 (Fall,1985) Contact Fullerene Science 1985: C60-discovered (Nature 318, 162) 1990: C60-macroscopic scale synthesis (Nature 347, 354) 1991: Carbon nanotubes-discovered(Nature 354, 56) 1996: Noble prize for C60Prof.Robert F. Curl,JrRice University,HoustonTX, USAProf Sir Harold W. KrotoUni

18、versity of Sussex Brighton, EnglandProf.Richard E. SmalleyRice University,HoustonTX, USAReference : http:/www.nobel.se/chemistry/laureates/1996The Nobel Prize in Chemistry 1996for their discovery of fullerenesUsefulness of hollow sphere structure(1) Filter(2) Superconductivity(3) Building material o

19、f objects(4) Expansion to nanotube损耗仅为损耗仅为1010-18-18焦耳，焦耳，比现有最小固体开关能耗小比现有最小固体开关能耗小1000010000倍。倍。(4).(4).金属团簇金属团簇凝胶模型凝胶模型动量序动量序起主导作用起主导作用rrnrnrrnrrVrErrVrrrnShamKohnNrRrnrnrRnrnRxceffiiieffiiisss/)()(4)()()()()()()()(21)()()34(:)()(223113000 密密度度泛泛函函方方法法：利利用用电电子子密密度度参参数数：价价电电子子密密度度的的球球内内：半半径径为为正正电电荷荷

20、密密度度均均匀匀分分布布于于凝胶模型的结果对所有密度定性上是相同的。凝胶模型的结果对所有密度定性上是相同的。在在KSKS方程中，整个能量的主要贡献来自单电子本征值，其他方程中，整个能量的主要贡献来自单电子本征值，其他部分的贡献与团簇结构分布无关。电子约束于球形凝胶区域部分的贡献与团簇结构分布无关。电子约束于球形凝胶区域导致壳层结构。导致壳层结构。凝胶模型的能级凝胶模型的能级( (n,l):1s(2),1p(6),1d(10),2s(2),1f(14),n,l):1s(2),1p(6),1d(10),2s(2),1f(14),2p(6),1g(18),2d(10)2p(6),1g(18),2d(

21、10)幻数：幻数：2,8,18,20,34,40,56,68,70,92,1062,8,18,20,34,40,56,68,70,92,1064.4.团簇的自发破碎和库仑爆炸团簇的自发破碎和库仑爆炸 当两个以上的电子从团簇上剥离后，团簇形成带多电荷离子当两个以上的电子从团簇上剥离后，团簇形成带多电荷离子簇。当团簇里的正电荷分布的库仑排斥超过团簇的束缚能，团簇。当团簇里的正电荷分布的库仑排斥超过团簇的束缚能，团簇会发生自发破碎，称为库仑爆炸簇会发生自发破碎，称为库仑爆炸一种复杂的动力学过程。一种复杂的动力学过程。多电荷离子团簇稳定性：存在一个临界原子数多电荷离子团簇稳定性：存在一个临界原子数Nc

22、Nc，大于，大于NcNc才才能稳定存在。能稳定存在。对对PbPb团簇：团簇： Z=3, Nc=45Z=3, Nc=45；Z=4, NcZ=4, Nc=72=72带负电荷的离子团簇也有库仑爆炸现象带负电荷的离子团簇也有库仑爆炸现象5.5.团簇的熔化与凝固、相变团簇的熔化与凝固、相变 有限体系，原子数目与热力学极限相距甚远。有限体系，原子数目与热力学极限相距甚远。 如何定义？如何定义？ 熔点和凝固点不同熔点和凝固点不同 负比热负比热6.6.团簇的磁学性质团簇的磁学性质 多数原子多数原子有限分子有限分子团簇团簇少量固体少量固体( (Fe,Co,Ni)Fe,Co,Ni)磁性磁性: :4d: 体材无磁性

23、，部分团簇有磁性体材无磁性，部分团簇有磁性(RhN)团簇的对称性愈高，其磁性就愈强团簇的对称性愈高，其磁性就愈强? ?1994年前年前Yes1994年后年后NoIhOhD3hRh13IhOhD3hIhOhD3h (Ih) (Oh)= (D3h) 原因原因: 多重磁性解多重磁性解新观点新观点: :低对称性过渡金属团簇也可以具有比低对称性过渡金属团簇也可以具有比高对称性团簇强得多的磁性高对称性团簇强得多的磁性.7.7.团簇的光学性质团簇的光学性质 三方面贡献三方面贡献：(1)(1)孤立的原子性质；孤立的原子性质；(2)(2)原子与载体的界面；原子与载体的界面；(3)(3)整个团簇的集体性质。整个团簇的集体性质。8.8.金属团簇催化活性金属团簇催化活性 9.9.团簇研究的前沿问题团簇研究的前沿问题