APEG聚羧酸减水剂工艺改进及应用

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1、 APEG聚羧酸减水剂工艺改进及应用摘 要混凝土是当今应用最多的建筑工程材料之一，高性能混凝土代表了混凝土技术的发展方向。聚羧酸系减水剂作为混凝土外加剂的主要成分在国外已经得到广泛的使用，在国内的使用由于技术及价格问题应用的还不是很多。目前市场上的OXAA系列产品存在性能低，性价比不高的问题。本论文通过考察滴加方式、滴加时间，反映温度和酸醚比等因素，确定了使用OXAA-540聚醚合成减水剂的最佳工艺条件，滴加方式用双滴加吊白块水溶液及部分的马来酸酐、过硫酸铵水溶液；滴加时间是2.5h/2h；反应温度为55，最佳酸醚比为3.5:1合成了性能优异的OXAA-540-1减水剂。并以OXAA-540-

2、1减水剂为主要原料，进行了APEG聚醚合成的减水剂和TPEG聚醚合成的减水剂之间的复配考察，复配之后的减水剂性能优于单独使用的减水剂性能，复配的结果理想。其中的OXAA-540-1与OXAA-540-2复配，OXAA-540-1与OXAA-540-3复配均可以达到很好的性价比，净浆效果好于单独使用的TPEG系列减水剂，部分解决了APEG系列产品目前的问题，可以成为今后研究的参考方向。关键词：聚羧酸减水剂；复配；外加剂 第26页1绪 论混凝土是当今应用最多的建筑工程材料之一，高性能混凝土代表了混凝土技术的发展方向。混凝土外加剂它通过多种方式对混凝土的性能产生重要影响，能使特定的、以前不可能的应用

3、成为可能，能更经济有效的使用混凝土配料，帮助实现新的劳动力节省流程，实现混凝土的低温施工等等。高强高性能混凝土新技术的快速发展说明，高性能外加剂是混凝土技术不可缺少的一种关键材料。而减水剂是混凝土工程中应用最广泛的外加剂品种，其用量占外加剂总用量的80以上1。混凝土减水剂的主要功能就是在保持混凝土拌合物坍落度的前提下减少拌合过程中的用水量，改善混凝土拌合物的流变性能及提高水泥混凝土的强度现代建筑工程的快速发展对混凝土减水剂的要求也越来越高，具有梳型分子结构的聚羧酸系减水剂因具有掺量低、减水率高、坍落度损失低、安全、环保等优点，且在分子结构上自由度大，合成方法多样，高性能潜力大，因此成为近年来国

4、内外研究和开发的重点2。近年来，随着国内建筑业蓬勃发展，对混凝土高效减水剂的需求量逐年增加，我国建筑行业迫切需要适应国内建筑市场及高性能混凝土技术的国产聚羧酸系减水剂产品。高性能混凝土技术决定于混凝土减水剂的研究与应用水平，混凝土每一项特殊技术要求都离不开化学外加剂的技术更新。因此，从实际出发，选择聚羧酸系减水剂的研究课题是非常必要的，合成新型聚羧酸系减水剂、探讨减水剂结构与性能的关系、作用机理和应用性能等，对提高我国外加剂的研究水平、推动我国混凝土化学外加剂事业的跨越式发展都具有积极意义。1.1减水剂的发展混凝土减水剂的发展有着悠久的历史。早在上世纪30年代，美国、日本等国家已相继在公路、隧

5、道、地下等工程中开始使用引气剂。1935年美国的E.W.斯克里普彻（Scirpture）首先研制出以木质素磺酸盐为主要成分的塑化剂，揭开了减水剂发展的序幕;20世纪50年代，日本从美国引进该减水剂后，日本也开始了减水剂的研究。在此时期前苏联等国家，开始采用糖厂下脚料糖蜜，经石灰石处理后得到的己糖二酸钙作为混凝土减水剂，从此也开始了混凝土减水剂的研究;20世纪60年代，萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(SNF)和磺化三聚氰胺甲醛缩合物(SMF)的研制成功，并在混凝土工程中得到广泛应用，使混凝土技术发展上升到更高的阶段，这也是今天高效减水剂的前身。90年代，随着第三代高性能、多功能减水剂聚羧酸系减水剂的研制

6、，加速了混凝土向着超高性能化的方向发展3。John.M.Scanlon曾在1992年混凝土国际会议上指出，化学添加剂的制造商们竭尽全力生产出能恰好使某类水泥成功应用于混凝土的减水剂4。而如今，明智的混凝土生产厂家却千方百计选择与某类减水剂有着完美配合的水泥型号。由此可知混凝土减水剂的发展速度及其重要地位。1.2高效减水剂的种类高效减水剂是伴随着混凝土性能的发展而向前发展的，随着混凝土的高性能化趋势，对高效减水剂也提出了更高的要求，主要体现在更高减水率、更优异的稠度保持功能等方面，而后者已经受到了工程界的重视.在经历了木质素磺酸盐、糖蜜类普通减水剂以及萘磺酸盐甲醛缩合物的发展过程后，业内技术人员

7、已开始了对高性能减水剂的深入研究，在诸多高性能减水剂研究成果中，最具有代表性的就是最新研制成功的芳香族氨基磺酸盐系、聚羧酸系高性能减水剂，而它们的高减水率和优异的保塑性特点也正是水泥混凝土所需要的。目前高效减水剂大体可以分为：1 芳香族氨基磺酸盐系高效减水剂；2复合型高效减水剂；3 聚羧酸系高效减水剂。本论文主要是研究聚羧酸减水剂的合成与复配。1.3聚羧酸减水剂1.3.1聚羧酸系高效减水剂简述聚羧酸系减水剂是由丙烯酸、(甲基)丙烯酸脂、顺丁烯二酸等不饱和羧酸与可聚合单体共聚而成的聚合物，如烯烃顺丁烯二酸醉聚合物、苯乙烯.顺丁烯二酸酐共聚物、丙烯酸.顺丁烯二酸酐共聚物、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯共聚

