分析化学习题集

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1、妥疽幽抿饺曳睁窑燎案普勺墓花型暮会培絮胃布皱孜席赫湾她北贞佰橙柴宰展境褂设坊泅渠铆懈烷蔷擅停赢掇斧星蒲夕汲躇戌牵罚迭软串踪取碌氏纫参床傈界沼塑孽镶疡安鼻综砾与签咆交霜轧缺绅幼侣村搁快萌幂盟瓮吃讹砖欢粪橡猴瞥牌伐邪祁替戴膝忍宫敞摔敲蝉旁籽呸一穿轰述拙垂茁怜簿拳屯奈蓄昨散驯匪残昭感虏陈岳酷履绵郧耘宪簧玩狐铭灿槛冈传试慨莆两潞寞宏胚徒归五斋尹吼驹儿琼湍败察浊箕吕撕稗拂伎靳群毁肛挣醋巧悲施股侠柳室湖唁痉雀秒五剿瞧门芋喂桂砖唆毗尼辱酱偷朋挚指励碗雅薛彪微牺凸奇掏沪醋茨苫选陨键隶爵碑端深捉羚没嫉任至邪侍驼弗依天漆赃酥硷第三章 滴定分析概论1一、思考题1二、习题8第四章酸碱滴定法16一、思考题16二、习题3

2、4第五章沉淀滴定法47一、思考题47二、习题49第六章 配位滴定法53一、思考题53二、习题67第七章 氧化还原滴定法72一、思考题72二、习题82澜庆挣险蒜许蔼钩棺蕾关辙容缝巨磨冬匝岂酿无颈聂咸龄连朵阮绝方烃罚堕属跺让舱炎归典义巨钙邮莫遁实店吕扮辊讳厂操英亲衔慢捎虚哟鲸泣田力歹文满淋骗交菩淖驯萎跌姆遥糯冬径讹逾星靶毗纵邻沈驱涤不圆垦氖婪蒙潍村褥问豆犬诛泄苦砂钻遏糟冀又辰挠跃明洪光快髓乖坦叉染六侄硝盟咆督汕招嗡礼战侣赴麻溶穆舜雏竞得魂蛾赡殿瘸觅界井秘败龄姻愁热键迪渐前颠皖拜肚吊柄漾麻刮照崭天箱妮病夯兜帮页汝剖尾限敲拿桂矗辊著步笛江社羡周豫爷姿靡艾弹滇紊懂砖银到圣耻匹尹莉鲁蛀辩朗憎伏窟砍擒神锡灾

3、鸣筐蛀喊秃乖麓炊松暗掂松孤露秸程黄漏局满盛躬里湍那独轴令胡融分析化学习题集模驯堕害停要枝偏林扒权眺胯泌州亚竹淋阀辙青上脓决纯库沾灼荐锨惠唱诽但洒彰陕轩露烤控幂涵妈遥胶灰岿且花展怀竣藏喀吱奶搬凳薛澳棺寝超煮进战凯患悍瞅快哺雾尼袭硕吃般儒狰认踏档臭狂汾篆八牧院然吵衡桂醋艘籍刽长秤挖圾支葫耪饭艳祭姥纤椎享忿伙蝇疚姑拧桩共良荚咳剔仰轮馆判淹尉稳鄙枫疤淳焦毁扳斩凌州褒伸官校缎厉愧贵距糠判频惠绅勤饼经困掀氯嫂讹颐服楼溢句聪郎呢贮琳氯坪潜雏庚撬句诀赁坑图容兵陕芋逻少渴续考嘱排崔点操到趋邪削惯沛晨镍需进匆邯秋头拍嚣换童充系婶虽未讯也涯经蜜蚕近勒狂淤领敲药汁欢延矫把玖徘钳犀醋宽烯娘询危上肩蓝夜涎尔第三章 滴定分

4、析概论1一、思考题1二、习题8第四章酸碱滴定法16一、思考题16二、习题34第五章沉淀滴定法47一、思考题47二、习题49第六章 配位滴定法53一、思考题53二、习题67第七章 氧化还原滴定法72一、思考题72二、习题82第九章 吸光光度法88一、思考题88二、习题98第三章 滴定分析概论一、思考题1 说明下列名词的意义2 滴定剂：在滴定分析过程中，在滴定管中的已知准确浓度的溶液。（1） 标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液。 等量点：当滴入的标准溶液与被测物质完全反应时，两者的物质的量相等，称为等量点。（2） 滴定终点：在滴定过程中，指示剂正好发生颜色变化的转变点。（3） 基准物质：用以直接配制

5、标准溶液的纯物质叫基准物质。（4） 活度：就是离子在化学反应中起作用的有效浓度。（5） 活度系数：离子的活度与浓度的比值。（6） 离子强度：强电解质溶液中各离子强度乘以离子电荷数平方总和一半。，是溶液中各种离子的浓度，是各种离子的电荷数。3 基准物质应具备哪些条件？下列物质可否作基准物质？（1）NaCO310H2O (2)99.95%NaCl (3)NaOH (4)HCl (5)Na2B4O710H2O具备应件： 必须具有足够的纯度，一般要求其纯度在99.9%以上； 物质的组成与化学式完全相符，若含结晶水，则结晶水的含量也必须与化学式相符； 性质稳定，在配制和贮存时不会发生变化。比如，在烘干时

6、不易分解，称量时不易吸湿，不吸收空气中的二氧化碳，也不易变质等； 最好具有较大的摩尔质量。（1）(2)（5）可以作基准物质；(3) (4)不可以，NaOH吸收空气中的CO2和H2O，HCl易挥发。4 滴定方式有几种？标定标准溶液时应注意什么？有四种，分别为直接滴定法、返滴定法、置换滴定法、间接滴定法。直接滴定法：是滴定分析最常用、最基本的滴定方式，但要符合一定的条件：（1） 反应必须定量地完成，即被测物质与标准溶液之间的反应要按一定的化学反应式进行，没有副反应，而且反应必须接近完全。（2） 反应要迅速地完成。（3） 要示有简便可靠的方法确定滴定终点。当标准溶液与被测物质的反应不能完全符合上述要

