催化乙烯聚合乙烯聚合

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1、 催化乙烯聚合摘要：随着科技的进步，催化烯类的催化剂不断地被发现，传统的催化剂将会被新型催化剂所取代，未来的工业催化剂将是新型催化剂占主导。本文介绍了烯类催化剂的发展及特点，传统催化剂及新型催化剂催化乙烯聚合，催化剂的合成，催化乙烯聚合机理，影响催化乙烯聚合因素。Abstract: with the progress of science and technology, catalyst for olefin has been found, the catalyst will be the traditional was replaced by the new catalyst, cataly

2、st in the future will be the dominant model catalyst. This paper introduces the development and characteristics of olefin catalyst, ethylene catalytic traditional catalysts and new catalysts for the polymerization catalyst, synthesis, mechanism of catalytic polymerization of ethylene, ethylene polym

3、erization factors. 关键词：发展合成；传统及新型催化剂；乙烯聚合；聚合机理；影响因素。前言：烯烃聚合催化剂的开发是目前高分子科学领域研究的一个热点，乙烯聚合催化剂的研究开发经历了，Ziegler-Natta催化剂，茂金属催化剂，过渡金属络合物催化剂三个发展阶段。由于茂金属催化剂对氧和官能团的敏感性强，不宜催化乙烯和极性单体共聚，所以人们开始对新型后过渡金属催化剂的研究，后过渡金属催化剂较弱的亲氧性和对官能团的惰性，可使乙烯在温和的条件下与极性单体共聚。但还不能广泛应用，因为其表现出来的活性远不如4和5族过渡金属。直到1995美国科学家报导了镍，钯的二胺基化合物及铁，钴多胺化合

4、物具有非常高的催化乙烯聚合的能力，才使后过渡金属络合物重才使后过渡金属络合物重新受到重视，对其研究也更加深入，从此催化烯类聚合的催化剂有了新一页。第一章 聚乙烯(PE)是指乙烯或乙烯和少量-烯烃通过配位聚合或自由基聚合所制备的聚合物，是通用合成树脂中产量最大的品种1。聚乙烯品种繁多，各种聚乙烯的结构也不相同，主要区别是支链的数量、类别和分布，其中以支链的类别和数量对性能的影响较大。目前聚乙烯的类型按其结构性能和制备方法分类，主要有低密度聚乙烯(LDPE)2 、线性低密度聚乙烯(LLDPE)3 、高密度聚乙烯(HDPE)4三大品种。其中LLDPE 几乎渗透到所有的传统聚乙烯市场，包括薄膜、模塑、

5、管材和电线电缆，而最大的优势是用于包装；LDPE 在高透明度薄膜及电线电缆等绝缘领域占优势；HDPE 主要 应用于注塑和吹塑领域。 20 世纪50 年代早期，Ziegle 在研究三乙基铝催化体系合成合成高级烯烃时发现TiCl3AIEt3 能够用于高密度聚乙烯5。随后Natta 独立开发了TiCl3AIEt3 体系用于丙烯聚合能够制备等规聚丙烯6。这些研究工作开创了聚乙烯工业的新纪元，带动了聚乙烯工业的快速发展。后过渡金属烯烃聚合催化剂是指以镍(II)、钯(II)、铁(II)、钴(II)、钌(II)等后过渡金属原子为活性中心的一类金属配合物烯烃聚合催化剂。这类催化剂不仅具有与茂金属催化剂相识的特

6、点，还可以用于制备茂金属催化剂所不能制备新型聚乙烯材料，从而引起国内外科学家和广大工业界的广泛关注7-13 ，包括聚合化学和物理 、金属有机化学、分析化学等，促进了烯烃配位聚合的同时，也这些学科本身的进步。1.1 Ziegler-natta催化剂：20世纪50年代Ziegler-natta催化剂问世，它是化学键结合在含镁载体上的过渡金属化合物，主要是钛基催化剂。由于研制具有良好流动性的球形或类球形催化剂是气相法聚乙烯技术的关键，而催化剂形态通常是复制载体的形态，所以在研究载体时有两种思路，一种是将MgCl：或MgCl：的络合物溶解后重新析出，控制一定的生成条件，制备类球形TiMgCl：催化剂，

7、这样制得的催化剂其优点是具有较高的钛含量和聚合活性，适用于气相法，缺点是催化剂的制备过程繁琐，条件苛刻，成本相对较高；另一种是以球形或类球形硅胶为载体制备气相法聚乙烯催化剂TiMgCl：SiO：，此催化剂的流动性好，活性适宜，聚乙烯堆积密度高，非常适用于气相流化床工艺。1.2茂金属催化剂1980年德国科学家Kaminsky在研究中发现茂金属化合物在甲基铝氧烷(MAO)的作用下具有极高的烯烃聚合活性。由于茂金属催化剂属单活性中心催化剂，具有Zieglernatta催化剂多中心催化剂所不具备的特点，如极高的活性、极好的共聚性能、窄的分子量分布和对分子量大小及分子量分布的调控能力，因此聚乙烯产品朝着