8、物等，这些聚合物的特点是具有较高的减水效果，混凝土有较好的保塑性，坍落度损失小。由于羧酸系可聚合的合成单体较多，因此可利用的产物也很多，但其结构基本上是由羧基COOH，磺酸基S03H等活性基团与链基烯烃、聚丙烯酸酯链、聚醚链等在引发剂或分子调节剂作用下的共聚合而成的高分子物质6。形成聚羧酸类减水剂高性能的原因主要在于这种化合物具有梳状分子结构,主链上带有多个极性较强的活性基团，而数量较多的侧链呈悬挂式与主链连接。这类减水剂与水泥粒子的吸附呈立体形态，溶剂化膜较厚，水泥粒子表面电极电位增加，由于相同电荷的排斥作用，使水泥粒子不断处于被分散状态，从而维持其分散性。聚羧酸类减水剂的掺量与萘系、氨基磺

9、酸盐系减水剂相比相对较小，其减水作用非常突出(可达25-35%)，能有效减少或防止新拌混凝土的坍落度损失。该种高性能减水剂目前在国内已有成功研究，鉴于其合成成本较高，未能在工程上得到推广应用。但考虑到其掺量、减水率、保塑功能等综合效益，仍不失为优选的高性能混凝土减水剂，相信通过进一步的优化材料选择、分子设计、工艺控制和降低成本后，聚羧酸类减水剂将会逐渐为工程界所接受。近年来引起广泛关注的性能优异的聚羧酸醚类减水剂通常具有梳型接枝共聚物结构。聚羧酸系减水剂是由丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、顺丁烯二酸等不饱和羧酸与可聚合单体共聚而成的聚合物，如烯烃顺丁烯二酸酐聚合物、苯乙烯.顺丁烯二酸酐共聚物、丙烯酸

10、.顺丁烯二酸酐共聚物、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯共聚物等8。它除具有高性能减水、改善混凝土孔结构和密实程度等作用外，还能控制混凝土的塌落度损失，更好地解决混凝土的引气、缓凝、泌水等问题。其聚羧酸减水剂代表化学结构如图1.1：图1.1 聚羧酸系减水剂结构91.3.2聚羧酸减水剂的研究状况1国内聚羧酸系减水剂的研究现状近10年来，中国在混凝土技术方面取得了明显的进步。现在已普遍应用混凝土结构的为C30、C40。等级混凝土，C50、C60高性能混凝土的工程应用范围不断扩大，C80混凝土已在预应力管桩构件中应用。我国工程所用的高效泵送剂，大多数是通过高效减水剂、精通减水剂、引气剂、缓凝剂、增稠剂等几种而成

11、，具有较高减水率和一定的保持混凝土塌落度性能。研究开发减水剂新品种、探索新的合成方法才可能在产品的性能技术指标上有发展10。在国内上海建科院率先研究成功LEX-9型聚羧酸减水剂,LEX-9系列聚羧酸减水剂是通过“分子设计” 理论以烯脂类酸、环氧基醚为原料进行分子设计而成。在众多的主链选择中,选择了以烯脂类酸为原料的合成物,性能达到国际著名产品的水平并且已投入大量生产,用于上海“磁悬浮”轨道梁等重大工程。清华大学土木工程系李崇智等人19研究了带活性基团羧基、磺酸基、聚氧化乙烯链基等不饱和单体的摩尔比及聚氧化乙烯链的聚合度等对聚羧酸系减水剂性能的影响。此外，山东省建筑科学研究院、北京大学化学工程学

12、院、北京工业大学等单位也正在进行聚羧酸高效减水剂的研究工作，并报道了相关的研究成果。但是由于混凝土技术在国内发展不平衡，性能和成本问题影响了聚羧酸系减水剂的发展。研究开发聚羧酸系高性能减水剂是高性能混凝土技术发展的必然要求。聚羧酸系减水剂是高强高流动性混凝土、大掺量粉煤灰混凝土最重要的组成材料，所以其前景将会愈来愈广阔。外加剂要向液态、高效、低碱、聚羧酸系方向发展11。目前，我国研究聚羧酸系减水剂的程度尚处于起步阶段。混凝土技术的发展和外加剂合成与应用技术得到了国家的扶持，为制备功能高性能减水剂提供了条件，许多单位取得了一些较好的科研成果。但聚羧酸系减水剂并未得到广泛应用，只有少量用作塌落度损

13、失控制剂与萘系减水剂复合。近年来，研究都通过分子设计途径不断探索聚羧酸类高效减水剂的合成方法。从国内期刊及学报的相关论文看，国内对聚羧酸系减水剂产品的研究仅处于实验室研制阶段，可供合成聚羧酸系减水剂选择的原材料也极为有限，从减水剂原材料选择到生产工艺、降低成本、提高性能等许多方面，也仅仅是起步。由此可见，国内对于聚羧酸系高性能减水剂的合成工艺与国外工艺技术相比，创新性还很不够，产品品种还太少，虽然也有不少研究机构单位或厂家在着手进行工艺改进，但基于按照分子设计原则，选用马来酸酐、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠（MAS）等为原料经接枝共聚合成工艺大体相当，且产品普遍存在减水剂分散性能不足等问题，故要

14、缩小国内外差距，我们必须对聚羧酸系高效减水剂作出更深入的研究。2国外聚羧酸减水剂的研究现状聚羧酸盐高性能混凝土减水剂在 1985 年由日本研发成功后, 20 世纪 90 年代中期已正式工业化生产, 并已成为建筑施工中被广泛应用的一种新型预拌化混凝土外加剂。该类减水剂大体分为烯烃 / 顺丁烯二酸酐聚合物和丙烯酸 / 甲基丙烯酸酯聚合物等。而日本研制的聚羧酸系高性能减水剂, 最早合成的反应性活性高分子是用作混凝土坍落度损失控制剂, 后来真正意义上做到在分散水泥的作用机理上设计出各种最有效的分子结构, 使外加剂的减水分散效果、 流动性保持效果得以大大提高, 从而带动了预拌混凝土的发展与应用。1995

