《烃类选择性氧化》课件

《《烃类选择性氧化》课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《烃类选择性氧化》课件（20页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、第七章炷类选择性氧化7.5丙烯氨氧化制丙烯腊7. 5.1丙烯腊的性质、用途及其工艺概况1. 轻类的氨氧化.是指用空气或氧气对轻类及氨进行共氧化生成腊或有机氮化物的过程。2. 丙烯腊的性质和用途.在常温常压下丙烯腊是无色液体，味甜，微臭，沸点77.3C。丙烯腊有蠹，室内允许浓度为O.002raL,在空气中爆炸极限(体积分数)为3.05%?17.5%,与水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等可形成二元共沸物。丙烯腊分子中含有C=C双键和袱基，化学性质活泼。能发生聚合、加成、袱基和袱乙基等反应，制备出各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料等。7. 5.2丙烯氨氧化制丙烯腊的化学反应丙烯氨氧化过程中，除生成主产

2、物丙烯腊外，还有多种副产物生成。主反应：3AC3H6+NH3+O2CH2=CH-CN(g)+3H2O(g)(7-52)2副反应：(1) 生成腊化物22C3H6+3NH3+3O23HCN(g)+6H20(g)(7-54)(2) 生成有机含氧化合物C3H6+02*CH2=CHCH0+H20(g)丙烯醛3C3H6+02CH2=CHC00H+H20(g)2丙烯酸C3H6+02CH3CH0(g)+HCH0(g)1C3H6+02CH3C00CH3(g)2(3) 生成深度氧化物C3H6 + 3023C0 + H 20(g)C3H6 +O23 CO2 + 3H 2O(g)上述主副反应均是强放热反应，尤其是深度

3、氧化，G是很大的负值，因此,反应已不受热力学平衡的限制，要获得主产物丙烯腊的高选择性，改进产品组成的分布，必须使主反应在反应动力学上占优势，研制高性能的催化剂非常重要。7.5.3丙烯氨氧化催化剂7.5.3.1Mo系催化剂1. 四组分催化剂(PMoBiO)2. 五组分催化剂.(PMoBiFbCoO)3. 七组分催化剂(PMoBiFeCoNiKO/Si02)7.5.3.2Sb系催化剂1.Sb-Fe-O催化齐ij.2.Mo-Te-O系催化剂.P346表7-6给出了几种典型工业催化剂的技术指标。7.5.4丙烯氨氧化反应机理与动力学1. 动力学动力学研究表明，在体系中氨和氧浓度不低丁丙烯氨氧化反应的理论

4、值时，丙烯氨氧化反应对丙烯为一级反应，对氨和氧均为零级反应，即(7-63)R=kP丙烯其中:k=8.0exp(-18500/RT)S1(Mo-Bi-0.5P-O催化剂)(7-64)k=2.8x10-5exp(-16000/RT)S-1(Mo-Bi-O催化剂)(7-64)丙烯氨氧化遵循氧化一还原机理，首先丙烯、氨与催化剂晶格氧作用，生成产物，与此同时，催化剂失去晶格氧，形成晶格氧孔穴，催化剂中活性组分被还?原为低价态，如Mo6+M05+o然后，在Bi3+存在下，催化剂中失去活性的低价态组分Mo5+能重新变成Mo6+,而B3+则获得电子成为Bi2+,.Bi2+迅速将获得的电子传递给吸附在催化剂表面

5、上的氧，产生负氧离子，进入晶格氧孔穴，重新获得品格氧，Bi2+自身则被氧化为Bi3+,从而完成了整个氧化一还原催化循环过程。催化循环过程表示如下：Mo5+Bi3+Mo6+Bi2+12Bi2+O22Bi3+O22为了保证氧化一还原循环的顺利进行，催化剂中.Mo和Bi的原子比应适宜。7.5.5丙烯氨氧化反应的影响因素(1)原料纯度和配比.原料丙烯来源丁轻类热裂解的裂解气或催化裂化的裂化气，经分离所得的丙烯，一般纯度较高，但对原料丙烯中的丁烯及更高级的烯轻，因其活性比丙烯强，故必须严格控制。硫化物会使催化剂活性下降，也应脱除。原料氨用合成氨厂生产的液氨，原料空气经除尘、酸-碱洗涤后使用。丙烯氨氧化以