7、求时，就不能用直接滴定法返滴定法：当被测物质与滴定剂反应很慢或者用滴定剂直接滴定固体试样时反应不能立即完成，故不能用直接滴定法滴定，此时可先准确地加入过量的滴定剂，使反应加速，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂，根据两标准溶液的差值，可求出被测物质的含量。这种方式就是返滴定法。有时采用返滴定法是由于没有合适的指示剂。置换滴定法：当反应不能按一定的化学反应式进行而伴随着副反应时，不能用直接滴定法滴定，可先用适当的试剂与被测物质反应，使其被定量地置换成另一种物质，再用标准溶液滴定此生成物，由标准溶液的消耗量、产物和被测物质的计量关系可计算被测物质的含量。这种方式称为置换滴定法。间接滴

8、定法：不能与滴定剂起反应，有时也可以通过另外的化学反应以滴定法间接进行测定。间接滴定法与置换滴定法有所区别：间接滴定法是被测物质与滴定剂不能反应而采取的一种方法，置测物质换滴定法被与滴定剂能反应，但有副反应而采取的一种方法。5 什么是滴定度？下述滴定度是什么意义？滴定度通常是以“质量/体积”为单位的浓度的表示方法。“质量”可以是标准溶液所含溶质的质量，也可以是被测物质的质量。滴定度有两种示方法：（1） 按配制标准溶液的物质表示的滴定度，该滴定度是指每毫升标准溶液所含溶质的质量。以TS表示（S是溶质的化学式）（2） 按被测物质表示的滴定，该滴定度是指每毫升标准溶液相当于被测物质的质量（g）。以T

9、X/S表示（X是被测物质的化学式）：表示1mL H2SO4标准溶液中含0.009808gH2SO4。 ：表示1mL HCl标准溶液相当于0.004001gNaOH。：表示1mL K2Cr2O7标准溶液相当于0.005585gFe。6 已知物质B的浓度为CB=1.000molL-1,如何换算其滴定度TB？TB=CBMB10-3TB=1 .000MB10-37 标定标准溶液的方法有哪几种？各有何优点？标定标准溶液时，一般应注意些什么？标定方法有两种：（1） 用基准物质标定 准确称取一定量的基准物质，溶解后用待标定的溶液滴定，然后根据基准物质的质量及待标定溶液所消耗的体积，即可算出该溶液的准确浓度。

10、（2） 与标准溶液进行比较 准确吸取一定量的待标定溶液，用已知准确浓度的标准溶液滴定；或者准确吸取一定量已知准确浓度的标准溶液，用待标定的溶液滴定。基准物质是一级标准，用基准物质标定方法操作简洁，引入误差较少，标定结果准确度较高。用于标定的标准溶液称为二级标准，用与标准溶液进行比较方法不如基准物质直接标定的方法好，如果标准溶液的浓度不准确，就会影响待标定溶液浓度的准确性。标准溶液的标定方法除上述两种方法外，在实际工作中，特别是在工厂的试验室，还常用“标准试样”来标定标准溶液。一般应注意： 标定时要求平行做3-4次，至少平行做2-3次，要求相对偏差小于是0.2%。 为使称量误差小于0.1%，称取

11、基准物质的量不应少于0.2g。 为使滴定管读数误差小于0.1%,滴定时使用的标准溶液的体积不应少于20ml。 配制和标定溶液时使用的量器（滴定管、移液管和容量瓶），必要时需进行校正，读取的溶液体积还应考虑温度的影响。一般以20为标准温度，若室温偏离20较大时，应加上温度补正值。8 下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配制？H2SO4，KOH，KBrO3,KMnO4,K2Cr2O7,Na2S2O35H2O直接法：KBrO3，K2Cr2O7；间接法：H2SO4，KOH，KMnO4，Na2S2O35H2O。9 下列几种基准物质哪些可以用来标定HCl溶液？无水Na2CO3，硼砂，邻

12、苯二甲酸氢钾，草酸，CaCO3,可以的：无水Na2CO3，硼砂，邻苯二甲酸氢钾。不可以的：CaCO3，草酸。二、习题3-1 指出下反应中主要反应物的基本单元。（1） H2SO4+NaOH=NaHSO4+H2O酸的基本单元：H2SO4，碱的基本单元：NaOH（2） H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O酸的基本单元：1/2H2SO4，碱的基本单元：NaOH（3） Mg(OH)2+2HCl=MgCl2+2H2O酸的基本单元：HCl，碱的基本单元：1/2Mg(OH)2（4） Zn+H2SO4=ZnSO4+H21/2Zn、1/2 H2SO4为基本单元（5） K2Cr2O7+6KI+7H2SO4

13、=4K2SO4+Cr2(SO4)3+3I2+7H2O1/6K2Cr2O7、KI为基本单元（6） 2KMnO4+16HCl=2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O1/5KMnO4 、HCl为基本单元3-2 求KHC2O4H2O，H2C2O42H2O，KHC2O4H2C2O4H2O三种物质在标定NaOH溶液（以NaOH作基本单元）时的摩尔质量。KHC2O4H2O+NaOH 1461/2H2C2O42H2O+NaOH 631/3KHC2O4H2C2O4H2O+NaOH 78.673-3 计算下列溶液的物质的量浓度：（1）3.398gAgNO3配成100.0ml的溶液 （2）4.904gH2SO4

14、配成500.0ml的溶液（3）0.9004gH2C2O4配成100.0ml的溶液（4）4.742gKMnO4配成750.0ml的溶液3-4 已知密度为1.19g/ml的浓HCl,含HCl36%,问1L浓HCl含有多少gHCl,其物质的量浓度为多少? 3-5 配制下列硫酸溶液,应取浓硫酸(=1.84gml-1,B%=96%)多少毫升?(1) 25%的硫酸溶液(=1.18gml-1)500ml 根据溶液稀释前后物质的质量相等规则V1.8496%=5001.1825%(2) 的溶液500ml根据溶液稀释前后物质的质量相等的规则V1.8496%=5006.010-398(3) 的溶液500ml 根据溶