15、 年后聚羧酸系减水剂在日本的使用量已大大超过了萘系减水剂, 且其品种、型号及品牌已名目繁多。尤其是近年来大量高强度、 高流动性混凝土的应用带动了聚羧酸系高性能减水剂的广泛应用与技术发展3- 5。目前日本生产的聚羧酸系减水剂的厂家主要有花王、 竹木油脂、 NMB 株式会社、 藤泽药品等, 每年利用此类减水剂用于各类混凝土生产量约在 1 000 万 m3左右, 并有逐年递增的发展趋势。与此同时, 其他国家对聚羧酸盐高性能减水剂的研究与应用也逐渐增多, 虽然日本是研发应用聚羧酸系减水剂最多也是最为成功的国家, 但目前北美和欧洲对高效减水剂 ( 超塑化剂)的研究方向也在发生变化与转移, 其研究中心内容

16、已逐渐转移到对聚羧酸系减水剂 ( 超塑化剂) 的研究上来。从最近文献调研与资料报道中获知: 现已由第一代聚羧酸系减水剂 ( 甲基丙烯酸 / 烯酸甲酯共聚物) 、 第二代聚羧酸系减水剂 ( 丙烯基醚共聚物) 发展到第三代聚羧酸系减水剂 ( 酰胺 / 酰亚胺型) , 并正在研发第四代聚酰胺-聚乙烯乙二醇支链的新型高效减水剂6- 10。我国的聚羧酸系减水剂是在 2000 年以后才逐渐被人们认识和开始进行试验性研究的, 但是由于我国混凝土技术的发展和减水剂合成与应用技术的进步及政策性扶持, 为制备功能高性能减水剂提供了条件, 因此许多研究者取得了一些较好的科研成果。如清华大学的李祟智、 李永德等进行的

17、聚乙二醇、 丙烯酸、 烯丙基磺酸盐系列减水剂的研制, 复旦大学的胡建华等将聚乙二醇、 马来酸酐、 丙烯酸等合成含有羧基、 羟基、 磺酸基多官能团的共聚物, 山东省建筑科学研究院的郑国峰等进行了乙烯基磺酸盐、 丙烯酸、 甲基丙烯酸甲酯系列减水剂的研制, 南京化工大学的赵石林等利用马来酸酐分别与甲基丙烯酸、烯基磺酸盐进行了二元及三元共聚物的研制, 该校的钱晓琳还进行了马来酸酰胺类单体二元共聚物的合成, 山东建材学院的王正祥等进行的羟基羧酸盐、 丙烯酰胺系列减水剂的研制, 四川大学的李虎军等进行了丙烯酸胺系列水溶性减水剂的合成研究, 向建南等进行了马来酸酐单酯型共聚型 AE 减水剂的研究等2-5。从

18、国内公开发表的相关学术论文和研究文献, 以及公开的专利文献来看,国内对聚羧酸系减水剂产品的研究还处于仿制和跟踪研究的阶段, 没有形成完善的自主开发的聚羧酸系列产品体系, 远不能满足高性能混凝土发展的需要。因此研究聚羧酸系减水剂将更多地从混凝土的强度、 施工性、 耐久性及价格等多方面综合考虑。随着合成与表征聚合物减水剂及其化学结构与性能关系的研究不断深入, 聚羧酸系减水剂将进一步朝着高性能化、 多功能化、超支化方向发展。1.3.3聚羧酸系高效减水剂合成方法1 大单体直接共聚法先合成具有活性的大单体，再与一定配比的单体共聚合成。这种工艺看似简单，但大单体的合成和纯化比较复杂，成本较高17。株式会社

19、日本触媒公司采用短链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、长链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸3种单体直接共聚合成了一种坍落度保持性好的混凝土外加剂。ChoiByeong- gi等也通过甲基丙烯酸与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚制得了具有良好流动度、经时性的高效减水剂。2 聚合后功能化法将现有的聚合物进行改进，一般采用已知分子量的聚羧酸，在催化剂作用下与聚醚在较高温度下通过酯化接枝。但是由于现成聚羧酸与醚的相容性不好，酯化的实际操作比较困难，现有的聚羧酸类产品的种类和规格都较少，相应分子量的调整较困难，因此对于该方法需要做进一步的研究。Xuan Zhang等在80的条件下，将分子量为2 000的

20、聚乙二醇加入到分子量为5 000,含量为50%的聚丙烯酸水溶液中，然后加热至180进行酯化，用DEANSTARK法将水溶液中的水和酯化反应出的水逐步分离出来，避免了酯化困难和相容性差等缺点。而GRACE公司用烷氧基氨H2N- ( BO ) n-R作反应物与聚羧酸接枝(BO代表氧化烯基团，n为整数，R为Cl-C4烷基)，由于聚羧酸在烷氧基氨中是可溶的，酰亚氨化比较彻底。反应时，氨反应物加量一般为一COOH摩尔数的10%20%，反应分两步进行，先将反应混合物加热到高于150，反应1.53h，然后降温到100一130加入催化剂反应1.5h-3h即可得到所需产品。3 原位聚合与接枝法该反应集聚合和酯化

21、为一体，避免了聚羧酸与聚醚相容性不好，工艺简单，成本低，同时可以控制分子量，但是对于这种可逆的接枝反应，体系中已有大量的水存在，因此接枝度不仅不高，还很难控制。我们从文献角度来分析，目前合成聚羧酸系减水剂所选的单体主要有以下四种：一是不饱和酸如马来酸酐、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等；二是聚链烯基物质聚链烯基烃及其含不同官能团的衍生物等；三是聚苯乙烯磺酸盐或酯等；四是（甲基）丙烯酸盐、酯或酰胺等。从文献调研角度分析，共聚反应采用自由基溶液聚合法，以水为溶剂，用过硫酸铵为引发剂，目前的文献报道一般有两种合成方法：（1）种子聚合法：将部分单体及部分溶剂和少量引发剂加入反应瓶中，加热使聚合反应开始后继