8、分子结构可控性、产品的高性能和高质量方向研究，催化剂制备技术朝着负载化的方向改进，聚合工艺技术则朝着硅胶负载型催化剂为主的气相流化床工艺技术方向发展。1.3后过渡金属催化剂后过渡金属催化剂是指以第VIII族金属元素的配合物，如铁、钴、镍、钯和二亚胺配体配合形成的催化剂。1995年Brookhart。 合成了二亚胺配体的Ni(II)和Pd(II)络合物，该类催化剂在常压下具有较高的活性(3100 g/g)，同时通过改变聚合温度，可以灵活地调节聚乙烯支化度。1998年，Brookhart和Gibson分别报道了以双亚胺吡啶为配体的铁、钴高活性后过渡金属催化剂，利用该催化剂制得了高度线性的聚乙烯(熔

9、融温度在133139 )，通过改变配体的结构，可以灵活地调节聚乙烯分子量。后来，通过改变配体结构，使得这类催化剂可得到从a一烯烃到高分子量聚乙烯的一系列产品。后过渡金属催化剂具有的特点：该类催化剂的中心原子的亲电性弱，对基团容忍性很好，可催化含有极性取代基的烯烃单体，用于制备功能性高分子材料；良好的基团容忍性也使得这类催化剂可在水溶液中进行烯烃聚合；配体合成路线简单易行，收率高，价格经济。第二章 ： 传统催化剂催化乙烯聚合2.1乙烯聚合用N2将2L高压反应釜置换3次以上后加入05 L己烷。用己烷将三乙基铝、1一己烯和催化剂依次冲人反应釜，并将己烷补足lL。启动搅拌(转速为450 rrain)，

10、升温至70时加入定量H2：，待釜内温度达到80时通人乙烯聚合，并使釜内保持H2与乙烯的总压力在075 MPa，反应2 h。产品经洗涤、干燥、称重后计算活性。聚合物的拉伸性能按GBff 104012006测定熔点按GBT 1946632004测定，熔体流动速率(MFR)按GBT 3682-2000测定。2.2 数据记录2.3 影响因素2.3.1 氢气分压H2对催化剂性能的影响H2作为相对分子质量调节剂对催化剂的活性和聚合物的堆密度都有较大影响。从表1看出，在p(H2)为045 MPa时聚合产品的堆密度最大，达到了032 gcm3。催化剂活性对H浓度比较敏感，随p(H2)的增加呈明显下降趋势。MF

11、R随p(Hz)的增加而增大，表明聚合产品相对分子质量随H：浓度的增加而减小，这与理论上对H：浓度与产品相对分子质量关系的判断一致。2.3.2 n(A1)n(Ti)对催化剂性能的影响从表2可以看出，三乙基铝为助催化剂。且，产品的堆密度最高，其他情况下堆密度变化不大，这主要是由催化剂的初始聚合活性决定的。当n(A1)n(Ti)较低时，催化剂活性较高，初始聚合活性同样较高，导致聚合物迅速将催化剂粒子包裹起来，阻止了乙烯分子向催化剂内部扩散，或是聚合活性过高导致催化剂严重破碎，两者均可导致聚合产品的堆密度下降：当较高时，催化剂活性降低，使其粒子无法被乙烯分子充满、填实。从表2还可以看出，随着n(A1)

12、n(Ti)的增加，催化剂活性逐渐降低，MFR先增加后降低。2.4 结论a)自制的TiMg系催化剂对H2的敏感性较好。通过调节p(H2)，聚合产品的MFR可控制在0184000 g10 min，堆密度可达到032 gcm3。b)n(A1)n(Ti)对催化剂的活性及聚合产品的堆密度和M职均有影响。n(A1)n(Ti)为3090时催化剂的活性为176677000 kgg产品的堆密度控制为027032 gcm3。c)TiMg系催化剂能够使1一己烯与乙烯共聚合，具有正共单体效应并且在l一己烯加入量小于4 mL时聚合反应动力学曲线较为平稳。伴随1一己烯加入量的增加聚合产品的拉伸强度下降，拉伸断裂应变增加。

13、第三章 ：新型催化剂催化乙烯聚合3.1-亚胺配体的合成3.1.1配体L1：2, 6-(CH3)C6H3-N=C(CH3)C(CH3)=N-2, 6(CH3)C6H2 的合成在100 mL圆底烧瓶中加入0.173 g 2, 3丁二酮(2 mmol) 和0.485 g 2, 6-二甲基苯胺(4 mmol)，再加入20 mL无水乙醇，然后滴入1 mL无水甲酸，反应在45 C下搅拌下24 h后。将反应液放入冰箱中冷冻过夜，除去溶剂，得黄色固体，将该粗产品用无水乙醇/三氯甲烷(体积比8:1)重结晶，用冷的乙醇洗涤后在真空下干燥，得橘黄色晶体0.426 g (73%).3.1.2 配体L2：2, 4, 6