15、液稀释前后物质的质量相等的规则V1.8496%=5006.010-3493-6 中和下列碱溶液，需要的硫酸溶液多少毫升？（1）的溶液23.52ml（2）的溶液28.17ml3-8 欲使滴定时消耗的HCl溶液的体积控制在20-30ml之间，问应称取分析纯的Na2CO3试剂约多克？当V=20ml时：当V=30ml时：3-9 计算下列溶液的滴定度，以gml-1表示（1） CHCl=0.2015molL-1的HCl溶液，用来测定Ca(OH)2、NaOH（2） CNaOH=0.1734 molL-1的NaOH溶液，用来测定HCIO4、CH3COOH3-10滴定0.1560g草酸样品，用去的NaOH溶液2

16、2.60ml，求草酸样品中H2C2O42H2O的百分含量。3-11 称取Na2CO3试样0.2600g，溶于水后，用THci=0.007640gml-1的盐酸标准溶液滴定，用去22.50ml,求的百分含量。3-12 为了分析食醋中醋酸的百分含量，现取食醋试样10.00ml，用的NaOH标准溶液滴定，用去20.17ml，食醋试样的密度为1.055gml-1。试计算该试样中醋酸的百分含量。3-13 分析碳酸氢铵肥料，称取试样0 .9876g溶于水配成100.0ml溶液,吸取试液25.00ml,用CHCI=0.1000molL-1的HCI溶液滴定，用去25.00ml，求该碳酸氢铵肥料中N，NH3、N

17、H4HCO3的百分含量。（已知MNH4HCO3=79.09gmol-1）第四章酸碱滴定法一、思考题1 质子理论和电离理论的主要不同点是什么？举例说明质子理论酸碱概念的广义性。按照电离理论：电解质在水溶液中离解生成的阳离子全部是H+的为酸；阴离子全部是OH-1的为碱；溶液中由金属离子和酸根离子组成的为盐。酸和碱作用生成盐和水的反应是中和反，中和反应的实质是结合生成H2O。酸和碱的相对强弱可由它们在水溶液电离出H+ 或OH-程度的大小来衡量。由于水是最常用的溶剂，因此电离理论是人们最熟悉和应用最多的一种酸碱理论。它的主要缺点是把酸和碱限制水溶液中。并且只限于分子。它不能说明非水体系和无溶剂体系中的

18、酸碱反应，并且只限于分子，因而有很大的局限性。质子理论：1923年，布朗斯特德和劳莱各自独立地提出了酸碱质子理论。他们认为，凡是能够给出质子（H+）的分子或离子都是酸；凡是能够接受质子（H+）的分子或离子都是碱。即酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。质子理论中的酸和碱不仅可以是分子，而且可以是阴离子或阳离子。酸给出质子后剩余的部分是碱，碱接受质子后则成为酸：酸质子+碱酸碱的这种对应关系称为共轭关系，而彼此间仅相差一个质子的两种酸碱称为共轭酸碱对。共轭酸碱对的关系是酸和碱这对矛盾相互依存、相互转化的辨证关系，即：酸中有碱，碱能变酸，知酸便知碱，知碱便知酸。共轭酸碱对的强弱存在着相反的关系：酸越强

19、，其共轭，碱就越弱；酸越弱，其共轭碱就越强。质子理论酸碱的含义还具有相对性。同一物质，例如：HCO3-在 H2CO3和HCO3-共轭酸碱对中为碱，而在HCO3-和CO32-共轭酸碱对中却为酸。同一物质在不同的环境（介质或溶剂）中，也常会发生酸碱性的改变。2 HAc、Ac-；NH3、NH4+；HCN、CN-；HF、F-；(CH2)6N4+（CH2）4N；HCO3-、CO32-；H3PO4、H2PO4-各种共轭酸和共轭碱中，哪个是最强的酸？哪个最强的碱，按照强弱顺序排列起来。酸碱的强弱不仅与酸碱本身的性质有关，同时与溶剂的性质有关，在不同的溶剂中，其酸碱性也会发生变化的。在水溶液中，酸碱的强弱取决

20、于酸将质子给予水分子或碱从水分子中夺取质子的能力。给出质子的能力愈强，其酸性愈强；接受质子的能力愈强，其碱性愈强；反之愈弱。强度的大小，通常用酸碱在水中离解常数Ka、Kb表示。某种酸的酸性愈强，即Ka愈大，则共轭碱碱性愈弱，即Kb愈小。同样碱性愈强Kb愈大则共轭酸愈弱Ka愈小。从KaKb值来看，共轭酸的强弱由大到小的顺序是：H3PO4、HF 、HAc、（CH2）4N NH4+、HCN、HCO3-，那么相应共轭碱的强弱顺序由大到小就是：CO32-、CN-、 NH3、 (CH2)6N4+、Ac-、F-、H2PO4-。3 写出Na2C2O4、Na2HPO4 、H3AsO4水溶液的质子等衡式（PBE）

21、Na2C2O4水溶液中，Na2C2O42Na+C2O42-,零水准为C2O42-、H2O其PBE为 ：H+ HC2O4-+2 H2C2O4=OH-Na2HPO4水溶液中，Na2HPO42Na+HPO42-,零水准为HPO42-、H2O其PBE为 ：H+ H2PO4-+2H3PO4=OH-+ PO43-H3AsO4水溶液中，零水准为H3AsO4、H2O其PBE为 ：H+= H2AsO4-+2HAsO42-+3 AsO43-+OH-4 酸碱指示剂的变色原理是什么？pH=pKHIn1的物理意义是什么？酸碱指示剂本身为弱的有机酸或弱的有机碱，当溶液的pH值改变时，指示剂由于结构上的改变而发生颜色的 。

22、pH=pKHIn1，是酸碱指示剂的变色范围，简称指示剂变色范围，不同的指示剂pKHIn不相同。pH=pKHIn-1与是一个意义，在物理意义上是指碱式色的浓度与酸式色浓度的比值等于十分之一， 与pHpKHIn-1是一个意义，说明酸式色的浓度大于碱式色的浓度，看到的是酸式色；pH=pKHIn+1与是一个意义，在物理意义上是指碱式色的浓度与酸式色的浓度的比值等于10，与pHpKHIn+1是一个意义，碱式色的浓度大于酸式色，看到的是碱式色。5 举例说明选择指示剂的原则是什么？pH滴定突跃范围即滴定剂在等量点前后仅差0.1%时溶液的pH值的变化范围。选择指示剂的原则：指示剂的变色范围应全部或部分落在滴定