22、续将剩余单体、溶剂和引发剂连续加入反应瓶中。（2）一次加入法：将全部单体及全部溶剂加入反应瓶中，加热后连续加入引发剂反应。从国内外的合成方法看，虽然大单体的合成有一定的困难，但是这种减水剂的分子设计自由度大，所合成的减水剂潜能也大，所以大单体直接合成法较为多用。而且ChenFu等还将羧酸类与磺酸类单体进行共聚亦得到较好性能的高效减水剂。1.3.4聚羧酸系高效减水剂的特点及优点与其它高效减水剂相比，其分子结构主要有以下几个突出的特点:(1)聚羧酸系高效减水剂的分子结构呈梳形，其特点是在主链上带有较多的活性基团，并且极性较强，这些基团有磺酸基团(-SO3H)，羧酸基团(-COOH)，羟基基团(-O

23、H)、聚氧烷基烯基团(-(CH2CH2O)m-R)等。各基团对水泥的作用是不相同的，如磺酸基的分散性好:羧酸基除有较好的分散性外，它还有缓凝效果;羟基不仅具有缓凝作用，还能起到浸透润湿的作用;聚氧烷基类基团具有保持流动性的作用。(2)侧链也带有亲水性的活性基团，并且链较长，其吸附形态主要为梳型柔性吸附，可形成网状结构，具有较高的立体位阻效应，再加上羟基产生的静电排斥作用，可形成较大的立体斥力效应。(3)分子结构自由度相当大，外加剂合成上可控制的参数多，高性能化的潜力大。通过控制主链的聚合度、侧链(长度、类型)、官能团(种类、数量及位置)、分子量大小及分布等参数可对其进行分子结构设计，制造出“理

24、想”的外加剂，更好地解决减水、引气、缓凝、泌水等问题。由于独特的结构，聚羧酸系高效减水剂表现出了一系列非常优异的性能。主要表现在:掺量低，分散性高。其减水率高达30%以上，很小的掺量就可以赋予混凝土较高的流动性。聚羧酸系高效减水剂和其它高效减水剂相比，具有以下几个突出的优点:(1)保坍性好，90%内坍落度基本不损失。(2)在相同流动性情况下，对水泥凝结时间影响较小，可很好地解决减水、引气、缓凝、泌水等问题。(3)合成高分子主链的原料来源较广，单体通常有:丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯、烯丙基磺酸钠等。(4) 使用聚羧酸系高效减水剂，可用更多的矿

25、渣或粉煤灰取代水泥，使成本降低。(5) 分子结构自由度大，外加剂制造技术上可控制的参数多，高性能化的潜力大。(6) 聚合途径多样化，如共聚、接枝、嵌段等。合成工艺比较简单，由于不使用甲醛，不会对环境造成污染。1.3.5聚羧酸减水剂的作用机理当聚羧酸系减水剂掺入新拌混凝土后，减水剂所带的极性阴离子活性基团，如：羟基(OH)、磺酸基(SO3H)、醚基(O)、羧基(COO-)等通过离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用紧紧地吸附在强极性的水泥颗粒表面，从而使水泥颗粒带电，形成吸附双电层，根据同性电荷相斥原理，阻止了相邻水泥颗粒的相互接近，增大了水泥与水的接触面积，使水泥充分水化，并且在水泥颗粒扩散

26、的过程中，释放出凝聚体所包裹的游离水，改善了和易性，减少了拌水量。减水剂呈梳状结构中具有亲水性的聚醚侧链，伸展于水溶液中，从而在所吸附的水泥颗粒表面形成有一定厚度的亲水性立体吸附层当水泥颗粒靠近时，吸附层开始重叠，即在水泥颗粒间产生空间位阻作用，重叠越多，空间位阻斥力越大，对水泥颗粒间凝聚作用的阻碍也越大，使得混凝土的坍落度保持良好。另外，减水剂具有一定的引气作用，掺入减水剂后，将引入一定量的细微气泡，它们被减水剂定向吸附的分子膜包围，并与水泥颗粒间产生电性斥力对水泥颗粒产生隔离作用，阻止水泥颗粒凝聚在气泡的滚珠和浮托作用下，有助于新拌混凝土中水泥颗粒、骨料颗粒之间的相对滑动因而具有引气隔离“

27、滚珠”作用，从而改善混凝土的和易性 聚羧酸系高效减水剂的分散减水作用机理以空间位阻斥力作用为主，其次是水化膜润滑作用和静电斥力作用，同时还具有一定的引气隔离“滚珠”效应和降低固液界面能效应因此，对水泥颗粒产生静电作用力和空间位阻斥力的聚羧酸系高效减水剂，在用量较小的情况下，便对水泥颗粒有显著的分散作用。1.3.6 复配技术考察目前我国市场上高效减水剂的主流品种有萘系、脂肪族系、三聚氰胺系、聚羧酸系等。其中，萘系减水剂、脂肪族系减水剂、三聚氰胺系减水剂受结构制约，其混凝土保坍性不佳；聚羧酸系减水剂虽保坍性能优异，与水泥适应性好，但因价格昂贵，其应用范围受到一定的限制。本文中的聚羧酸系减水剂高效减

28、水剂大体分为OXAA-540系列和TPEG系列，通过组内和组间两种复配后，可提高它们的应用潜力，以及增加工程应用中减水剂的选择性。1.4本论文研究内容本论文主要研究目的是以OXAA-540为主要原料，通过改变聚合滴加方式、滴加时间，反应温度和酸醚比等方向考察了本论文的最佳合成方案，并以不同工艺合成的减水剂为原料进行了OXAA系列之间的复配，复配之后的减水剂性能优于单独使用的减水剂。挑选出性能优异的OXAA系列之后与TPEG-1及TPEG-2进行复配，为了使得净浆效果与TPEG-1,TPEG-2相近，并且能够降低成本，可以成为今后参考的方向。2 实 验2.1 实验概述本论文分别采用条件实验的方法