14、-(CH3)C6H2-N=C(CH3)C(CH3)=N-2, 4, 6(CH3)C6H2 的合成在100 mL圆底烧瓶中加入0.173 g 2, 3丁二酮(2 mmol) 和0.541 g 2, 4,6-三甲基苯胺(4 mmol)，再加入20 mL无水乙醇，然后滴入1 mL无水甲酸，反应在45 C下搅拌下48 h后。将反应液放入冰箱中冷冻过夜，除去溶剂，得黄色固体，将该粗产品用无水乙醇/三氯甲烷(体积比10:1)重结晶，用冷的乙醇洗涤后在真空下干燥，得橘黄色晶体0.531g (83%).3.1.3 配体L3：4-Ph-2, 6-(CH3)C6H2-N=C(CH3)C(CH3)=N-4-Ph-2

15、, 6(CH3)C6H2 的合成(1) 2,6-二甲基-4-苯基苯胺的合成同2.1(2) 在 100 mL 的圆底烧瓶中加入0.12 g 2, 3 丁二酮(1.37 mmol) 和0.54 g 2, 6-二甲基-4-苯基苯胺(2.74 mmol)，再加入20 mL 无水乙醇，然后滴入1 mL 无水甲酸，反应在45 C 搅拌48 h 后，将反应液放入冰箱中冷冻过夜，除去溶剂，得黄色固体，将该粗产品用无水乙醇/三氯甲烷(体积比8:1)重结晶，用冷的乙醇洗涤后在真空下干燥， 得黄色晶体0.538g (88%).3.2催化剂的合成3.2.1 NiBr2(L1)的合成将干燥的Schlenk 瓶抽真空充氮

16、气置换三次，加入NiBr2(DME) (0.308 g,1mmol)，称取-二亚胺配体(0.292 g, 1 mmol)，溶于20.0 mL 二氯甲烷，室温磁力搅拌反应24 h。过滤悬浮液，减压蒸馏除去溶剂，残留物用乙醚(310 mL)洗涤三次， 真空干燥得红色粉末状固体0.43 g (84%). Anal. Calcd. forC20H24Br2NiN2：C , 47.02; H, 4.73; N, 5.48. Found: C, 47.20; H, 4.80; N, 5.50.3.2.2催化剂NiBr2(L2)的合成 将干燥的 Schlenk 瓶抽真空充氮气置换三次，加入NiBr2(DME

17、) (0.308 g,1mmol)，称取-二亚胺配体(0.322 g, 1mmol)，溶于20.0 mL 二氯甲烷，室温磁力搅拌反应24 h。过滤悬浮液，减压蒸馏除去溶剂，残留物用乙醚(310 mL)洗涤三次，真空干燥得红色粉末状固体0.47g (87%). Anal. Calcd. for C22H28 N2 NiBr2:C, 49.03; H, 5.24; N, 5.20. Found: C, 49.11; H, 5.40; N, 5.25.3. 2.3NiBr2(L3)的合成将干燥的Schlenk 瓶抽真空充氮气置换三次加入NiBr2(DME)(0.22g,0.72mmol )，称取-二

18、亚胺配体(0.32 g, 0.72mmol)，溶于30.0 mL 二氯甲烷，室温磁力搅拌反应24 h。过滤悬浮液，减压蒸馏除去溶剂，残留物用乙醚(310mL)洗涤三次，真空干燥得红色粉末状固体0.41 g (86%). Anal. Calcd. for C32H32N2 NiBr2：C , 57.96; H,4.86; N,4.22. Found: C,58.03; H,4.92; N,4.45.3 .3催化乙烯聚合3.3.1 乙烯聚合所有聚合实验均在严格无水、无氧条件下进行。将带有磁搅拌子的250mLSchlenk 聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在氮气气氛下，加入50 mL 甲苯溶液，再通入

19、乙烯，使乙烯充分吸收直至饱和，然后用带有刻度的注射器将助催剂DEAC 加入反应瓶中，设定所需温度并维持反应搅拌15 分钟后，经注射器加入溶解好镍催化剂的邻二氯苯溶液，调节乙烯通入量使聚合体系维持一定压力。在设定温度下，将乙烯聚合反应进行到所需时间，然后用100mL 5% 盐酸-甲醇溶液终止反应，过滤沉淀的聚合物，并用甲醇洗剂三次，与60oC 下真空干燥至恒重。3.3.2催化乙烯聚合反应机理Ni 、Pd 催化剂催化乙烯聚合反应包含三个主要的过程即链增长、链支化、和链终止。这三个过程之间存在着此消彼长的竞争，其竞争的结果决定着最终的聚合产物结构。如当链终止在三者之中占优势时，最终聚合产物将以齐聚物