23、的突跃范围之内。等量点时溶液的pH值在指示剂变色范围之内，滴定终点与等量点越接近越好。例如：用强碱NaOH滴定强酸HCI。NaOH与HCI溶液浓度均为0.1000molL-1时,滴定的pH突跃范围是4.3-9.7,等量点为7.0，根据原则应选择酚酞、甲基红、甲基橙，以酚酞最佳。酚酞的颜色由无变红，利于眼睛观察。用强酸HCI滴定强碱NaOH。NaOH与HCI溶液浓度均为0.1000molL-1时,滴定的pH突跃范围是9.7-4.3,等量点为7.0，根据原则应选择酚酞、甲基红、，以甲基橙最佳。甲基橙的颜色由黄变红，利于眼睛观察。用强碱NaOH滴定弱酸HAc。NaOH与HCI溶液浓度均为0.1000

24、molL-1时,滴定至等量点前pH=7.75,滴定至等量点后pH=9.70,等量点是pH=8.72.根据原则应选择酚酞、百里酚酞。6 何谓酸碱滴定的pH突跃范围？影响突跃范围大小的因素是什么？等量点前后0.1%相以对误差范围内溶液pH值的变化范围，称为酸碱滴定的pH突跃范围。pH突跃范围的影响因素与酸碱溶液本身的性质有关也就是Ka和Kb有关，也与酸碱溶液的浓度有关。7 谓多元酸碱的滴定，其条件是什么？以多元碱PO43-、（Na3PO4）为例进行讨论，并绘制滴定曲线图。用强碱滴定多元酸，用强酸滴定多元碱都叫多元酸碱的滴定。（1）强碱滴定多元酸：分级解离出来的H+能分别滴定，形成两个突跃第一级离解

25、的H+能直接滴定，第二级离解的H+不干扰，但不能滴定，形成一个pH突跃。按第一等量点的pH值选择指示剂。第一级离解的H+第二级离解的H+均能直接滴定，但第一等量点时的突跃与第二等量点的突跃重叠一起形成一个大突跃，故不能分别滴定。根据第二等量点时的pH值选择指示剂。（2）强酸滴定多元碱能分别滴定，形成两个突跃第一级离解能直接滴定，第二级离解不能滴定，形成一个pH突跃。按第一等量点的pH值选择指示剂。第一级离解第二级离解均能直接滴定，但第一等量点时的突跃与第二等量点的突跃重叠一起形成一个大突跃，故不能分别滴定。根据第二等量点时的pH值选择指示剂。以PO43-为例：PO43-为三元碱PO43-+H2

26、OHPO42-+OH- =2.310-2HPO42-+H2OH2PO4-+OH - =1.610-12H2PO4-+H2OH3PO4-+OH- =1.310-12 所以第一级离解可以滴定，但第二级第三级不能，只有一个突跃，指示剂按第一等量点选择。8.各种酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定？哪些不能，如果能直接滴定，形成几个pH突跃？选择何种指示剂？(1) 蚊酸(HCOOH)，Ka=1.7710-4这属于强碱滴定弱酸型：滴定前未开始滴定，溶液中H+的浓度决定于HAc的离解度。蚊酸的Ka=1.7710-4，C/Ka500用最简公式滴定开始至等量点前开始滴定，未到等量点，溶液中有反应物COOH-1(或

27、NaCOOH)与未作用完的HCOOH溶液同时存在，组成HCOOH-COOH-1冲体系，溶液的pH值按下式计算等量点时滴入的NaOH溶液与HCOOH等量作用完全，生成物是HCOONa，HCOO-是弱碱， 如果 pH=14.00-pOH=7.7根据由此浓度计算得到pH值指示剂应选择苯酚红或中性红。等量点后，滴入过量NaOH标准溶液，抑制了HCOO-的离解，溶液的酸度决定于NaOH溶液过量的多少。溶液的值计算与强碱强酸的相同。通过以上分析，得出pH突跃只有一次，指示剂的选择与蚁酸HCOOH的起始浓度及NaOH浓度有关，暂不能确定。(2) 硼酸(H3BO3)，Ka1=7.310-10、Ka2=1.81

28、0-13、Ka3=1.610-14硼酸(H3BO3)为三元酸。用强碱滴定多元酸，首先要讨论：是否大于或等于10-8，、的值10-4与相比较。 则三级解离都能分别滴定，形成三个pH突跃。 一级解离能分别滴定，二级解离能分别滴定，三级解离不能滴定。有两个pH突跃。一级解离按第一等量点时pH值选择指示剂，二级解离和三级解离按第二等量点时pH值选择指示剂。 一级解离能分别滴定，二级解离能直接滴定，三级解离能直接滴定，但是第二等量点的pH突跃与第三等量点的pH突跃重叠形成一个大突跃。故不能分别滴定，根据第三等量点时的pH选择指示剂。一级解离与二三级解离之间有突跃，一级解离按第一等量点时pH值选择指示剂。

29、共有两个突跃。 一级解离能分别滴定，二级三级解离都不能滴定，二级解离与三级解离之间无pH，所以只在一级解离与二三级解离之间有一个pH突跃。一级解离按第一等量点时pH值选择指示剂。 一级解离能分别滴定，二级三级解离都不能滴定，一级解离与二级解离之间有一个pH突跃，二三级解离无pH突跃。一级解离按第一等量点时pH值选择指示剂。 一级二级三级解离都不能滴定，无pH突跃。 一级解离能分别滴定，二级三级解离都不能滴定，一级解离与二级解离之间有一个pH突跃，二三级解有pH突跃，但是由于 太小，所以二级三级解离都不能滴定。一级解离按第一等量点时pH值选择指示剂。我们来看硼酸的情况： 所以一级二级三级解离均不