6、空气为氧化剂（理论配比C3H6：空气=1:7.3）,考虑到副反应要消耗一些氧，为保证催化剂活性组分处于氧化态，反应尾气中必须有剩余氧存在，一般控制尾气中氧含量在0.1%0.5%,因此丙烯与空气的配比应大于理论配比。如使用P-Mo-Bi-O催化剂，在缺氧条件下，催化剂不能进行氧化还原循环，Mo6+被还原为低价钳离子，催化剂的活性下降。尽管这种失活不是永久性的，可通入空气使低价钳重新氧化为Mo6+,但在高温下长时间缺氧操作，即使再通入空气，活性也难以完全恢复。空气过量太多也会带来如下一些问题。 过量的空气意味有着带入大量的氮，使丙烯浓度下降，反应速率降低，导致反应器生产能力降低。 反应产物离开催化

7、剂床层后，在气相继续发生深度氧化，使选择性下降。 稀释了反应产物，给产物回收增添了难度。 增大了动力消耗。因此空气用量有一适宜值，这个数值与催化剂的性能有关。早期的C-A型催化剂C3H6：空气=1:10.5（摩尔比）左右，使用C-41催化剂时C3H6：空气=1:9.8（摩尔比）左右。丙烯与氨的摩尔比理论量为1:1,实际为1:1.11.15。除氨氧化反应消耗氨外，还有副反应的消耗和氨的自身氧化分解，同时过量氨可抑制副产物丙烯醛的生成，见图7-8所示。但氨用量过多也不经济，不仅会增加氨的消耗定额，而且未反应的氨要用硫酸中和，从而增加了硫酸的消耗量。(2) 2）反应温度反应温度对反应转化率、选择性和

8、丙烯腊的收率都有明显影响。在温度低于350C时，氨氧化反应几乎不发生。随着温度的升高，丙烯转化率提高。图7-9给出了丙烯在P-Mo-Bi-O/SiO2系催化剂上氨氧化反应温化反应温度对主副反应产物收率的影响情况。可以看出，有一适宜温度，使丙烯腊的收率达最大值。超过适宜温度，由于高温时深度氧化反应的加剧，丙烯腊的收率会明显下降；同时，过高的温度会缩短催化剂的使用寿命。适宜的反应温度具体值取决于催化剂的种类，C-A型催化剂活性较低，需在470C左右进行；C-41活性较高，适宜温度为440450C左右，C-49温度还可低一些。(3) 反应压力丙烯氨氧化反应的主、副反应平衡常数很大，因此热力学士上为不

9、可逆，压力的变化只对反应动力学产生影响。加压能提高丙烯浓度，增大反应速率，提高设备的生产能力，但研究表明，增大反应压力，会使选择性下降，导致丙烯腊收率降低，因此丙烯氨氧化反应不宜在加压下进行，反应压力接近常压力接近常压。(4) 停留时间适当增加停留时间，可提高丙烯转化率，而副产物乙腊、氢割酸的生成量到一定温度后不再增加，因此，可相应提高丙烯腊的单程收率。但过分延长停留时间，一方面会使丙烯腊深度氧化生成CO2的量增加，降低其收率；同时，由于氧的过分消耗，易于使催化剂由氧化态变为还原态，长期缺氧会降低催化剂活性和使用寿命；另外，停留时间的延长，降低了设备的生产能力。适宜的停留时间与催化剂的活性、选

