有机化学：第五章 分子的手性与旋光异构

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1、构造异构构造异构constitutional立体异构立体异构Stereo-碳链异构碳链异构官能团异构官能团异构位置异构位置异构构型异构构型异构configurational构象异构构象异构conformational顺反异构顺反异构对映对映-非对映异构非对映异构同分异构同分异构isomerism单键旋转异构单键旋转异构叔胺翻转异构叔胺翻转异构碳链异构OOH官能团异构OHOH位置异构 C3H6O CH2=CHOCH3 CH2=CHCH2OH CH3C(OH)=CH2 CH3CH=CHOH CH3COCH3 CH3CH2CHOOHOOH3CCCHOHHCH3CCOHHHCH3a) CH3CH=CH

2、OHCH3HHHOHHCH3HOOH3Cb)HHCH3H3CHHHCH3HHH3CHc) CH3CH2CH2CH3a) cis-trans isomersb) enantiomersc) conformational isomers构型异构构型异构1) Rotation about single bondsl Nonbonding electron pair is requiredl Inversion energy 25 kJ/mol, can rapidly interconvert at RTCH3HHHOHHCH3HOC CHOHHCH3C COHHHCH3OH3CCH3CH=CHOH

3、Cis-trans isomersenantiomers1) cis-trans isomersCistrans isomers result from restricted rotation caused by:a. Cis-trans isomers caused by double bondHClHBrHClBrHHCH3HCH3HCH3CH3Hcis-1-bromo-3-chlorocyclobutanetrans-1-bromo-3-chlorocyclobutanecis-1,4-dimethylcyclohexanetrans-1,4-dimethylcyclohexane2)

4、Enantiomers and Diastereomers 对映异构与非对映异构对映异构与非对映异构CH3HHHOHHCH3HOOH3Cb)HHHHHHHHMirrorHHOCH3CH2ClHOHClH2CH3CMirror构造异构构造异构构型异构构型异构构象异构构象异构较低层次较低层次较高层次较高层次构造异构构造异构constitutional立体异构立体异构Stereo-碳链异构碳链异构官能团异构官能团异构位置异构位置异构构型异构构型异构configurational构象异构构象异构conformational顺反异构顺反异构对映对映-非对映异构非对映异构同分异构同分异构isomerism

5、单键旋转异构单键旋转异构叔胺翻转异构叔胺翻转异构下面的学习中请注意如下问题：1. 什么叫偏振光、左旋和右旋、旋光度?2. 比旋光度与那些影响因素有关，如何测定？3. 为什么有些物质具有旋光性，有些没有，其结构特征？4. 什么是对称分子？手性分子？什么叫不对称碳或手性碳？5. 手性分子与光学活性有何关系？6. 手性分子的构型如何确定？7. 对映异构体的物理和化学性质有何不同？生物活性呢？8. 什么是外消旋体？ clDTD - 钠光源，波长为钠光源，波长为589nmT - 测定温度，单位为测定温度，单位为 - 实测的旋光度实测的旋光度l - 样品池的厚度，单位为样品池的厚度，单位为dmc - 为样

6、品的浓度，单位为为样品的浓度，单位为g/mL 旋光仪旋光仪(polarimeter)l对称因素对称因素对称轴对称轴对称中心对称中心 对称面对称面象限轴象限轴6. 分子的对称性和对称因素分子的对称性和对称因素NHCH3HCH3H3CHHH3CNHH3CHH3CCH3HHCH3NHH3CHH3CCH3HHCH3NHCH3HCH3H3CHHH3C旋转90对对映操作S4I = IVII = III6. 分子的对称性和对称因素分子的对称性和对称因素分子中有一条轴线，旋转分子中有一条轴线，旋转360360o o /n /n后再进行反映，得到分子的后再进行反映，得到分子的外型与进行对称操作前相同，则这条轴线

7、称为外型与进行对称操作前相同，则这条轴线称为n n次象转轴。次象转轴。4个个C3对称轴对称轴3个个C2对称轴对称轴6个对称面个对称面CHHHHC3CHHHHC2CHHHHSome chiral objects in our lifeQuestion：判定下列分子是否具有手性：判定下列分子是否具有手性CCHClClHACCHClHClBCH3CH3CCH3CH3DHOHCOOHCH3EHOHCOOHCH3Question：判定下列分子是否具有手性：判定下列分子是否具有手性ClCH3FH3CCl1. 含一个手性碳原子的分子含一个手性碳原子的分子CClHHHCClHOHHCClHOHCH3CDBA上

8、上 - 碳链头端碳链头端下下 - 碳链末端碳链末端横线横线 - H及取代基及取代基1. 含一个手性碳原子的分子含一个手性碳原子的分子ACDBFischer projectionABCDsawhorse projectionABCDABCDACDBACBABCDDclockwise - Rcounterclockwise - S1. 含一个手性碳原子的分子含一个手性碳原子的分子基团的大小排序遵循基团的大小排序遵循“次序规则次序规则”HC2H5CH3OHHH2NCH3CH2OCH3ClH2C=HCCH2CH2COCH3HABC“左右手法则左右手法则”1.3 构型的表示方法构型的表示方法 (R an

9、d S system)1. 含一个手性碳原子的分子含一个手性碳原子的分子姆指指向最小基团，从大到小姆指指向最小基团，从大到小看另外看另外3个基团，左手：个基团，左手： S； 右手：右手： R本次课需要思考的问题：本次课需要思考的问题：1. 对映体过量是什么意思？它和光学纯度有什么关系？2. 绝对构型与相对构型如何确定？3. 什么是非对映异构体？4. 含两个手性碳的手性分子中，有赤式，和苏式，如何定义的？5. 能举出内消旋体，假手性碳的例子吗？ 6. 有那些典型的不含手性碳原子的手性分子？7. 7. 相同分子式的对映体，外消旋体和内消旋体的物理性质有什么不同？8. 举例说明对映异构体的拆分。9.