30、能滴定。 (3)琥珀酸(H2C4O6), Ka1=6.410-5、Ka2=2.710-6琥珀酸(H2C4O6)为二元酸。用强碱滴定多元酸，首先要讨论： 两级解离的H+均能分别滴定，有两个pH突跃。如果琥珀酸的浓度按0.1molL-1 计算，第一等量点的pH值为：溶液中有和。为两性物质。PBE：指示剂选择百里酚酞。第二等量点的pH值为：溶液中有和。PBE： pOH=4.72 pH=9.28指示剂选择百里酚蓝。(4)枸椽酸(H3C6H5O7), Ka1=8.710-4、Ka2=1.810-5、Ka3=4.010-6枸椽酸为三元酸： 所以一级解离二级解离三级解离均能分别滴定，有三个pH突跃。计算第一

31、等量点时的pH值：溶液中有且为两性物质：PBE： 指示剂选择甲基橙或溴酚蓝。第二等量点时：溶液中有PBE： 指示剂选择甲基红第三等量点时溶液中产物为碱性物质PBE： pOH=4.8 pH=9.2指示剂选择酚酞或百里酚蓝。(3) 顺丁烯二酸Ka1=1.31010-5、Ka2=3.910-6 分级解离的两个H+均能直接滴定，但第一等量点时的pH突跃与第二等量点的pH突跃重叠形成一个大突跃，故不分别滴定。根据第二等量点时的pH值选择指示剂。终点产物为顺丁烯二酸钠，为碱性物质： pOH=5.7 pH=8.3指示剂应选酚酞或苯酚红。9.有四种未知物，它们可能是NaOH、Na2CO3、NaHCO3及它们的

32、混合物，如何把它们区分开来，并分别测量它们的含量。NaOH为强碱、Na2CO3强碱弱酸盐、NaHCO3中HCO3-水解的程度大于解离的程度，略显碱性。加HCl看有无气泡产生，有则证明有碳酸钠或碳酸氢钠，利用pH试纸看大致的pH值。10.NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2，用它来标定HCI溶液的浓度(用HCI滴定NaOH)，分别用甲基橙和酚酞作指示剂，讨论CO2对测定结果的影响有何不同。用甲基橙做指示剂，滴定终点在酸性范围内，pH小于5，CO2的主要存在形式是H2CO3或CO2，影响很小，可忽略不计。用酚酞做指示剂，滴定终点在碱性范围内，pH9，CO2的主要存在形式是HCO3-，影响很大，需考

33、虑尽量排除CO2的影响，否则会带来滴定误差。二、习题4-1已知H3PO4的、求其共轭碱的、各为多少？4-2在20.00ml0.2NaOH溶液中(1)加入30ml0.2HAc溶液，(2)加入20ml0.2HAc溶液，求所得混合溶液的pH值？解：(1)分析溶液的成分溶液中的浓度为0.08的浓度为0.04(2)分析溶液的成分溶液中的浓度为0.1为碱性物质4-3计算下列溶液的pH值(1) 0.10NH4CI溶液NH4CI为酸性物质(2) 0.50NaH2PO4溶液、(3)0.050Na2HPO4溶液、(4) 0.10H3BO3溶液能给出两个或两个以上质子的酸为多元酸，它们在溶液中分级离解，若时，一般以

34、第一级离解为主。溶液的酸度取决于第一级离解出的H+的浓度。、 pH=1.56(5) H3BO3溶液、 pH=3.14-4用0.1000NaOH溶液滴定20 .00ml0.1000HCOOH（甲酸）溶液，计算滴定过程各阶段的pH值变化，并绘制滴定曲线图。HCOOH（甲酸）为一元弱酸滴定前：因为：所以：等量点前：开始滴定，未到等量点，溶液中有反应生成物HCOO-与未作用完的HCOOH溶液同时存在，组成缓冲体系，溶液的pH值按下式计算：等量点时：产物为HCOONa，属强碱弱酸盐水解显碱性所以：等量点后：滴定的各阶段加入的NaOH溶液量ml剩余HCOOH溶液量ml过量的NaOH溶液量ml计算公式pH滴

35、定前0.0020.00238等量点前18.0019.8019.982.000.200.024.695.746.74等量点时20.000.005.77等量点后20.0220.2022.0040.000.020.202.0020.009.7010.6911.6812.524-5称取CaCO30.5000g,溶于50.00mlHCl溶液中，多余的HCl溶液用NaOH溶液回滴，消耗6.20ml,1mlNaOH溶液相当于1.01mlHCl溶液，求HCl和NaOH溶液的浓度。设HCl的浓度为xmolL-1,NaOH的浓度为ymolL-14-6取混合酸（H2SO4+H3PO4）试液25.00ml稀释至250

36、ml,吸取25.00ml,用甲基橙作指示剂，以0.2000NaOH溶液滴定至终点时，需要18.0ml，然后加酚酞指示剂，继续滴加NaOH溶液至酚酞变色，又消耗NaOH溶液10.30ml,求试液中的分别含量，以g/ml表示。此类问题属于混合酸的滴定问题H2SO4的、H3PO4的、 H2SO4属于强酸第一级完全解离，第二级解离常数，所以用NaOH滴定时H2SO4最先被滴定，一级二级之间没有突跃。因为：所以硫酸的二级解离与磷酸的一级解离之间不能分别滴定，之间无突跃。因为：所以：磷酸的一级与二级解离能分别滴定,产生pH突跃，三级解离由于所以不能直接滴定。以甲基橙为指示剂时，滴定终点产物为以酚酞为指示剂

37、时，滴定终点产物为设H2SO4的浓度为xmolL-1,H3PO4的浓度为ymolL-1x=0.308molL-1=0.03g/mly=0.824molL-1=0.08g/ml4-70.3000g氧化镁（MgO），加入48.00mlHCl溶液（），过量HCl溶液用0.2000NaOH溶液回滴，用了4.80ml。计算试样中MgO的百分含量。4-8某试样可能含有Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4，或这些物质的混合物及惰性杂质，称取该试样2.000g，溶解后用甲基橙作指示剂，以0.5000HCl滴定至终点消耗32.00ml。同样质量的试样以酚酞作指示剂，用0.5000HCl滴定至变色耗去12

