高中化学热力学 9 键焓及其共价型物质的热化学性质

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1、 键焓及其共价型物质的热化学性质键焓及其共价型物质的热化学性质 一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列和组合，反应的全过程就是旧键的断裂和新键的形成。断裂旧键需要消耗能量以克服原子间的引力，形成新键则由于原子间的相互吸引而放出能量。因此，从本质上讲，出现反应热的根本原因就是由于破坏旧键和形成新键过程中所发生的能量变化。 一一 键离解能键离解能( (焓焓) )和键能和键能( (焓焓) )的定义的定义 能是指内能，它与焓在定义上有本质的差别。焓等于内能加上体积功，HUpV，但在一般情况下，如1mol的气态物质，由于pVnRT18.3142981032.48 kJmol1，所以对于实验化学家来

2、说，尽管能与焓在定义上有本质的差别，但其数据是混淆使用的。 键离解能(焓)定义为反应中断裂1 mol某特定键时的能量变化，条件是反应物和产物都是理想气体，1个标准态压力和298K。如 HCH3(g) CH3(g)H(g) 断了其中一个CH键， D1Hm432 kJmol1 在这个过程中包括了断键、空间重新排布的过程。因为甲烷是四面体结构，而甲基自由基却近似为平面状，与甲烷断裂一个CH键相比，从甲基、次甲基、亚甲基上相继断裂一个CH键所消耗的能量分别为 HCH2 CH2H， D2Hm471 kJmol1 HCH CHH， D3Hm422 kJmol1 HC CH， D4Hm339 kJmol1

3、可见键离解能(焓)在相当的程度上取决于周围的环境。在不同的分子或原子团中同种键的键离解能(焓)是不同的。 对多原子分子来说, 键能(焓)与键离解能(焓)是有区别的。 其一, 各级解离能并不完全相同, 但同一种键的键能为定值。 其二, 当分子被拆成两部分, 其中任意一部分内有键或电子发生重排引起能量变化时, 解离能是各种能量效应的综合结果, 并不仅代表键能。例如OCS(g) CO(g)S(g) DHm(OCS)310 kJmol1OCS(g) O(g)CS(g) DHm(OCS)130 kJmol1 这两个离解能数据远比对应的键能Ub(CS)(578 kJmol1)和Ub(CO)(708 kJm

4、ol1)小得多，原因是反应物中的CO和CS双键在产物中转变成了CO和CS三键。 键能(焓)是指某种键在各种化合物中该键的离解能(焓)的统计平均值，记作：Ub或bHm，它反映了不同分子中同一种键的共性并忽略他们之间的个性。如 CH， bHm(CH)416 kJmol1 OH， bHm(OH)463.5 kJmol1 因此，键能(焓)是各种化合物中特定键的离解能(焓)的统计平均值，是计算出来的，不是实验结果。在某个分子中，断裂该键实际所耗的能量应该是键离解能(焓)，其数值与该键处于什么分子和什么样的周围环境有关，这样的数据难以得到。因而在热力学计算中，往往是用键能(焓)值代替键离解能(焓)，其结果

5、可能使得计算的热力学量并不十分可靠。 键能(焓)的大小体现了键的牢固程度，键焓越大，含有该键的分子就越稳定。一些键的键能(焓)值在一般的教科书中都被列出以供选用，对于双原子分子，同学们可直接由气体分子的原子化焓求出。 二二 共价键化合物稳定性的热力学讨论举例共价键化合物稳定性的热力学讨论举例 1 单质硼的结构 硼有3个价电子2s22p1。在简单化合物中，如BX3，经常是以sp2杂化轨道成键生成平面正三角形的结构。假设单质硼也是以sp2杂化轨道去同另三个硼成键，则单质硼应有石墨状的结构，亦即每一个硼原子形成三条单键，这样一来，在单质B原子化BBBBBBBB 时，在每一个片层上，每个B原子周围将

6、断裂三条键产生131/3(每个硼与三个 硼 连接)2个B原子，若再忽略层间微弱 的Vander Waals力，则反应 B(s，石墨)B(g) 具有石墨结构的B原子化 atmHmfHm(B，g)， 3/2bHm(BB)3083/2462 kJmol1。 然而已知fHm(B，g)562.7 kJmol1， 可见，单质硼并不是石墨状结构。 事实上，硼的稳定单质是具有20面体的B12单元的结构，在这种单元里还含有多中心分子轨道中的离域电子，它属于完全定域的共价键和完全离域的金属键之间的状态。 这样，由B(s,单质) B(s,石墨)必定有一能量变化。 B(s,单质) B(s,石墨) B(g) ? 100

7、.7kJmol1 562.7? 4622 B2H6中的键和 键的键能 BBH 假定B2H6有C2H6的结构，则根据 3H2(g)2B(s) B2H6(g) rHmfHm(B2H6 ，g)35.6 kJmol1， 6H(g) 2B(g) 6 (BH) 1(BB)6218 2562.7 6bHm(BH)bHm(BB)62182562.76384.6bHm(BB)35.6 kJmol1，得bHm(BB)902 kJmol1。 但实际上bHm(BB)308 kJmol1，可见上述假定是不成立的。 事实上，乙硼烷有 的结构，其中有2条三中心2e的氢桥键。 于是，62182562.74384.62bHm(