10、择性及反应器类型和反应温度有关。高活性、高选择性的催化剂，接触时间短一些，反之则长一些；反应温度高时接触时间可短一些，反之则长一些。一般工业上选用的接触时间，流化床58s。7.5.6丙烯腊生产工艺流程丙烯腊生产流程主要有三部分，即丙烯腊合成部分、产品和副产品的回收部分、精制部分。由于采用不同的技术，丙烯腊的生产在反应器的形式、回收和精大差异，现介绍常用的一种流程(见图制部分流程上有较7-10) 。7. 5.6.1丙烯腊的合成部分丙烯腊生产流程主要有三部分，即丙烯腊合成部分、产品和副产品的回收部分、精制部分。由丁采用不同的技术，丙烯腊的生产在反应器的形式、回收和精制部分流程上有较大差异，现介绍常

11、用的一种流程（见图7-10）。8. 5.6.1丙烯腊的合成部分5空气1丙烯腊的合成部分工艺流程1.压缩机；2.丙烯争发器；3.液氨争发器；4.流化床反应器物.5.热交换器；6.冷却管补给水加热器7.5.6.2回收部分13丙烯氨氧化回收部分7.氨中合塔；8.水吸收塔1 .反应器流出的物料中含有少M的氨，在碱性介质中会发生一系列副反应，生成的副产物会堵塞管道；各种加成反应导致产物丙烯腊和HCN的损失，降低了回收率，因此氨必须及时除去。工业上采用硫酸中和法在氨中和塔中除去氨，硫酸质M分数1.5%左右，一般pH值控制在5.5-6.002 .氨中和塔乂称急冷塔，分为三段，上段为多孔筛板，中段装置填料，下

12、段是空塔，设置液体喷淋装置。反应气从中和塔下部进入，在下段首先与酸性循环水接触，活洗火带的催化剂粉末、高沸物和聚合物，中和大部分氨，反应气温从200C左右急冷至84C左右，此温度不宜过低，以免丙烯腊、氢袱酸、乙腊等组分冷凝较多，进入液相而造成成损失，也增加了废水处理的难度。反应气在经中段酸洗后进入上段，与中性水接触，洗去火带的硫酸溶液，温度进一步降低至40C左右，进入水吸收塔8。氨中和塔上部的洗涤水含有溶解的部分主、副产物，不能作废水排放，其中一部分循环使用，一部分与水吸收塔底流出的粗丙烯腊水溶液混合，以便送往精制工序。随着氨的吸收，氨中和塔底部稀硫酸循环液中硫铉浓度逐渐升高（约5%30%），

13、需抽出一部分进入结晶器回收硫酸铉。3 .从氨中和塔出来的反应气中，有大M惰性气体，产物丙烯腊浓度很低，工业上采用水作吸收剂来回收丙烯腊和副产物。主副产物有关物理性质见表7-8。表7-8丙烯腊主副产物有关物理性质贞目丙烯腊乙腊氢袱酸丙烯醉沸点/C77.381.625.752.7熔点/C-83.6-41-13.28.7共沸点/C7176-52.4“沸组成（质“比）丙烯腊：水=88:12乙腊：水=84:16-丙烯醉：水=97.4:2.6中溶解度（以质M计）7.35%(25C)互溶互溶20.8%，在该物中溶解度（以质M十）3.1%(25C)6.8%4 .反应气进入水吸收塔8,丙烯腊、乙腊、氢袱酸、丙烯

14、醉、丙酮等溶丁水，被水吸收；不溶丁水或溶解度很小的气体如惰性气体、丙烯、氧以及CO2和CO等和等微M未被吸收的丙烯腊、氢袱酸和乙腊等从塔顶排出，经焚烧后排入大气。水吸收塔要求有足够的塔板数，以便将排出气中丙烯腊和氢袱酸含M控制在最小限度。水的用M要足够，以使丙烯腊完全吸收下来，但吸收剂也不宜过以免造成废水处理过大，一般水吸收液中丙烯腊含M为4%-5%（质M分数），其他有机物含M为1%（质M分数）左右。吸收水应保持较低的温度，一般在5-10C左右。排出的水吸收液送往精制工序处理。7.5.6.3精制部分精制的目的是把回收工序得到丙烯腊与副产物的水溶液进一步分离精制,便获得聚合级丙烯腊和较高纯度的氢