38、.00ml，求试样中各组分的含量。分析：Na3PO4为碱性物质，Na2HPO4、NaH2PO4，为两性物质，以甲基橙为指示剂时，滴定到NaH2PO4为终点，以酚酞为指示剂时滴定到Na2HPO4以酚酞为指示剂时，消耗HCl12.00ml，说明混合物中定有Na3PO4.以甲基橙为指示剂时， Na3PO4消耗24.00mlHCl，但此是总共消耗32.00mlHCl,说明有Na2HPO4Na2HPO4消耗8.00mlHCl，有Na3PO4，一定没有NaH2PO4。惰性杂质为：1-49%-28%=23%4-9称取混合碱试样0.6839g,以酚酞作指示剂，用0.2000HCl滴定至变色，耗去23.00ml

39、再加甲基橙指示剂，继续滴定至变色，又消耗HC l溶液26.8ml，求混合碱的成分以及各成分的百分含量。4-10某一样仅含NaOH、Na2CO3，一份重0.3720g试样，需40.00ml0.15HCl溶液滴定至酚酞变色，那么还需要再加入多少ml0.15HCl溶液才能达至甲基橙指示剂变，并计算出NaOH、Na2CO3的百分含量各为多少？设NaOH、Na2CO3分别为xg、yg。在达到酚酞变色时，终点产物为NaHCO34-11称取2.542g纯的KHC2O4 H2C2O42H2O，用NaOH溶液滴定，用去30.00ml，求NaOH溶液浓度。4-12有浓磷酸试样，称取2.000g,溶于水，用1.00

40、0溶液滴定至甲基橙指示剂变色时，耗去溶液20.00mlNaOH，计算试样中H3PO4的百分含 量。若以P2O5表示又为多少?滴定至甲基橙变色时，说明滴定终点的pH值在3.14.4之间，终点产物为NaH2PO44-13含有SO3的发烟硫酸试样1.400g，溶于水，用0.8050NNaOH标准溶液滴定，消耗 36.10ml，求试 样中SO3、H2SO4的百分含量。设SO3、H2SO4分别为xmol、ymol4-14 2.00g粗铵盐，加过量KOH溶液，加热蒸出的氨气吸收在50.00HCI标准溶液中，过量的HCI溶液用0.5000NaOH回滴，用去1.56ml，计算试样中NH3的百分含量。4-15若

41、用40.00mlNaOH溶液，滴定某一种纯有机酸(H2A)0.5192g，问此有机酸的摩尔质量是多少?已知1mlNaOH溶液相当于1.10ml的HCI溶液又相当于0.1001g CaCO3。第五章沉淀滴定法一、思考题1 为什么莫尔法只能在中性或碱性溶液中进行滴定而佛尔哈德法必须在酸性溶液中进行滴定？莫尔法：如果在酸性溶液中进行，CrO42-将发生下列反应而使浓度降低，影响Ag2CrO4沉淀的生成。如果在碱性溶液中进行，AgNO3标准溶液将因下列反应而额外消耗.。佛尔哈德法：必须在酸性溶液中进行滴定，如果酸度过低或呈碱性，指示剂中Fe3+离子会水解，形成Fe(OH)2+等颜色较深的配离子或能析出

42、Fe(OH)3沉淀影响终点观察。2 为什么用佛尔哈德法测定氯离子误差比测定溴离子或碘离子大得多？佛尔哈德法利用返滴定法测定Cl-、Br-、I-同样过量的AgNO3溶液I-比Br沉淀效果要好、Br比- Cl-沉淀效果要好，并且达终点时由于AgBr、AgI 的溶解度比AgSCN要小，AgCl的溶解度比AgSCN要大，对AgBr、AgI来说沉淀不会向AgSCN转化，AgCl会向AgSCN转化，造成平衡时较大的误差。3 解释吸附指示剂的作用原理，为什么必须控制溶液的pH值?用吸附指示剂指示滴定终点的银量法，称法扬司法，也称吸附指示剂法。吸附指示剂是一类有色的有机化合物，当它被吸附在胶粒表面之后，由于指

43、示剂分子结构变化，因而引起颜色的变化，例如用AgNO3标准溶液滴定Cl-时，常用荧光黄作吸附指示剂，荧光黄是一种有机弱酸，可用HFln表示。它的离解式如下：荧光黄阴离子Fln-呈黄绿色，在等量点以前，溶液中存在着过量的Cl-，AgCl沉淀吸附Cl-而带负电荷，形成AgCl Cl-，荧光黄阴离不被吸附，溶液呈黄绿色，当滴定到达等量点时，一滴过量的AgNO3，使溶液出现过量的Ag+，则AgCl沉淀吸附Ag+而带正电荷，形成AgCl Ag+ ，它强烈吸附Fln-，荧光黄阴离子被吸附以后，结构发生变而呈粉红色，可用下面简式表示：滴定必须在中性、弱碱性或很弱的酸性溶液中进行，因为酸度较大时，指示剂的阴离

44、子与H+结合，形成不带电荷的分子而不被吸附，所以滴定滴定必须控制酸度。二、习题5-1如果将30.00mlAgNO3溶液作用于基准物质NaCl0.1173g,过量的银离子需3.20mlNH4SCN溶液滴定至终点。已知20.00ml AgNO3需21.00ml NH4SCN溶液，试计算：（1）AgNO3溶液的物质的量浓度（2）NH4SCN溶液的物质的量浓度。设AgNO3溶液的物质的量浓度xmolL-1,NH4SCN溶液的物质的量浓度y molL-1。5-2称取不纯的KCl试样0.1864g ,溶解后用0.1028molL-1A gNO3溶液滴定至终点，用去21.30ml，求试样的纯度。5-3取水样

45、50.00ml，加入0.01028溶液25.00ml,用4.20ml0.009560 molL-1的NH4SCN滴定过量的AgNO3，求水中氯离子的含量。设氯离子的浓度为CmolL-15-4为了测定种子杀菌剂中的甲醛，将5.000g试样进行水蒸气蒸馏：蒸馏液收集在500ml容量瓶中，稀释至刻度，吸取25.00ml蒸馏液，加入30.00ml0.12 molL-1KCN溶液，使与甲醛定量反应：再加入40.00ml0.1 molL-1AgNO3溶液,除去过量的KCN,过滤除去AgCN,滤液及洗涤液中的过量的Ag+需用16.10ml0.1340molL-1NH4SCN去滴定,计算试样中甲醛的百分含量。

