DOP增塑剂的生产工艺过程

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1、DOP生产工艺过程一Dop简介邻苯二甲酸二辛酯 简称：DOP无色或淡黄色油状透明液体。色度（APHA）30。酸度（以邻苯二甲酸计）0.01%.酯含量99%100%。相对密度0.9800.986g/cm3(25)，粘度80mPa.s（20）,58mPa.s(25)。凝固点-53，沸点386（0.1MPa）。闪点（开杯法）216218,折射率1.48301.4859（20）。在水中溶解度0.01%(25)，水在本品中的溶解度0.2%(25)。溶于大多数有机溶剂和烃类，微溶于乙二醇、甘油和某些胺类，与大多数产业用树脂如聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、硝酸纤纬素、乙基纤维

2、素、醋酸丁酯纤维素等树脂和橡胶有良好的相容性，与醋酸纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯脂部分相溶。 本品是塑料加工中使用最广泛的增塑剂之一。增塑效率高，挥发性小，耐紫外光，耐水抽出，迁移性小，而且耐冷性、柔软性和电性能等也良好，是一类比较理想的增塑剂。本品广泛用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、纤维素树脂的加工、制造薄膜、人造革、电线和电缆包皮、片材、板材、模塑品、增塑糊等。用于硝酸纤维素漆，可进步漆膜的弹性和抗张强度。本品也可作为合成橡胶如丁腈橡胶的软花剂，能够改善制品的回弹性，降低压缩永久变形，而且对胶料的硫化无影响。安全留意事项 本品毒性低，大白鼠和家兔经口LD5030g/kg体重。美国食品药物

3、治理局准许本品用于食品包装用玻璃纸、涂料、粘合剂、橡胶制品。 运输：用槽罐车装运，本品应存放于通风、干燥处、远离火源。二生产原理 (1)产品物性 邻苯二甲酸二辛酪，又名邻苯二甲酸二(2乙基)己酪(DOP)，分子式：CeHd(COOC：Hl?)z。分子量：39056，外观为无色或淡黄色油状液体，沸点：386(760mmHg)，冰点：一55，闪点：192，折射率：1483一L 486，燃点：241，教度：804mPas(20)，流动点：一41，溶解度：25在100g水中溶解001g，与乙醇、乙醚等有机溶剂互溶。 DOP在酸或碱的催化作用卞，能与水发生水解反应，生成邻苯二甲酸或其钠盐及辛醇，在高温下

4、DOP可分解成邻苯二甲酸酐及烯烃。DOP具有一般酪类的其他化学性质。DOP对人有潜在的毒理作用。 (2)主要原料来源 用于生产邻苯二甲酸二异辛酪的主要原料是邻苯二甲酸酐和2乙基己醇。 邻苯二甲酸酐的制备 邻苯二甲酸酐可由菜及二甲苯氧化得到。1926年采用案的气固相催化氧化法制取邻苯二甲酸酐。所用催化剂是多于L型VzOsK2SOdSi02，接触时间为453，反应温度360一370，苯酐理论收率为813一848，质量收率为94一98。焦油菜的资源有限，石油案价格较贵，于是发展了邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐的工艺。由此工艺生产的苯酐已占世界总量的80，较先进的生产装置其单线生产能力已达4万吨年。采用气

5、因相接触催化氧化固定床氧化器，VzOsTiOz为主催化剂，收率可达828，质量收率可达109。 醇的制备 邻苯二甲酸酪类所用的醇多为长碳链脂肪族一元醇，其制备方法主要有碳基合成法、烷基铝法和酯高压氢化法。 利用碳基合成法，可以使丰富的石油化工产品如丙烯、异丁烯等转变为许多中级和高级一元醇。例如，以丙烯为原料，利用碳基合成法，可以制得正丁醛和异丁醛，进一步可以合成正丁醇和异丁醇。正丁醛经经醛缩合反应、脱水、加氢，就得到2乙基己醇，也是工业中习惯上所称的“辛醇”酪化催化原理 邻苯二甲酸酐和辛醇酯化生成DOP的主反应如下第一步是不可逆反应，在常温下很快反应生成单酪；第：需在催化剂和加热的条件下进行，

6、且需要移出反应生成的水。成方法与生产工艺亦不同。 副反应： 步是可逆反应，生成月因所使用的催化剂不6以硫酸为催化剂，由于条件控制不当容易导致下述副反应发生。硫酸可使醇氧化成醛，使醇脱水成烯烃或醚，导致颜色成倍加深在中和工序，用Na2C02中和粗酪中的硫酸时，发生下述反应。条件控制不好，容易发生双酪皂化及乳化现象。在脱醇条件控制不好时，也容易发生双酪皂化，同时还会发生双酪的水解，如下式所示 三生产工艺 ()酸催化工艺 (1)概述 酸催化合成DOP使用的催化剂有硫酸、磷酸、偏磷酸、亚偏磷酸、硫酸氢锡(钾)酸式盐；对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氨基磺酸、荣磺酸、固体超强酸和沸石分子筛，固载杂多