29、，对影响减水剂聚合以及性能的工艺条件进行了考察。其中主要针对聚合滴加方式，滴加时间，反应温度和酸醚比等因素进行实验考察。影响聚羧酸系减水剂性能的因素很多，如单体的选择，引发剂的种类及用量，聚合时间，聚合温度等；通过查阅文献及前期的试验数据，本文主要是通过水泥净浆流动度的测定对减水剂聚合工艺进行优化。本实验选取4个影响因素：聚合滴加方式，滴加时间，反应温度和酸醚比，对聚羧酸系减水剂性能的进行考察。2.2实验工艺流程图OXAA-540 酸类物质聚羧酸系减水剂性能评价酯类物质2.3 实验药品及仪器2.3.1 实验药品药品的选择和来源见表2.1。表2.1 药品名称、规格及来源药品名称规格厂家OXAA-

30、540工业级辽宁奥克化学集团有限公司过硫酸钾试剂级天津市福晨化学试剂厂马来酸酐试剂级国药集团化学试剂有限公司丙烯酸工业级常州常胜精细化工厂过硫酸铵试剂级天津市福晨化学试剂厂双氧水工业级沈阳经济技术开发区试剂厂NaOH试剂级沈阳经济技术开发区试剂厂2.3.2 实验仪器本实验所用仪器及型号见表2.2表2.2 设备名称及型号设备名称型号生产厂家常压装置电热套981B天津泰斯特有限公司四口烧瓶250ml/24.24.24沈阳化玻厂电动搅拌器JB50D上海标品模型厂玻璃板400*400*5mm沈阳化玻厂钢直尺300mmPH计PHS-25粘度计1.0型沈阳化玻厂恒温水浴锅自制辽宁奥克化学集团蠕动泵BT01

31、-YZ1515型北京信康亿达科技公司水泥净浆搅拌机NJ-160B型龙建路桥有限公司水泥砂浆搅拌机JJ-5型无锡建材试验仪器厂混凝土搅拌机HJW-30型建研建材有限公司2.4 实验步骤和方法在装有温度计、搅拌器的玻璃反应容器中，装入适量水、部分马来酸酐和OXAA-540，搅拌下加热到30使其溶解，然后加入双氧水和酯类物质,升温到50。接着在1h内滴加剩余马来酸酐和过硫酸铵水溶液，同时在2h内滴加吊白块水溶液。滴加完毕后，升温到55,熟化10min，降温至40，用30%的氢氧化钠溶液中和至PH值为56。即得到OXAA-540减水剂成品。2.5 产品检测1、净浆流动度的测定：净浆流动度用水泥净浆搅拌

32、机测定，测定步骤如下：a.调整玻璃板至水平位置。b.将锥模置于水平玻璃板上，锥模和玻璃板均用湿布擦过，并将湿布覆盖上面。c.称取水泥300g，倒人用湿布擦过的搅拌锅内。d.加人推荐掺量的减水剂及饮用水，搅拌4min。e.将拌好的净浆，迅速注人截锥模内刮平，将锥模按垂直方向迅速提起，30s时量取互相垂直的两直径(mm)，取其平均值作为水泥净浆的流动度。在本论文中，净浆流动度的测定采用统一的参数即，水灰比0.29，减水剂掺量为0.2%（折固后），应用的是亚泰水泥。2、（运动）粘度测定方法：准备好秒表，温度计和恒温水浴装置（带有透明壁或观察孔，高度不小于180mm，容积不小于2L，并附有自动搅拌装置

33、和能准确调解温度的电热装置），选取适当的粘度计（即试样的流动时间能在300 180S的范围内）取样，将装有样品的粘度计浸入事先准备妥当的恒温水浴中，用夹子将粘度计固定在支架上，同时将粘度计调成垂直状态，且必需把其扩张部分浸入一半。将恒温水浴调整到40，恒温15min后用橡皮管将试样吸入扩张部分，使试样液面稍高于标线a，并且注意不要让毛细管和扩张部分中的液体产生气泡或裂缝。观察试样的流动情况，用秒表记录液面从标线a流动到标线b的时间，重复测定四次，记录并取其平均值作为试样平均流动时间。计算公式：运动粘度K*tK-所用粘度计常数（mm2/s）t-试样平均流动时间，S。3、产品pH值测定方法：采用G

34、B/T6368-93表面活性剂水溶液PH值的测定方法，选用PHS-25型PH计。3 结果与讨论3.1对OXAA-540减水剂聚合工艺条件的考察根据文献查阅及奥克前期工作基础上，在固定的单体比例即，OXAA-540、马来酸酐、酯类物质为1：2.5：0.5（摩尔比）后，对影响聚合的条件因素进行了考察。因为本实验采用条件考察的方式找出各个条件对减水剂性能的影响规律从而确定最优的合成工艺，所以在以下的工艺条件考察中均只改变所要考察的工艺条件，其他工艺条件保持基础工艺不变。主要考察的聚合条件为以下几个方面：滴加方式、滴加时间和反应温度。3.1.1对聚合滴加方式的考察根据文献查阅及前期尝试性实验确定了五种

35、不同的滴加方式进行考察。五种滴加方式分别为：1、 双滴加吊白块水溶液及过硫酸铵水溶液；2、 双滴加双氧水、过硫酸铵水溶液及吊白块水溶液；3、 双滴加OXAA-540、马来酸酐、酸类物质、吊白块水溶液及双氧水、过硫酸铵溶液。4、 双滴加全部的马来酸酐、过硫酸铵水溶液及吊白块水溶液；5、 双滴加部分的马来酸酐、过硫酸铵水溶液及吊白块水溶液。固定反应条件，采用以上的滴加方式合成减水剂产品，并考察减水剂的净浆流动度及1小时后的净浆保持率，考察的具体数据如表3.1。表3.1 不同加料方式的考察滴加方式序号初始净浆/mm1h后净浆/mm1h后净浆保持率/%119010052.621800312004195

36、10553.8520012060.0由表3.1中数据可知，五种加料方式中第五种即双滴加部分的马来酸酐、过硫酸铵水溶液及吊白块水溶液，无论是初始净浆还是1小时后的净浆保持率都是最高的，这是因为这种加料方式，能够使减水剂产品的分子结构更加合理，聚合单体的转化率提高。因此，第五种加料方式是所考察的五种加料方式中最优的，故以下的实验中均采用此种加料方式进行考察。3.1.2对滴加时间的考察根据尝试性实验和文献查阅，确定了四种不同的滴加时间进行考察。设定合成减水剂的不同滴加时间分别为2h/1.5h，2.5h/2h，3h/2.5h和3.5h/3h（前一个滴加时间均为吊白块水溶液滴加时间）。具体数据如表3.2