20、为主。具体反应过程如下：3.3.2.1链引发（烯烃向活化催化剂的配位和插入）3.3.2.2 链增长过程当这一过程在反应中占优势时，最终聚合产物以线性聚合物为主。3.3.2.3链支化过程烷基M 阳离子配合物经过B-H消除生成中间体该中间体发生异构化生成新的烷基活性种，随着乙烯向该活性中心配位和再插入，进而生成支化产物3.3.2.4 链终止由以上讨论可知，聚合反应中三个主要过程分别对应着不同的聚合产物即线性、支化及齐聚物，因此可采取适当措施对这三个过程进行控制以满足对聚合产物的不同要求。3.4催化乙烯聚合的影响因素4.4.1催化剂结构的影响Ni 、Pd 催化剂的结构对聚合产物有着决定性的影响，聚合

21、产物分子量的大小与配体上取代基的空间体积有关。以Ni 催化剂为例，其分子结构如图4 所示，J ohnson 等1 认为Ni 原子上有四个配位点即轴向方向上的两个AX 配位点和位于Ni - 二亚胺环所在平面的两个赤道配位点EC 。链终止过渡态发生在两个AX 配位点，而链增长插入过渡态发生在两个EC 配位点。由于苯取代基特别是其邻位上基团的空间位阻作用，使链终止过渡态变得不稳定，从而推迟了链终止过程。这种失稳效应对链增长来说是有利的，它保证了链增长的持续进行并最终得到高聚物。LiCun Deng 等运用密度泛函理论的研究也证实了这种失稳效应的存在。他们的研究表明，当使用催化体系时，其链增长、链支化

22、、和链终止的势垒分别为70 .2 、53 .5 、和40 .5 kJmol ，显然聚合过程中链增长无法与链终止竞争，故只能得到低分子量的齐聚物，这也是Kei m 等12 所报道的类似Ni 、Pd 催化剂仅能合成低聚物的原因所在。而当使用Ar N= C（R）-C（R）= NAr Ni R 2催化体系时其链增长、链支化、和链终止的势垒分别为49 .3 、64 .0 、和76 .9 kJmol ，可见大体积取代基的引入增大了链终止的势垒，而使得链增长过程能够顺利进行。此外苯环与二亚胺环共面形成P-#共轭结构的电子效应也有利于链插入过渡态的稳定。3.4.2 聚合温度的影响聚合温度对催化剂活性，聚合物的

23、分子量以及支化度有很大的影响。从表4-2可以看出，催化剂在0 C 时具有最高的活性，随着聚合温度的升高，催化剂的活性和聚合物的分子量均在减小，这是温度升高加快了催化剂的失活和链转移反应的缘故；另一方面，提高反应温度还会导致乙烯浓度(在甲苯中的溶解度)下降和活性中心失活速率升高3.4.3聚合时间的影响聚合时间对配合物1a,2a and 3a/DEAC 催化体系催化乙烯聚合活性的影响由表4-1 可以看出。随着聚合反应时间的增加，配合物3a/DEAC 催化体系催化乙烯的聚合活性逐渐降低，可能是催化活性中心失活或因体系粘度增加而导致活性中心。3.4.4 压力的影响反应条件对聚合产物的分子量和微观结构也

24、有显著）Molecular weight data reported agai nst polystyrene standards .由上表实验数据可知，提高乙烯压力，聚合产物的支链数减少，但其分子量变化不大；这可能是由于压力升高，烷基阳离子配合物重排减慢，从而使得聚合产物支链数减少。3.5催化乙烯聚合反应研究用烷基铝为助催化剂 活化上述B-二亚胺基NiII ) 化合物 研究所生成的体系对乙烯聚合的催化作用 得到很好的结果. 由于配合物1是双配体化和物 中心金属上不具有能够被烷基化的原子或基团 所以不能生成活性催化物质. 实验结果证明 配合物1对于乙烯聚合无催化活性. 配合物2 和3 经烷基铝

25、活化后 对乙烯聚合的催化活性较高 当Al/Ni 摩尔比为2O 时 配合物3 的催化活性可达2. OX1O5 g聚乙烯/mol 催化剂/ h 而且催化剂寿命长 反应23h 催化活性无明显下降. 实验结果表明配合物3 的催化活性高于配合物2 这主要是由其配体中苯基邻位取代基较大 可更有效地屏蔽NiEt3AlzBu3Al, 这可能与不同的烷基铝烷基化的活性不同有关. 对聚乙烯样品进行初步研究表明, 所得聚乙烯为甲基枝化高分子量聚乙烯( 分子量达100 万以上) .3.6 综上所述，乙烯聚合产物的分子量以及其微观结构强烈地受到Ni 、Pd 催化剂的结构和反应条件的影响。通过对这些影响因素的控制，可使聚