7、酸PWl zSi02等。生产工艺采用间歇法、半连续法和全连续法。 酸催化工艺特点：在酸性催化剂中，硫酸有活性高和使用温度低、”易投产等优点，但也有选择性低、产品质量差、对设备腐蚀并污染环境的缺点。由于硫酸的脱水、酪化和氧化作用，酪化时会产生硫酸酪、醚等副产物，造成产品精制困难。如以对甲苯磺酸、磷酸取代之，并在生产过程中加入共沸剂甲苯和添加剂水加以改善，则可以减少副产物、改善DOP的热稳定性及色泽，使生产中废水量减少。Hino等于1979年首次合成了新型固体超强酸(硫酸根二氧化钦)取代硫酸合成DOP，酪化率大于98。近几年，许多学者利用固体超强酸催化合成DOP，取得了较好的结果。以固体超强酸(硫

8、酸根二氧化铬)催化合成DOP，酯化率大于99。以固载杂多酸催化剂PWl zSi02，复相催化合成DOP，醇化率大于998，以杂多酸盐TiSiWl zTiOz催化合成DOP，酯化率大于98。采用固体超强酸作催化剂合成DOP，“具有反应速度快、工艺简单(不需碱洗、水洗)、副反应少、产品质量好、色泽浅、对设备腐蚀小、三废少、催化剂可重复利用等优点。近几年，许多学者对固体超强酸(硫酸根二氧化钦)金行改性取得一定结果。微波辐射在DOP的合成中亦得到应用，且使反应时间缩短了许多，反应条件温和，催化剂易分离和重复使用。 (2)生产工艺流程 苯酐、辛醇分别以一定的流量进入单能化器，单酷化温度为130。所生成的

9、单酪和过量的醇混入硫酸催化剂后，进入酯化塔。环己烷(帮助酪化脱水用)预热后以一定流量进入酪化塔。酯化塔顶温度为115，塔底为132。环己烷和水、辛醇以及夹带的少量硫酸从酪化塔顶部气相进入回流塔。环已烷和水从回流塔顶馏出后，环己烷去蒸馏塔，水去废水萃取器。辛醇及夹带的少量硫酸从回流塔返回酪化塔。酪化完成后的反应混合物加压后经喷嘴喷人中和器，用10碳酸钠水溶液在。130下进行中和。经中和的硫酸盐、硫酸单辛酯钠盐和邻苯二甲酸单辛酪钠盐随中和废水排至废水萃取器。中和后的DOP、辛醇、环己烷、硫酸二辛酪、二辛基醚等经泵加压并加热至180后进入硫酸二辛酪热分解塔。在此塔中硫酸二辛酯皂化为硫酸单辛酯钠盐，随

10、热分解废水排至废水萃取器。DOP、环己烷、辛醇和二辛基醚等进入蒸馏塔，塔顶温度为loo，环己烷从塔上部馏出后进入环己烷回收塔，从该塔顶部得到几乎不含水的环己烷循环至酪化塔再用。塔底排出的重组分烧掉。分离环己烷后的DOP和辛醇从蒸馏塔底排出后进入水洗塔，用非离子水90进行水洗，水洗后的DOP、辛醇进入脱醇塔，在减压下用12MPa的直接蒸汽连续进行两次脱醇、干燥，即得成品，DOP。从脱醇塔顶部回收的辛醇，一部分直接循环至酯化部分使用，另一部分去回收醇净化处理装置。如图27和图28所示。 （四）非酸催化工艺 (1)概况 国外自20世纪60年代研究和开发了一系列非酸催化剂。有关专利、文献报道的非酸催化

11、剂，主要有：由英国BFGoodrich公司开发的钦酸酣，包括钦酸四丁酯、钻酸四异丙酪、钻酸四苯酯；由西德H01s公司最早使用的氧化铝、铝酸钠、含水Alz02NaOH等两性催化剂；IV族元素化合物，如氧化铁、氧化错、氧化亚锡、草酸亚锡和硅的化合物；碱土金属化合物，如氧化镁；V族元素化合物，如氧化锑、羧酸钮。 非酸催化工艺特点：由于采用非酸催化剂，反应副产物少，废水量大大降低，仅为硫酸催化工艺的1516；产品质量高，色泽和热稳定性好；物耗降低，装置可生产不同等级的产品，。如通用级、电气级、食品级、医药卫生级；也可以使用不同原料醇，合成新的增塑剂。但该工艺操作温度比较高，生产的DOP中含有催化剂，催化剂分离比较困难。 (2)生产工艺流程 非酸催化制备DOP流程如图29和图210所示。