37、表3.2 不同滴加时间的考察滴加时间/h初始净浆/mm1h后净浆/mm1h后净浆保持率/%2h/1.5h23510544.72.5h/2h21013564.33h/2.5h20512259.53.5h/3h20712057.9根据表3.2中数据分别对初始净浆和净浆保持率作图，结果见图3.1，3.2。图3.1 滴加时间与初始净浆的关系由图3.1可知，随着滴加时间的延长，初始净浆先减小而后趋于平稳。当滴加时间为2h/1.5h时，初始净浆最大。这是因为滴加溶液为马来酸酐与引发剂的混合溶液以及还原剂溶液，那么延长滴加时间就是减少了单位时间内体系中的自由基含量和羧基含量，自由基含量过低会导致体系中链引发

38、困难，单体转化率下降，初始净浆减少。另外，由于体系中的马来酸酐很难自聚，延长滴加时间又减少了体系中单位时间内的马来酸酐含量，导致聚合分子链上马来酸酐的数量减少也就是羧基的数量减少，对水泥颗粒的锚固力不够，使得减水剂分子不能充分的吸附在水泥颗粒上，并且羧基含量降低还会减弱减水剂分子的静电斥力效应，因此初始净浆会降低。但是随着滴加时间的继续延长，初始净浆流动度反而趋于平稳，这是因为当滴加时间增长到一定程度时，前期体系中的自由基已经消除了屏蔽效应，再滴加进去的自由基就会顺利的进行引发聚合，并且单位时间内自由基含量少，还会增加主链长度，使得减水剂分子对水泥颗粒的包裹作用和空间位阻作用增加，从而弥补了羧

39、基含量相对减少的不足26，因此，初始净浆流动度在滴加时间继续延长时反而趋于平稳。图3.2滴加时间与净浆保持率的关系由图3.2可知，随着滴加时间的延长，净浆保持率先增加而后减少。当滴加时间为2.5h/2h时净浆保持率最高。这是因为延长滴加时间，就是减少了单位时间内体系中的自由基含量和羧基含量，自由基含量降低使得减水剂分子主链增加，亲油性增加，对水泥颗粒的包裹作用增加，同时羧基含量降低，会使减水剂分子在于水泥颗粒吸附时，有一部分在水泥浆体中处于游离状态，经过一段时间后才会锚固在水泥颗粒表面，这样就使净浆保持率随着滴加时间的延长有所增加。而随着滴加时间的继续增加，净浆保持率反而减少，这是因为滴加时间

40、的延长虽然可以增加主链长度，但同时也会降低聚合单体的转化率，因此再延长滴加时间，净浆保持率反而会下降。由图3.1图3.2可知，在本实验考察范围内，初始净浆最优的滴加时间为2h/1.5h，而净浆保持率的最优滴加时间为2.5h/2h，两个滴加时间之间初始净浆的差异并不是很大，但是净浆保持率却相差较多，因此最后确定2.5h/2h为最优滴加时间。3.1.3对反应温度的考察根据尝试性实验和文献查阅，确定了五种不同的反应温度进行考察。设定减水剂合成的反应温度分别为35，45，55，65，75。具体数据如表3.3。表3.3不同反应温度的考察反应温度/初始净浆/mm1h后净浆/mm1h后净浆保持率/%3524

41、017573.04524719578.95526522581.16527821878.47525217870.6根据表3.3中数据分别对初始净浆和净浆保持率作图，结果见图3.3，3.4304050607080200205210215220225230235240245250255260265270275280初始净浆/mm反应温度/图3.3反应温度与初始净浆的关系由图3.3可知，随着温度的增加，初始净浆为先增加后减小。当温度为65时，初始净浆最大。这是因为当温度增加时，会促进引发剂的分解，使引发剂分解速度加快，相应的也就增加了单位时间内体系中自由基的含量，在相同的反应时间内，则增加了单体的转化

42、率，从而，使得聚合的有效含量增加，因此净浆效果有所增加。但随着温度的增加，到后期净浆反而有下降的趋势。这是因为，当温度过高时，引发剂分解速度过快，单位时间内体系中自由基的含量过高，导致聚合物分子链长过短，在水泥浆体中，降低了对水泥颗粒的包裹分散作用，并且单位时间内体系中自由基的含量过高，使得体系中小单体发生自聚，因此初始净浆有下降趋势。3040506070805060708090100净浆保持率/%反应温度/图3.4反应温度与净浆保持率的关系由图3.4可见，随着温度的增加，净浆保持率先增加后减小。当温度为55时，净浆保持率达到最高。这是因为，反应温度增加时，引发剂分解速度加快，相应的也就增加了

43、单位时间内体系中自由基的含量，在相同的反应时间内，则增加了单体的转化率，从而使净浆保持率有所增加。但是随着温度的继续增加引发剂分解速度过快，单位时间内体系中自由基的含量过高，导致聚合物分子链长过短，这样减水剂分子在水泥表面就起不到很好的包裹作用，没能延缓水泥的水化，并且自由基的含量过高还会导致体系中小单体发生自聚，因此净浆保持率反而会下降。由图3.3图3.4可知，在本实验考察范围内，初始净浆最优的反应温度为65，而净浆保持率的最优温度为55，但两者的差别不大，考虑到生产成本的问题，最后确定55为最优反应温度。3.1.4 酸醚比对净浆结果的考察聚羧酸减水剂的侧链密度既酸醚比，是决定聚羧酸减水剂性

44、能的主要影响因素之一，其决定了聚羧酸减水剂在混凝土中的分散状态和吸附性能，因此本实验对不同的酸醚比进行了细致考察，从而最终确定OXAA-540聚醚减水剂的合成工艺。考察酸醚的摩尔比为：2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1和5:1，实验结果见下表。表3.4 酸醚比对减水剂性能的影响酸醚比/mol初始净浆/mm1h后净浆/mm1h后净浆保持率/%2:120812057.72.5:121414567.83:125917768.33.5:128023583.94:128522578.94.5:129320870.95:129914347.8图3.5 酸醚比对净浆的影响图3.6 1