26、合产物为齐聚物或M达1 000 000以上的高分子量严格线性或高支化聚合物，并且这些聚合产物具有高结晶态或完全无定形态等不同聚集态。在相同条件下，Ni 催化剂所制备的聚合产物支化度比Pd 催化剂所制备的聚合产物支化度低。第四章 新型催化剂与传统催化剂对比后过渡金属催化剂还具有如下的一些特点：1属于单一活性中心催化剂；2催化活性高，可以达到甚至超过茂金属催化剂的催化活性；3可以通过配体的调节以及聚合条件的变化实现对聚合物的相对分子质量和支化度的调控；4主催化剂易于合成、性能稳定、价格便宜；5助催化剂的用量少甚至可以不用，有利于降低生产成本；6亲氧性弱，可以实现烯烃与极性单体的共聚，生产出性能优异

27、的功能化聚烯烃材料。后过渡金属催化剂的合成相对简单，产率也较高。该催化剂成本远低于茂金属催化剂。在聚合时，助催化剂用量也比较低，一般与负载的茂金属催化剂相当。工业催化剂的费用大大降低，有利于降低生产成本。此外，这类新型催化剂在聚合方面的特点有利于生产多种牌号的聚烯烃产品，即从线型高密度聚乙烯到宽峰甚至双峰分布的聚乙烯、烯烃齐聚物、乙烯与极性单体共聚物以及烯烃嵌段共聚物等等。第五章 展望 尽管近年来后过渡金属乙烯聚合催化剂的研究取得了飞速的发展，许多催化剂目前处于工业化生产阶段，开发适于目前聚乙烯工业装置，耐温性能好，适于气相聚合的催化剂是研究的方向。它们与传统催化剂相比，所具有的无可比拟的优点

28、，正在吸引着越来越多的人们涉足这个领近相信不久这些新型的后过渡金属催化剂一定会在烯烃工业中发挥重要作用。参考文献1谢小利 后过渡金属-二亚胺镍(II)催化剂催化乙烯聚合的研究 2012,6,42罗祥,伍青 新型的乙烯聚合催化剂 功能高分子学报 2000,13(4)3高伟， 母瀛， 李光华， 刘晓明， 苏清， 姚伟， 冯守华 -二亚胺基Ni()配合物的合成及其催化乙烯聚合研究 高等学校化学学报 2005,26(1)4杨海滨;苏宇聚 烯烃新型催化剂 1999(03)5李留忠;达建文 ;新型后过渡金属配合物聚合催化剂研究进展 1998(03)6黄杏冰， 王靖岱， 蒋斌波， 阳永荣， 黄树彬 ;茂金属

29、/后过渡复合催化剂催化乙烯聚合 浙江大学学报（工学版）2007,41(8)7刘佳雯，刘颖，杨小震,刘跃,新型Ni催化剂催化乙烯聚合的中性机理 高分子学报 2004(3)8陈红霞， 曹晓光， 吕建平 乙烯聚合后过渡金属催化剂研究进展 油气田地面工程 2002,21(5)9张普玉.王立.封麟先 均相烯烃聚合催化剂活性中心的研究进展 精细石油化工 2001(5)10王海平， 杨宝柱 乙烯聚合催化剂研究开发进展 齐鲁石油化工 2006,34(4)11义建军,赵伟,许学翔,景振华 新型乙烯聚合催化剂的研究 石油炼制与化工 2001,32(4)12赵锦波， 王玉庆 我国聚乙烯技术的现状及发展 合成树脂及塑

30、料 2008,25(3)13张瑞， 王路海， 任合刚， 张宁宁 MgCl2-BuOH/TiCl4催化剂催化乙烯聚合 合成树脂及塑料 2009,26(6)14化工百科全书编辑委员会化工百科全书 199515黄英娟;闫卫东;曹晨刚 线性低密度聚乙烯合成研究进展 应用化学 2003(09)16张林卿.黄淑萍.刘滇生一种-二亚胺钴配合物的合成与结构研究期刊论文-山西大学学报 2003,26(4)17许绍龄;马衡;刘振义无机化学丛书 第9卷 198218.刘长坤;金国新烯丙基取代的铁系“茂后”烯烃聚合催化剂的合成及其催化乙烯聚合的研究 高等学校化学学报 2001(07)19毕全喜 -二亚胺及其金属有机化

31、合物的制备综述 科教文汇 2008(10)20车辆制冷与空调第二次作业参考答案车辆隔热壁、制冷方法与制冷剂、蒸汽压缩式制冷一简答题1. 什么是隔热壁的传热系数？它的意义是什么？答：隔热壁的传热系数指车内外空气温度相差1时，在一小时内，通过一平方米热壁表面积所传递的热量。可以概括为单位时间、单位面积、单位温差传递的热量。 它可以表示出车体隔热壁允许热量通过的能力，愈大，在同样的传热面积与车内外温差的情况下，通过的热量就愈大，隔热性能就愈差。2. 热量是如何从隔热壁一侧的空气中传至另一侧空气的？答：热量从隔热壁一侧的空气中传至另一侧的空气中，其传热过程可以分为：1）表面吸热热量从一侧的空气中传至隔