10、 何为潜手性中心、潜手性面与手性识别？CH3HOHCH2CH3ClHCH3HOHCH=CH2H2NHCOOHBrHHOHCH2C6H5HF1.3 构型的表示方法构型的表示方法 (R and S system)SSRSSRR1. 含一个手性碳原子的分子含一个手性碳原子的分子CH2CH3ClHCH3OHHCH3H3CH2CCH2CH3CH3(2S,3R)-3-chloro-2-pentanol1.4 立体构型的表达式及相互转化立体构型的表达式及相互转化1. 含一个手性碳原子的分子含一个手性碳原子的分子ClHHOHClHHHO练习练习请给出化合物的中英文系统名，并将其请给出化合物的中英文系统名，并将

11、其表示为锯架式和表示为锯架式和Fischer投影式。投影式。 SRSR1.5 Enantiomer (对映异构体对映异构体) - a nonidentical mirror image is called an enantiomer of the original molecule.1. 含一个手性碳原子的分子含一个手性碳原子的分子1. 含一个手性碳原子的分子含一个手性碳原子的分子 100% c lo.p.=1. 含一个手性碳原子的分子含一个手性碳原子的分子Example: (S)-(+)-2-bromobutane = + 23.1 sample = +9.2o.p. = 9.2/23.1

12、= 0.40 or 40% = e.e Means: 70% S, 30% R; 40% is excess S, 60% is racemice.e.= major enantiomer% - minor enantiomer%测定方法：测定方法：主要是色谱法，包括主要是色谱法，包括GC，HPLC理论上：理论上： o. p. = e.e.1. 含一个手性碳原子的分子含一个手性碳原子的分子1. 含一个手性碳原子的分子含一个手性碳原子的分子 Diastereomers (非对映异构体非对映异构体)- are configurational isomers that are not enantio

13、mers (1 and 3, 1 and 4, 2 and 3, 2 and 4)赤式赤式苏式苏式HOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHEnantioners 对映异构内消旋体(meso)(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)Identical相同的分子对称面对称面内消旋体（内消旋体（meso compound)- an achiral compound with chirality centers3-C - 非手性碳非手性碳HOHCOOHHOHHOHCOOHRS(s)HOHCOOHHOHHOHCOOH

14、RS(r)内消旋体假不对称原子COOHHOHHOHHOHCOOHRRHOHCOOHHOHHOHCOOHSS对映异构3-C -假手性碳假手性碳 CCCababCCCbaabO2NCOOHNO2HOOCNO2COOHHOOCO2N(-)-6-螺苯(+)-6-螺苯(-)-6-hexahelicene(+)-6-hexaheliceneCH2CH3N(H3C)2HCCH3C6H5CH2CH3NC6H5H3CCH(CH3)2CH2CH=CH2P(H3C)2HCCH3C6H5CH2CH=CH2PC6H5H3CCH(CH3)2注意：叔胺的异构体转化十分迅速，有的书中将它注意：叔胺的异构体转化十分迅速，有的书

15、中将它们归于构象异构体。们归于构象异构体。NH3CH2CCH3C6H5NC6H5CH3H3CH2CP(H3C)2HCCH3PC6H5H3CCH(CH3)2C6H5H3CH2CNCH3C6H56.1 物理性质物理性质6.1 物理性质物理性质6.2 化学性质化学性质CH2OHHHONHCCH2ClHONO2CH2CH(CH3)2CHCOOHCH3*CH3OH3CCH2*6.3 生物活性生物活性? ?生物体内的酶和各种底物具手性。手性分子的对映体生物体内的酶和各种底物具手性。手性分子的对映体进入生物体内手性环境后进入生物体内手性环境后, 引起不同的分子识别引起不同的分子识别, 使其使其生理活性相差很

16、大。生理活性相差很大。例如例如：抗妊娠反应的镇静药：抗妊娠反应的镇静药 - (R)-酞胺哌啶酮酞胺哌啶酮 (“反应停反应停”)NONOOH6.3 生物活性生物活性1）旋光异构体具有不同的生物活性强度）旋光异构体具有不同的生物活性强度6.3 生物活性生物活性非麻醉性的消炎镇痛药非麻醉性的消炎镇痛药 (S)-酮咯酸酮咯酸NCOOHHO2) 旋光异构体具有完全相反的生物活性。旋光异构体具有完全相反的生物活性。NNOOCOOC2H5HCH3利尿药：利尿药：(S)-(-)-依托唑啉依托唑啉3) 旋光异构体的毒性或严重副作用旋光异构体的毒性或严重副作用 HCF3CH3CH2NH减肥药减肥药 (S)-(+)

17、-氟苯丙胺氟苯丙胺6.3 生物活性生物活性ACOOHHOHBCH3(S)-BCOOHAHOHCH3(R)-COOHAHHBCH3CCCHAHBClHCH3H3CH2COHHBCH3H3CH2CHOHAOH3CH 3 CH 2 CABCH2H2CH2CCH2HBHARecognization of Enantiomers by Receptor (Proteins)- I - IV四个化合物中各有两个手性碳四个化合物中各有两个手性碳- 当当A、B相同时，相同时，I和和 II为内消旋体为内消旋体- 当当A、B不同时，不同时，I和和II为对映异构体为对映异构体- 对于对于III和和IV，则无论，则无论A、B是否相同，是否相同，III和和IV均为均为 一对对映异构体一对对映异构体ABBAABBAIIIIIIIVABABAABBIIIIIIIVBBAABBAAAB BAAB BA思考：思考：A = B A = B 和和 A BA B两种情况有何不同？两种情况有何不同？