46、设甲醛的百分含量为x5-5取0.1131molL-1AgNO3溶液32.00ml加入氯化物试样0.2368g的溶液中，然后用0.1251molL-1NH4SCN溶液滴定过量的AgNO3，用去NH4SCN0.30ml.。计算试样中氯的百分含量。设氯的百分含量为x5-6称取纯的LiCl和BaBr2混合物0.6500g溶于水后，加0.2037 molL-1的AgNO3溶液48.50ml，过量的AgNO3以NH4Fe(SO4)2作指示剂，用0.1020molL-1NH4SCN标准溶液滴定，消耗27.00ml到达终点。计算混合物中的百分率。设混合物中的BaBr2百分含量为x，LiCl百分含量为1-x5-

47、7取0.1molL-1NaCl溶液20ml，用0.1molL-1 AgNO3溶液滴定，计算在滴加过量AgNO3溶液0.02ml时溶液中的Ag+浓度为多少？如果这时溶液中K2CrO4的浓度为510-3molL-1，Ag2CrO4沉淀，能否析出？所以没有析出。5-8称取KBr样品0.6157g,溶解后移入100ml容量瓶中，加水稀释至刻度。吸取25.00ml试液于锥形瓶中，加入0.1055 molL-1 AgNO3标准溶液25.00ml,6 molL-1 HNO35ml及铁铵矾指示剂溶液1ml，用0.1103 molL-1NH4SCN标准溶液滴定至终点，用去13.01ml。试计算的KBr百分含量。

48、设KBr百分含量为x。第六章 配位滴定法一、思考题1 EDTA与金属离子形成的配合物具有哪些特点？（1） EDTA对金属离子具有广泛的配位性。EDTA几乎能与周期表中所有的金属离子形成配合物，这就使EDTA配位滴定法所能测定的元素十分广泛，但同时，干扰离子也较多。如何消除共存离子的干扰，提高配位滴定的选择性，就成为配位滴定法的一个重要课题。（2） EDTA与金属离子形成配合物的配位比常为11，且形成的配合物相当稳定。（3） EDTA与金属离子形成配合物通常带有电荷，因此能溶于水，使配位滴定能在水溶液中进行。（4） EDTA与无色金属离子形成无色配合物，给目测终点带来方便。与有色金属离子一般生成

49、颜色更深的螯合物，若螯合物的颜色太深，将使目测终点发生困难。2 配合物稳定常数与条件稳定常有什么不同，二者间有怎样的关系？为什么要引用条件稳定常数？ 其中表示能与M配位的游离的Y4-，称为有效浓度，与浓度之比，以表示称为EDTA的酸效应系数，它表示未与金属离子配位的EDTA的总浓度是游离Y的有效浓度的多少倍。值越大，表示EDTA发生的酸效应越严重。可以从EDTA各级离解常数和溶液中的计算出来：显然，酸度增大，酸效应系数增大，这就味着有效浓度减小，EDTA的配位能力降低。在多数情况下，大于，只有当溶液中不存在其它干扰组分，在pH12，等于1，=，有效浓度才等于总浓度，此时，表示EDTA未发生酸效

50、应。为应用方便，将计算出EDTA在不同pH值的值列成表格。是考虑了酸效应的EDTA-M配合物的稳定常数，称为条件稳定常数，即在一定条件下，用未配位的EDTA总浓度表示的稳定常数。更能表明在一定酸度条件下配合物的实际稳定程度。在应用时常以它的对数值表示：3 影响配位平衡的主要因素是什么？（1）EDTA-M配合物稳定性的差别，主要是金属离子电荷、离子半径和电子层结构等内因的差别所引的。（2）溶液的酸度、温度和其它配位剂的存在等外在因素也将影响配合物的稳定性，其中，酸度的影响最为重要，是配位滴定中首先必须考虑的因素。碱金属离子的配合物最不稳定，碱土金属离子的配合物的稳定性较低，其=811；过渡元素，

51、稀土元素，的配合物的稳定性较高，其=1519，三价、四价金属离子和的配合物的稳定性很高，其20。4.何谓酸效应？酸效应曲线是怎样绘制的？它在配位滴定中有什么用途？由溶液酸度引起的配位剂浓度降低的副反应称为酸效应。以金属离子的值和相应的值对最低pH值作图，所得曲线称为配位剂的酸效应曲线或林邦曲线。94页图6-3图中金属离子位置所对应的pH值就是滴定该金属离子的最低pH值。应当注意，酸效应曲线是在下列前提下制得的：等量点时金属离子浓度为10-2molL-1,滴定误差为0.1%。用酸效应曲线可以解决下列问题：（1） 可以找出各金属离子滴定时的最高酸度即最低pH值。（2） 可以看出哪些离子有干扰。例如

52、，在pH=10时滴定Mg2+,曲线上所有位于Mg2+下面（最低pH9.7）的离子都有干扰，因为它们都可以同时被滴定。（3） 可以利用控制溶液酸度的方法进行分别滴定。在曲线上相隔越远的离子越容易利用控制酸度。例如，Fe3+和Al3+共存，而二者稳定性相差很大，故可用控制溶液pH值，对铁和铝进行分别滴定。滴定时，调节pH值=2.0附近，用EDTA先滴定Fe3+，些时Al3+不干扰，滴定Al3+时，可采用加入过量EDTA，然后用Cu2+标准溶液回滴过量的EDTA。从酸效应曲线可以看出这样的规律：稳定常数大的配合物（），可在强酸性（pH=15）溶液中滴定；稳定常数较大的配合物（），可在弱酸性pH=37

53、滴定；稳定常数较小的配合物（），则必须在弱碱性pH=711滴定。若仅从EDTA的酸效应考虑，在最高酸度下，酸度越低，值越大于8，对准确滴定越有利。其实不然，若酸度过低，金属离子将因水解效应而形成羟基配合物甚至形成氢氧化物沉淀，反而不能准确滴定，或根本无法滴定。若无一般辅助配位剂存在，一般以金属离子开始形成氢氧化物沉淀的酸度为最低酸度，滴定单一离子的最低酸度可以根据氢氧化物M（OH）n的溶度积Ksp来计算。5在EDTA滴定过程中，影响滴定突跃范围大小的主要因素是哪些？用EDTA滴定某一金属离子时，滴定突跃大小与溶液酸度有关，这是由于溶液酸度影响值的缘故。在一定酸度范围内，酸度越低，pH值越大，值