45、h后净浆保持率由表3.4，图3.5和图3.6可见，随着酸醚比的增加，初始净浆持续增加。当酸醚比为5:1时，初始净浆达到最高。这是因为，随着酸用量的增加，减水剂分子中羧基的含量增加，则增加了聚羧酸减水剂对混凝土的吸附分散性，所用初始净浆持续增加。但从表和图 中可见随着酸醚比的增加，净浆保持率呈现先增加后减小的趋势，在酸醚比为3.5:1时达到最大，这可能是在此酸醚比下，减水剂的侧链密度正好达到一个最优值，因此净浆保持比较好。考虑到在新拌混凝土中初始净浆可用的基础上，提高净浆保持率更有意义，因此本实验采用酸醚比为3.5：1来合成减水剂产品。3.2 最佳合成工艺根据3.1及3.2对滴加方式、滴加时间、

46、滴加温度及最佳酸醚比的考察，最后，确定了合成本OXAA-540-1产品的最佳合成工艺为 ，滴加方式用双滴加吊白块水溶液及部分的马来酸酐、过硫酸铵水溶液；滴加时间是2.5h/2h；反应温度为55；酸醚比为3.5:1。3.3对OXAA-540减水剂进行复配考察本论文从温度、滴加时间、酸醚比等出发，考察各种因素对减水剂在水泥中性能的影响，确定了最终的试验工艺。但是由于丙烯醇醚自身的活性低，实际的减水剂分子中有效的、主链长度与密度可能没有按照想象的方式匹配，因此尽管找到了最佳的工艺条件，但是单独靠一种合成方法达到很好的减水和缓凝效果很难。从国内外的许多资料来看，机理虽然大家都研究的不是很多，不够明确，

47、但是普遍都是复配的减水剂效果更好一些。因此本论文以最佳工艺合成的OXAA-540-1为主，进行了与其余工艺合成的不同减水剂的复配。其中，与奥克现有的价格比较高的产品TPEG系列合成的减水剂复配2组，分别记作TPEG-1和TPEG-2，与奥克现有价格比较低的OXAA-540合成的减水剂复配2组，分别用OXAA-540-2和OXAA-540-3表示，复配结果如下。3.3.1 OXAA-540-1与TPEG-1复配应用OXAA-540-1减水剂为主复配原产品，与TPEG-1减水剂复配，实验得表3.4和图3.5表3.5 OXAA-540减水剂与TPEG-1减水剂复配考察比例（OXAA-540-1:TP

48、EG-1）初始净浆值/mm1h后净浆值/mm1h后净浆保持率/%1：030026086.671:0.226615558.271:0.4300240801:0.628516557.891:0.727514452.361:0.829024082.760：129016055.17图3.7 OXAA-540-1减水剂与TPEG-1减水剂复配考察从表3.5及图3.7中净浆初始值及保持率，可以分析出配比先从1:0.2出发，随着配比逐步升高，净浆值逐步攀升，达到配比1:0.4时净浆效果显现最佳状态，之后出现明显下降趋势，在配比1:0.7时有形成一个拐点，之后随着配比升高，净浆效果有所增加，但都没有1:0.4

49、时要好，净浆的保持率也是同样的规律。因此在配比值为1:0.4时净浆效果最佳，也就是说在1:0.4处为最佳复配工艺。3.3.2 OXAA-540-1与TPEG-2复配应用OXAA-540-1减水剂为主复配原产品，与TPEG-2减水剂复配，实验得表3.5和图3.8表3.6 OXAA-540-1减水剂与TPEG-2减水剂复配考察比例（ OXAA-540-1： TPEG2）初始净浆值/mm1h后净浆值/mm1h后保持率/%1：030026086.671:0.132221265.841:0.232022068.751:0.332219359.941:0.429015553.451:0.532221265

50、.831:0.62952951001:0.733026881.211:0.831016352.580：128018064.28图 3.8 OXAA-540-1减水剂 与TPEG-2减水剂复配考察从表3.6及图3.8中中可以分析到，配比从1:0.1开始净浆值缓慢上升，在1:0.2处有一拐点，随后呈现下降趋势，在1:0.4处又开始逐步上升，在1:0.6处净浆的初始值跟1:0.5时是下降的，但是保持值确是在此处最高，净浆的初始值是1:0.7处最高，但是此处的净浆保持呈下降趋势，因此，综合考虑， 540与TPEG-2复配实验的最佳效果配比为1:0.6。3.3.3对以OXAA-540-1与OXAA-54

51、0-2复配应用OXAA-540-1减水剂为主复配原产品，与OXAA-540-2减水剂复配，实验得表3.6和图3.7， 表3.7 OXAA-540-1减水剂与OXAA-540-2减水剂复配考察比例（OXAA-540-1:OXAA-540-2）初始净浆值/mm1h后净浆值/mm1h后保持率/%1：024817871.771:0.228027297.141:0.428323081.271:0.628821775.351:0.827017062.960：123412051.28图3.9 OXAA-540-1减水剂与OXAA-540-2减水剂复配考察从表3.7及图3.9中可以分析到从配比1:0.2开始，

52、净浆的初始是先上升，在1:0.6时达到最大，后呈下降趋势，而保持则一直呈下降趋势，因此综合考虑可以得出1:0.2为最佳工艺。3.3.4 对以OXAA-540-1与OXAA-540-3复配应用OXAA-540-1减水剂为主复配原产品，与OXAA-540-3减水剂复配，实验得表3.7和图3.8 表3.8 OXAA-540-1减水剂与OXAA-540-3减水剂复配考察比例（OXAA-540-1:OXAA-540-3）初始净浆值/mm1h后净浆值/mm1h后保持率/%1：024817871.771:0.2259278107.361:0.4272276101.471:0.629424583.051:0.