32、热壁的一侧表面；2）结构透热热量从隔热壁的一侧表面传至另一侧表面；3）表面放热热量从隔热壁另一侧表面传至另一侧的空气中。3. 如何改善隔热壁的性能？答：（1）尽可能减少热桥；（2）不同材料必须完全密贴；（3）减少漏泄；（4）选用隔热性能较好的材料。4. 蒸汽压缩制冷循环系统主要由哪些部件组成，各有何作用？答：在蒸汽压缩制冷循环系统中，蒸发器、冷凝器、压缩机和节流阀是制冷系统中必不可少的四大件。蒸发器是输送冷量的设备。制冷剂在其中吸收被冷却物体的热量实现制冷。压缩机是心脏，起着吸入、压缩、输送制冷剂蒸汽的作用。冷凝器是放出热量的设备，将蒸发器中吸收的热量连同压缩机功所转化的热量一起传递给冷却介质

33、带走。节流阀对制冷剂起节流降压作用、同时控制和调节流入蒸发器中制冷剂液体的数量，并将系统分为高压侧和低压侧两大部分。实际制冷系统中，除上述四大件之外，常常有一些辅助设备，如电磁阀、分配器、干燥器、集热器、易熔塞、压力控制器等部件组成，它们是为了提高运行的经济性，可靠性和安全性而设置的。5. 蒸发器内制冷剂的汽化过程是蒸发吗？蒸发与沸腾有什么区别？答：是。蒸发是汽化的一种形式，只在液体表面发生，而沸腾是汽化的又一种形式是在液体内部和表面同时发生的。 液体蒸发在任何温度下都能进行,且只在液体表面进行。 液体沸腾是在一定温度下发生的剧烈的汽化现象。液体沸腾时要吸热，但液体温度保持不变。6. 制冷剂在

34、蒸汽压缩制冷循环中，热力状态是如何变化的？答：制冷剂蒸汽由蒸发器的末端进入压缩机吸气口时，压力越高温度越高，压力越低温度越低。制冷剂蒸汽在压缩机中被压缩成过热蒸汽，压力由蒸发压力P0升高到冷凝压力Pk。为绝热压缩过程。外界的能量对制冷剂做功，使得制冷剂蒸汽的温度再进一步升高，压缩机排出的蒸汽温度高于冷凝温度。过热蒸汽进入冷凝器后，在压力不变的条件下，先是散发出一部分热量，使制冷剂过热蒸汽冷却成饱和蒸汽。饱和蒸汽在等温条件下，继续放出热量而冷凝产生了饱和液体。饱和液体制冷剂经过节流元件，由冷凝压力Pk降至蒸发压力P0，温度由tk降至t0。为绝热膨胀过程。 以液体为主的制冷剂，流入蒸发器不断汽化，

35、全部汽化变时，又重新流回到压缩机的吸气口，再次被压缩机吸入、压缩、排出，进入下一次循环。7. 制冷剂在通过节流元件时压力降低，温度也大幅下降，可以认为节流过程近似为绝热过程（即与外界没有热量交换），那么制冷剂降温时的热量传给了谁？用于干什么？答：这个过程中热量传给了自身，使部分制冷剂液体汽化成蒸汽。8. 单级蒸汽压缩式制冷理论循环有哪些假设条件？答：理论循环假定： 假设进入压缩机的为饱和蒸汽，进入节流阀的为饱和液体； 假设压缩过程是等熵过程，节流过程是等焓过程； 假设蒸发与冷凝过程无传热温差； 假设除两大换热器外，系统与外界无热交换； 假设制冷剂无流阻损失。9. 什么叫液体过冷？液体过冷对循环

36、各性能参数有何影响？、答：过冷液体：当冷凝剂在冷凝器中被冷凝成液体后，如果液体继续向外放热，制冷剂的温度就会低于饱和温度（对应于冷凝压力的冷凝温度），低于饱和温度的制冷剂液体称为过冷液体。液体过冷对循环各性能参数的影响： 使单位制冷量增大； 使单位容积制冷量增大； 单位功保持不变； 使制冷系数增大。总之，制冷剂液体的过冷有利于制冷循环，可提高制冷循环经济性。10. 试写出制冷剂R11、R115、R32和R12、Rl2B1的化学式。答：R11: CFCL3 R115: C2F5CL (注意区分：R1150：C2H4)R32: CH2F2 R12: CF2Cl2Rl2B1：CF2CLBr11. 试