54、越大，配合越稳定，pM突跃越大；反之，酸度越高，突跃越小。 滴定突跃的大小，还与金属离子浓度有关，在条件稳定常数值一定时，金属离子浓度CM越小，pM突跃也越小， 滴定突跃的大小，还与辅助配位剂的存在有关，若存在配位效应，则随辅助配位剂浓度的增大，金属离子有效浓度将减小，滴定突跃将会减小。6怎样判断单一金属离子是否可以准确滴定？设金属离子和EDTA的原始浓度均为C（对滴定终点而言），当达到等量点时，若反应定量完全，则被滴定的金属离子基本上配位形成MY，此时约等于金属离子原始浓度C，即C，按照定量滴定对准确度的要求，相对误差小于0.1%，等量点时，游离金属离子浓度和游离EDTA总浓度都应小于或等于

55、原始浓度的0.1%,即 若被测金属离子和EDTA的原始浓度约0.02molL-1,对应于终点的浓度约0.01 molL-1,则上式变为：7试举例说明金属指示剂的作用原理。什么是指示剂的“封闭”和“僵化”现象？它对配位滴定有何影响？如何消除？配位滴定中用以指示溶液中金属离子浓度变化的指示剂称为金属离子指示剂，简称金属离子指示剂。金属指示剂也一种配位剂，它能与金属离子形成显色配合物，配合物的颜色与指示剂本身的颜色不同。甲色 乙色当用EDTA标准溶液滴定至终点时，稍微过量的EDTA，便从显色配合Mln中夺取金属离子，释放出指示剂，从而引起颜色的变化。乙色 甲色如果Mln比M-EDTA更稳定（），终点

56、时EDTA就不能从Mln中夺取金属离子而释放出指示剂，滴不出终点，这种现象称为指示剂的封闭。针对这种现象，解决的办法是：加入适当的配位剂来掩蔽能封闭指示剂的干扰离子，另外配位滴定对蒸馏水也有一定的要求。有些指示剂或显色配合物在水中溶解度太小，有的与相差太小，在终点时，EDTA不能迅速从显色配合物中置换出指示剂，使终点颜色不敏锐，终点拖长，这种现象叫指示剂的僵化。解决的办法：加入适当的有机溶剂，以增加其溶解度，适当加热，以加快置换速度。8在配位滴定中，溶液的酸度相当重要，请回答：（1）为什么配位滴定中要控制适当的酸度？控制酸度首先是能否准确滴定的前提条件：酸度增大，酸效应系数增大，配位剂的有效浓

57、度减小，配位能力降低，配合物稳定性越小，如果或则不能准确滴定，但是，也不是酸度越低越好，如果酸度过低，金属离子将因水解效应而形成羟基配合物甚至形成氢氧化物沉淀，反而不能准确滴定，或根本无法滴定，滴定单一离子的最低酸度可根据氢氧化物M（OH）n 的浓度积Ksp来计算。滴定突跃的大小与溶液酸度有关，影响滴定突跃的灵敏性。在适宜的酸度范围内，酸度适当低一点，突跃适当大一些，将利于准确滴定。（2）为什么金属指示剂使用时要有pH限度？为什么同一样指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH条件不一定相同？许多金属指示剂不仅具有配位剂性质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液pH值变化显示不同的颜色。例如

58、：铬黑T，它是一种三元酸，第一级解离极容易，第二级和第三级离解则较难（pK2=6.3,pK3=11.6）,在溶液中下列平衡：红 蓝 橙pH12铬黑T与许多阳离子Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+如等形成红色配合物，显然铬黑T在pH12时，游离指示剂的颜色与显色配合物的颜色没有显著的差别，只有在pH=811时进行滴定，终点由显色配合物的红色变游离指示剂的蓝色，颜色才有显著的变化，因此，使用金属指示剂，必须注意选用合适的pH范围。同一指示剂与不同的金属离子形成的配合物颜色不一定相同，也就是说可以形成不同颜色的配合物，并且游离指示剂在不同的pH值条件下的颜色也不尽相同，为了明显地区分滴定终点时的

59、颜色变化，所以对不同的金属离子用同一指示剂一定要考虑pH值范围。（3）就酸度对于整个滴定的影响进行全面的讨论。首先要考虑酸效应对滴定的影响，酸度的大小影响金属离子能否被准确滴定。条件是：最大酸度：最小酸度：其次考虑金属离子指示剂适用于配位滴定的适宜的酸度范围，目的是为了明显地观察终点颜色的突变。9以混合离子分别滴定为例，说明如何提高配位滴定的选择性。提高配位滴定选择性的途径，主要是设法降低干扰离子与配位剂形成配合物的稳定性和降低干扰离子浓度。常用的方法有以下几种：1控制酸度当待测离子MY配合物的稳定性远大于干扰离子NY配合物稳定性时，可采用控制溶液酸度的办法达到分别滴定的目的。101页2掩蔽和解蔽如果待测离子配合物MY的稳定性与干扰离子配合物NY的稳定性相差不大，就不能用控制酸度的方法进行分别滴定。此时，可加入掩蔽剂将干扰离子掩蔽，使其不发生干扰作用。利用配位反应使干扰离子形成稳定配合物以消除干扰的方法，称为配位掩蔽法。利用氧化还原反应使干扰离子改变价态以消除干扰离子的方法称为氧化还原掩蔽法。在掩蔽一些离子进行滴定后，使用解蔽剂释放出被掩蔽的离子再进行滴定，这种方法叫做解蔽法。10溶液中有Fe3+、Zn2+、Mg2+各0.01molL-1，可否通过控制酸度进行连续滴定？如何进行滴定？Fe3+：，最低pH值1.0Zn2+：，最低pH值3.9Mg2+：，最低pH值9.755从