53、827520373.820：123613456.78图3.10 OXAA-540-1减水剂与OXAA-540-3减水剂复配考察从图3.10中可以分析出，从配比1:0.2开始，初始的净浆值也是先增大后减小的趋势，在1:0.6时净浆值最高，但保持后净浆值下降过快，造成损失较大，而在配比1:0.4处，净浆值保持后效果与1:0.2处相差不多，但是初始要比1:0.2处高很多，反因此，在此实验中配比为1:0.4时为实验最佳工艺。3.3.5 复配实验总结综上所述，在各种复配方案中，考虑到初始的净浆流动度和最终的流动度保持率，确定了各种复配方案的最优配比，实验数据如表3.9表3.9 复配最佳方案实验比例初始净

54、浆值/mm1h后净浆值/mm1h后净浆保持率/%OXAA-540-1与TPEG1复配1：0.430024080OXAA-540-1与TPEG2复配1：0.6295295100OXAA-540-1与OXAA-540-2复配1：0.228027297.14OXAA-540-1与OXAA-540-3复配1：0.4272276101.47OXAA-540-124817871.77OXAA-540-223613456.78OXAA-540-323412051.28TPEG129016055.17TPEG228018064.29从表3.9中的净浆数据可以看出，首先，无论是何种方式复配，都是复配的净浆效果和

55、保持效果要明显好于单独使用的减水剂。单独使用的减水剂初始有的也能达到很高，但是保持最好也就是71.77，而复配之后的减水剂不仅初始都比单独使用的稍高，保持最不好的也在80%以上，有的还能达到100%以上。其次，从高减水考虑，是OXAA-540-1与TPEG1比例为1：0.4复配的净浆效果最好，但保持率不是很高；从保持率高考虑，是XAA-540-1与OXAA-540-3比例为1：0.2复配最好，但是初始的减水率低；从净浆保持的相对值看，是OXAA-540-1与TPEG2复配比例为1：0.6时最好，但是价格要比单纯的OXAA-540系列稍高。因此，可以根据不同需要提供不同的复配方案。从表3.9中数

56、据综合考虑，认为OXAA-540-1与TPEG2复配比例为1：0.6时性能最高，OXAA-540-1与OXAA-540-3复配，比例为1：0.4时性能次之，但是从成本考虑时则OXAA-540-1与OXAA-540-4复配为最优。结 论1 通过对滴加方式、滴加时间、反应温度、酸醚比等因素的考察，确定了OXAA-540-1减水剂合成的最佳工艺条件，即滴加方式用双滴加吊白块水溶液及部分的马来酸酐、过硫酸铵水溶液；滴加时间是2.5h/2h；反应温度为55，最佳酸醚比为3.5:1。2 对OXAA-540系列与TPEG系列成功进行了复配，找到了最佳的复配点，即对于OXAA-540-1与TPEG1复配，比例

57、为1：0.4复配的净浆的初始和保持率效果最好，对于OXAA-540-1与TPEG2复配，比例为1：0.6时净浆的初始和保持率最好。3 对OXAA-540系列的不同工艺合成的减水剂进行了成功复配，并且找到了最佳的复配方式，即对于OXAA-540-1与OXAA-540-2复配，比例为1：0.2时性能最好，对于XAA-540-1与OXAA-540-3比例为1：0.4复配最好。4从成本、性能等综合考虑，各种复配方式中，OXAA-540-1与OXAA-540-2复配性价比最优。5 复配的净浆效果和保持效果要明显好于单独使用的减水剂，可以通过复配的方式解决OXAA-540系列产品现有的性能不高的问题，达到

58、了论文的研究目的。参考文献1 朱俊林,石小斌,戴文杰. 对国内外聚羧酸减水刑研究进展的探讨J.商品混凝土，2006.2郭新秋，方占民，王栋民，等.共聚羧酸高效减水剂的合成与性能评价J.应用基础与工程科学学报，2002, 10 （3）:219-225.3陈冲.聚羧酸系减水剂的研究D.广州：广东工业大学，2003.4 A.H. Memon, S.S. Radin, M.F. Zain. Effects of mineral and chemical admixtures on high-strength concrete in seawaterJ. Cement and Concrete Rese

59、arch, 2002，32 (2)：373377.5 李崇智,冯乃谦,李永德,覃维祖.高性能减水剂的研究现状与展望J. 混凝土与水泥制品,2001,2.6张凡.聚羧酸系高效减水剂的分散机理研究J.宁德师专学报，2007，19（3）.7程丽,曹洪吉,张可达.新型羧酸盐高效减水剂的合成试验J.徐州建筑职业技术学院学报,2005，5（2）.8马保国,谭洪波,孙恩杰,潘伟.聚羧酸系高效减水剂的构性关系研究J.化学建材.2006,22（2）.9 潘祖仁.高分子化学.化学工业出版社M. 北京：化学工业出版社.10 池永庆，刘惠青. 混凝土高效减水剂的研究及应用进展J. 山西化工，2003,23(4)：36

60、-38.11 董健苗，龙世宗，严彩霞. 水泥与高效减水剂相容性问题研究J. 广西工学院学报，2001，（12）：43-45.12Tomita et al.Plycarboxylic acid cement dispersant and method for producing concrete secondary productp.United States patent.US:7.232.873 B2,200713Nishikawa et al.POLYCARBOXYLIC ACID CONCRETE ADMIXTURE P.United States Patent Application

61、Publication.US:2008/0027177 A1,2008.14Y.Tanaka, A.Ohta, T.Hirata,et al. Cement composition using the dispersant of (meth)acrylic esters, (metha)acrylic acids polymersP. USP6187841,2001-2-13.15 王立宁,张福强,李伟光,任丽,王立新聚羧酸减水剂的合成及分散性能研究J全国中文核心期刊，2006，1.16廖国胜.聚丙烯酸系混凝土高性能减水剂的研究D.武汉:武汉理工大学，2003。17郑刚,王汝敏,王宏军,熊艳丽,王云芳.新型聚羧酸高效减水剂PCS的实验研究J.材料导报,2006，20（3）.18 李崇智，冯乃谦，牛全林.聚羧酸系减水剂结构模型与高性能化分子设计J.建筑材料学报，2004，7（2）：194-201.