15、袱酸。去四效蒸发器15OZDO丙烯氨氧化精制部分9. 萃取精僻塔;10.乙腊塔;11储罐;12,13.分离器;14.脱袱塔;15.丙烯腊精制塔丙烯腊与氢袱酸和水都很容易分离，丙烯精和水能形成共沸物，冷凝后产生油水两相。丙烯腊和氢袱酸的沸点相差516C,可用普通精僻方法分离。但丙烯腊和乙腊的相对挥发度比较接近（约为1.15）,采用一般的精僻方法使它们分离开来，需要100块以上理论板，难以实现。工业上采用萃取精僻法来增大相对挥发度，萃取剂可采用乙二醇、丙酮和水等，由丁水无蠹、价廉，一般采用水作萃取剂。因为乙腊的极性比丙烯腊强，加入水可使丙烯腊对乙腊的相对挥发度大大提高，如在塔顶处水的摩尔分数为0.

16、8时，相对挥发度已达1.8,此时只需40块实际塔板，就可实现丙烯腊和乙腊的分离1. 用水作萃取剂，水萃取液中主要含有氢割酸、丙烯腊.经精僻，塔设备9塔顶僻出的是氢割酸、丙烯腊和水的共沸物，冷却后僻出液在分层器12中分成两相，水相回流入塔9,油相含丙烯腊80%以上，氢割酸10%左右，水8%左右和微量杂质，设备14脱割塔，2. 油相采出后首先在脱氢割酸塔14中脱除氢割酸，脱割塔塔顶僻出液进入氢割酸精僻塔可制得99.5%的氢割酸，塔釜液进入丙烯腊精制塔15除去水和高沸点杂质。萃取精僻塔9中部侧线采出粗乙腊水溶液，内含有少量丙烯腊、氢割酸以及丙烯醛等低沸点杂质，也需进一步精制。萃取精僻塔下部侧线采出一

17、股水，经热交换后送往吸收塔8作吸收用水。塔釜出水送往四效蒸发系统，蒸发冷凝液作氨中和塔中性洗涤用水，浓缩液少量焚烧，大部分送往氨中和塔中部循环使用，以提高主、副产物的收率，减少含割废水处理量。3. 丙烯腊精制塔15塔顶蒸出的是丙烯腊和水的共沸物，经冷凝分层，油相丙烯腊作回流液，水相采出，成品丙烯腊从塔上部侧线采出，釜液循环回萃取精僻塔作萃取剂。为防止丙烯腊聚合和割醇分解，该塔减压操作。4. 回收和精制部分处理的物料丙烯腊、丙烯醛、氢割酸等都易于自聚，聚合物会堵塞塔盘和填料、管路。因此处理中需要加入阻聚剂。7.5.7丙烯腊生产过程中的废物处理工业废水中割化物最高允许排放的质量浓度为0.5mg/L

18、(以游离割根计)。(1)废气处理丙烯腊生产过程中的废气主要来自水吸收塔顶排放的气体。近年来，该工艺过程中的废气处理采用催化燃烧法，这是一种对含有低浓度可燃性有蠹有机废气的重要处理方法。其要点是将废气和空气混合后，在低温下通过负载型金届催化剂，使废气中的可燃有蠹有机物发生完全氧化，生成C02、H20和N2等无蠹物质。催化燃烧后的尾气可用于透平和发电.并进一步利用其余热,随后排人大气。催化燃烧法可避免直接燃烧法所消耗的燃料，因为在直接燃烧时，由于废气中有机物浓度较低，必须添加辅助燃料。(2)废水处理丙烯腊生产过程有反应生成水和工艺过程用水，因此会有废水产生。对于量少而HCN和有机腊化物含量高的废水，添加辅助燃料后直接焚烧处理。在焚烧氨中和塔排出的含硫铉污水时，应先回收硫铉，以免燃烧时产生s()2污染大气。对于量较大而割化物（包括有机腊化合物）含量较低的废水，可采用生化法处理。措施，来除上述方法以外，还可采用加压水解法、湿式氧化法和活性炭吸附法等辅助处理丙烯腊废水。