37、写出CF3Cl、CH4、CHF3、C2H3F2Cl、H2O、CO2的编号。答： CF3CL：R13 CH4: R50 CHF3：R23 C2H3F2Cl: R142BH2O：R718 CO2：R744 12. 写出与下列制冷剂的符号规定式相对应的化学分子式(要求写出过程)（1）R22 （2）R134 答：（1）R22符号规定式通式为R（m-1）（n+1）x m-1=2 n+1=2 x=2所以m=1 n=1 x=2符号规定式通式为：CmHnFxCIy y=2m+2-n-x=2+2-1-2=1 所以R22的符号规定式为CHCIF2 （2）R134符号规定式通式为R（m-1）（n+1）x m-1=1

38、 n+1=3 x=4所以m=2 n=2 x=4 符号规定式通式为：CmHnFxCIy y=2m+2-n-x=4+2-2-4=0 所以R134的符号规定式为C2H2F413. 单级蒸汽压缩式制冷实际循环与理论循环有何区别？答：单级蒸汽压缩式制冷实际循环与理论循环的区别：在实际循环中存在：（1）制冷剂在流动过程中会产生阻力压降；（2）蒸发器出口蒸汽过热（3）冷凝器出口液体过冷；（4）压缩机压缩空气的过程不等熵。与理论循环相比，实际循环单位实际压缩功增大，而压缩机实际输气量减小。14. 什么叫有效过热？什么叫有害过热？有效过热对哪些制冷剂有利，对哪些制冷剂不利？答：有效过热：即吸入蒸汽的过热量全部来

39、自冷藏货物间内的吸热。如果吸入蒸汽的过热发生在蒸发器本身的后部，或者发生在安装于被冷却室内的吸气管道上，或者发生在二者皆有的情况下，那么因过热而吸收的热量来自被冷却空间，如吸入蒸汽的过热热全部来自冷藏货物间或客车室内的西热，因而产生了有用的制冷效果。这种过热称之为“有效”过热。有效过热对R502 R600a R290 R134a等制冷剂有利，而对R22 和Nh3等制冷剂不利。有害过热：吸入蒸汽的过热全部来自冷藏货物间外。由蒸发器出来的低温制冷剂蒸汽，在通过吸入管道进入压缩机前，从周围环境中（如冷藏货物间之外）吸取热量而过热，制冷剂所增加的吸热量q0r并没有对冷却对象产生任何制冷效应，即没有提高

40、制冷装置的有效制冷量，习惯上称这种过热为“无效”过热。在这种吸气过热时，过热度越大，制冷系数和单位容积制冷量降低越多，冷凝器的热负荷也增加越多，故称之为有害过热。蒸发温度越低，有害过热越大。15. 什么是回热循环？它对制冷循环有何影响？答：回热循环就是让蒸发器出来的制冷剂蒸汽和高温制冷剂液体在热交换器中进行热交换，使液体过冷，气体过热的循环。 回热循环对制冷循环的影响： （1）可以保证制冷装置的压缩机运转安全； （2）可以减小节流热损失。16. 蒸汽有害过热对循环各性能参数有何影响？减小蒸汽有害过热的措施是什么？答：蒸汽过热对循环各性能参数的影响：单位质量制冷量q0不变；单位理论功增大；制冷系

41、数减小；单位容积制冷量减小；冷凝器的热负荷增加。减小蒸汽有害过热的措施：吸气管路用隔热材料包扎起来。17. 什么叫过冷度？什么叫过热度？答：过冷度：饱和温度与过冷液体的温度之差称为过冷度。 过热度：过热蒸汽的温度与饱和蒸汽的温度之差称为过热度。18. 蒸汽压缩制冷用制冷剂是如何分类的？ 答：按化学结构分有：无机化合物（如R717等）；碳氢化合物（R600a、R290等）。氟里昂（R22、R134a等）；多元混合溶液（非共沸溶液有R407C等，共沸溶液有R502等）；按蒸发温度和冷凝压力分有：高温低压制冷剂；中温中压制冷剂；低温高压制冷剂。按可然性和毒性分，分不可然、可然、易燃、低毒、高毒等组合

42、类别。19. 何为CFC类物质？为何要限制和禁用CFC类物质？答：CFC类物质就是不含氢的氟里昂。CFC物质对大气忠的臭氧和地球高空的臭氧层有严重的破坏作用，会导致地球表面的紫外线辐射强度增加，破坏人体免疫系统。还会导致大气温度升高，加剧温室效应。因此，减少和禁用CFC类物质的使用和生产，已经成为国际社会环保的紧迫任务。20. 冷凝温度变化和蒸发温度变化分别对蒸汽压缩式制冷系统有何影响？答：当蒸温度一定时，随着冷凝温度的升高，则节流损失增大，制冷量减少，而轴功率增大，制冷系数降低；冷凝温度下降，则节流损失减小，制冷量增加，功耗减少，制冷系数提高。当冷凝温度一定时，随着蒸发温度的下降，压缩机制冷