8、BB)35.6 kJmol1， bHm( )430 kJmol1。 BBHHHHHHBBH3 硼桥键键焓估算 从B10H14 fHm(g)109 kJmol1出发进行估算： 根据拓朴规则先确定B10H14中键的类型及数目。 Lipscomb在硼烷成键特征的基础上，提出用拓扑法(topological approach)来描述硼烷的结构，其要点如下: 硼烷的Lipscomb拓扑结构 (1)假想在硼烷中，每个硼原子都可以形成2C2e的BH键或BB键，也可以形成3C2e的氢桥键或闭式硼桥键； (2)对于中性硼烷BnHnm, 除n个B原子应与n个氢形成n条2C H2e的外向端梢BH键外，还可有s条3C

9、2e的B B氢桥键和t条 B3C2e的闭式B B硼桥键, y条2C2e的BB键及x条2C2e的额外的切向型BH键；即: H B键型 B B(3C-2e) B B(3C-2e) BB(2C-2e) BH(2C-2e)键数 s t y x 不同类型键数s、t、y、x和化学式BnHnm的n、m数之间有以下三种关系式： 三中心键平衡式 nst 如果硼烷中n个B原子和相邻的原子都形成2C2e键，则缺n个电子，但形成n条3e2e键后则硼烷键合的“缺电子”问题就可以解决，所以三中心两电子键之和等于分子中B的原子数。 额外氢的平衡式 msx 因为BnHnm中n个B要与n个H形成n条BH外向型端梢BH键。剩下的

10、氢，即“额外”的 m个氢，不是桥氢就是额外的端梢切向型BH键的氢(桥氢为s, 切向氢为x)。所以额外H的数目等于氢桥键和切向BH键之和。 硼烷分子骨架电子对平衡式 nm/2styx 由于位于多面体顶点的n个BH单元对硼烷分子骨架提供n对电子，m个额外氢提供m2对电子，所以硼烷分子骨架中所有的电子对数必然与四种键的总数styx相等。 因此，对于一个中性硼烷 BnHnm： 三中心键平衡式 nst 额外氢的平衡式 msx 分子骨架电子对平衡式 nm/2styx (sx)(ty) mty nst 或 msx n-m/2ty 或 (m/2yx 因为 nst,由得到) 对于一个给定的中性硼烷 BnHnm，

11、上述方程组有三个方程，四个未知数，其解不是唯一的，可使用试验法求出。四个未知数，三个方程，尝试法求解s 0 1 2 3 4t 10 9 8 7 6y -2 -1 0 1 2x 4 3 2 1 0 其中y为负值时无意义4620对称性最高，为最可结构于是，对于B10H14： m4sx n10st nm/2104/28ty14218 10562.710条BH(端)， 4条 ，6条 ，2条BB，无额外BH 384.6 430 ? 308 于是： 7H210B(s) B10H14(g) 14H10B(g)求得 bHm( )398 kJmol1B BHBBB fHm(g)109 kJmol1-4430-6

12、?-2308-10384.6BBB 三三 化合物酸碱性的热力学讨论化合物酸碱性的热力学讨论 化合物的酸碱性在无机化学中是一个重要的课题，它包括： 1 多元酸的分步电离 2 同族非金属元素氧化物的酸性递变 3 同周期非金属元素氢化物的酸性递变 4 简单氧化物的酸碱性 下面选两个问题来讨论，实际上是代表了两种方法。 1 利用现有的热力学数据直接计算； 2 建立玻恩哈伯热化学循环，通过其它热力学量来计算。 (一) 多元酸的分步电离(以H3PO4为例) H3PO4是一个中等强度的三元酸，其逐步电离的热力学分析是十分有代表性的，这种分析有助于我们去揭示酸强度变化的普遍规律。 对于第一步电离 H3PO4(

13、aq) H(aq)H2PO4(aq)fHm/ kJmol1 1289.5 0 1302.5 H113 kJmol1 Sm/ Jmol1K1 176.1 0 89.1 S187 JK-1mol1fGm/ kJmol1 1147.2 0 1135.1 G112.1 kJmol1 lgKG/2.303RT2.12， pK12.12 (实验值为2.21) 对于第二步电离 H2PO4(aq) H+(aq)HPO42(aq) H23.8 kJmol1， S2125.1 Jmol1K1， G241 kJmol1，pK27.18(实验值为7.21)对第三步电离 HPO42(aq) H+(aq)PO43(aq)

14、 H321.3 kJmol1， S3186 kJmol1K1， G375.3 kJmol1， 计算的结果表明，pK计算值与实验值基本一致。pK值增加，电离趋势减弱。pK313.19，(实验值为12.67) 在上述电离中，各步电离过程都是释放出一个H(aq)，但其H值却各不相同。第一步H为负，后两步H均为正，且最后一步正值很大，这说明含氧酸的电离过程并不只是OH键的断裂，同时还发生离子的水合过程。 从下面的循环就可以看到这一点 ： H2PO4(aq) HPO42(aq) H(aq) hHm hHm hHm H2PO4(g) HPO42(g) H(g) xbHm(OH)EAHm(HPO4)IHm(

15、H)H2x 在H3PO4的三步电离中，H有负有正，且其代数值是增加的。这是因为： 在电离过程中包括了吸热和放热诸步，吸热和放热的总和可能是正也可能是负； 在逐级电离过程中，酸根的负电荷增加，过程HAn(g)A(n1)(g) H(g)所需能量(x)增加，故H代数值渐增。 上述各步电离过程的S均为负值。由此可以看到，电解质在溶液中的反应与无溶剂时不同，在反应过程中物质的摩尔数增加并不总是熵增的，也可能是熵减的。这是因为离子的水化的结果。因电离作用“创造”了电荷，而带电的离子能使水分子定域，水分子的定域作用导致分子有序性增加，体系总混乱度降低。而且，离子半径越小，电荷越多，水化的结果使体系的混乱度更显著减小。