43、量减少，而轴功率与制冷系数视情况而变。也减少。冷凝温度不变时，制冷机在不同蒸发温度下轴功率是变化的，而且与未变化前的蒸发温度有关。当te由室温逐渐下降时，制冷机的轴功率逐渐增大，te下降到一定值时，轴功率会达到最大值。如果蒸发温度te继续下降，轴功率逐渐减小。二. 画图及说明画出制冷系统的基本原理图及单级蒸汽压缩式制冷循环的理论循环压焓图和T-S，并说明其循环过程。答：制冷系统的基本原理图间图1。压缩机的可逆绝热过程是等熵过程，节流过程常可看作为等焓过程，则循环可用如下P-H和-S图表示。图2 为单级蒸汽压缩式制冷循环的理论循环压焓图和T-S。图1 图2 画出蒸汽压缩制冷回热循环的P-H图和图

44、。解：单级蒸汽压缩制冷回热循环的P-H图和-S图如下图所示：三. 计算题 假定循环为单级压缩蒸汽制冷的理论循环，蒸发温度t0=15,冷凝温度为30，工质为R12，试对该循环进行热力计算。（根据R12的热力性质图表，查出有关状态参数值：h1=345.8 kJ/kg v1=0.09145 m3/kg h3=h4=228.6 kJ/kg h2=375.1 kJ/kg t2=57）解：该循环的压焓图如下所示： 1 单位质量制冷量q0=h1h5=345.8-228.6=117.2 kJ/kg 2 单位容积制冷量qV= q0/ v1=117.2/0.09145=1281.6 kJ/M34 单位理论功 w0

45、=h2h1=375.1-345.8=29.3 kJ/kg 5 制冷系数= q0/ w0=117.2/29.3=4.0 6冷凝器单位热负荷 qk=h2h3=375.1-228.6=146.5 kJ/kg 有一氨压缩制冷机组，制冷能力Q0为4.0104KJh-1，在下列条件工作：蒸发温度为-25，进入压缩机的是干饱和蒸汽，冷凝温度为20，冷凝过冷5。试计算： （1）单位重量制冷剂的制冷能力； （2）每小时制冷剂循环量； （3）冷凝器中制冷剂放出热量； （4）压缩机的理论功率； （5）理论制冷系数。解：查表得到制冷剂氨在-25时的P0=1.51585105 pa，20时的压力为Pc=0.85737

46、Mpa，15时的压力为0.728785 Mpa。首先在PH图（或TS图）上按照已知条件定出各状态点。查得 H1=1430KJkg-1 H2=1680KJkg-1 冷凝出来的过冷液体（过冷度为5）状态3的决定：假设压力对液体的焓值几乎没有影响，从状态3沿着饱和液体线向下过冷5，找到3，用此点的焓值近似代替3的焓值，由于过冷度是有限的，实际上3和3很接近，不会造成太大的偏差。34仍为等焓膨胀过程， H3=H4=270kJkg-1 制冷能力 q0=H1-H4=1430-270=1160KJkg-1 制冷剂循环量 冷凝过程即23，放出热量Q=（H3-H2）G=34.5(270-1690)=-48645

47、KJh-1压缩机功率 制冷系数 .有人设计了一套装置用来降低室温。所用工质为水，工质喷入蒸发器内部分汽化，其余变为5的冷水，被送到使用地点，吸热升温后以13的温度回到蒸发器，蒸发器中所形成的干度为98%的蒸汽被离心式压气机送往冷凝器中，在32的温度下凝结为水。为使此设备每分钟制成750kg的冷水，求1) 蒸发器和冷凝器中的压力；2) 制冷量（kJ/h）；3) 冷水循环所需的补充量；4) 每分钟进入压气机的蒸汽体积。解：（1） 从饱和水和饱和蒸汽表查得：蒸发器内5水的饱和蒸汽压p1=0.00872105Pa，冷凝器的温度为32水的饱和压力p2=0.0468105Pa （2） 本装置依靠5的冷水从

48、室内吸热，从而升温至13来降低室温，故本装置的制冷量为 Q0=G2（H5H6）=G2CP（T5T6） =7504.184（135） =25104（kJ/min）=1506240kJ/h（3） 对蒸发器作质量衡算G1=G3G2 （1）对蒸发器再作能量衡算 G1H5=G3H1G2H6 （2）联立方程（1）和（2）求得G3，即为冷水循环所需的补充量 G3=从饱和水和饱和蒸汽表查得H1（t=5，x=0.98）=2460kJ/kg，H5（t=13的饱和水）=54.（kJ/kg）因此GB=10.48（kg/min）（4） 从饱和水和饱和蒸汽表查得：5时的饱和蒸汽比容g=147.12m3/kg；5时饱和水的比容f=0.001m3/kg，则干度为0.98的蒸汽比容 =gxf（1x）=147.120.980.001（10.98）=144.18（m3/kg）最后得到每分钟进入压气机的蒸汽体积为 V=G3=10.48144.18=1511（m3/min）18