国内外塑料助剂的发展现状与展望
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1、国内外塑料助剂的发展现状与展望西晓丽 王 熺 曹婷婷大庆化工研究中心目 录1 前言12 国内外技术进展12.1 抗氧剂12.1.1 技术现状12.1.1.1 受阻酚类12.1.1.1.1 单酚类12.1.1.1.2 双酚类22.1.1.1.3 多元酚类32.1.1.2 亚磷酸酯类52.1.1.3 含硫抗氧剂82.1.2 发展趋势92.1.2.1 耐热稳定剂92.1.2.2 维生素E抗氧剂102.1.2.3 液体受阻酚抗氧剂112.1.2.4 半受阻酚抗氧剂112.1.2.5 胺类抗氧剂112.1.2.6 亚磷酸酯抗氧剂112.2 阻燃剂122.2.1 技术现状122.2.1.1 溴系阻燃剂12
2、2.2.1.2 氯系阻燃剂142.2.1.3 磷系阻燃剂152.2.1.4 膨胀型阻燃剂162.2.1.5 无机阻燃剂172.2.1.5.1 氢氧化铝172.2.1.5.2 氢氧化镁182.2.1.5.3 红磷182.2.1.5.4 聚磷酸铵182.2.2 发展趋势182.2.2.1 卤系阻燃剂向高溴大分子方向发展192.2.2.2 表面改性、超细化是无机阻燃剂发展方向192.2.2.3 磷系阻燃剂的发展方向202.2.2.4 阻燃剂的协同效应212.3 成核剂222.3.1 技术现状222.3.1.1 无机成核剂222.3.1.2 山梨醇(DBS)类成核剂222.3.1.3 有机磷酸盐类成核
3、剂242.3.1.4 羧酸金属盐类成核剂242.3.1.5 松香类成核剂242.3.1.6 高分子成核剂252.3.2 发展趋势252.4 光稳定剂262.4.1 技术现状262.4.1.1 光屏蔽剂262.4.1.2 紫外线吸收剂262.4.1.3 猝灭剂262.4.1.4 自由基捕获剂272.4.2 发展趋势272.4.2.1 高分子量化趋势272.4.2.2 复合化趋势282.4.2.3 受阻胺光稳定剂的低碱化趋势282.4.2.4 紫外线吸收剂官能团结构的多样化282.5 抗静电剂292.5.1 技术现状292.5.1.1 阳离子型292.5.1.2 阴离子型302.5.1.3 非离子
4、型302.5.1.4 两性型302.5.1.5 高分子型312.5.2 发展趋势312.6 热稳定剂322.6.1 技术现状322.6.1.1 有机锡稳定剂322.6.1.2 铅盐稳定剂322.6.1.3 金属皂稳定剂322.6.1.4 稀土稳定剂332.6.1.5 复合稳定剂332.6.2 发展趋势332.6.2.1 铅和镉稳定剂替代品332.6.2.2 有机锡热稳定剂342.6.2.3 复合型与粒化352.7 抗冲改性剂352.7.1 技术现状352.7.1.1 丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)352.7.1.2 氯化聚乙烯(CPE)362.7.1.3 MBS362.7.1.4 丙烯酸
5、酯聚合物372.8 偶联剂372.8.1 技术现状372.8.1.1 硅烷偶联剂372.8.1.2 钛酸酯偶联剂392.8.1.3 铝酸酯偶联剂402.8.1.4 锆类偶联剂402.8.1.5 有机铬类偶联剂402.8.1.6 复合偶联剂402.8.2 发展趋势412.8.2.1 硅烷偶联剂的发展412.8.2.2 发展适合于木塑复合物的偶联剂412.8.2.3 多功能偶联剂的发展方向413 建议423.1 环保化423.2 发展高速化433.3多功能化443.4 新效能化443.5填料纳米化453.6“一包装”复合化464 展望4645国内外塑料助剂的发展现状与展望西晓丽 王 熺 曹婷婷1
6、前言塑料助剂是塑料工业中不可缺少的辅助材料,其机理研究、品种开发和应用效果直接关系着塑料制品加工技术的提高,一般按其使用功能分为增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、发泡剂、抗冲击改性剂、润滑剂、着色剂、偶联剂等。随着塑料制品的应用领域不断拓宽,塑料产量的不断增长,塑料助剂在塑料工业中的作用和地位越来越重要,消费量亦随着增长。2 国内外技术进展2.1 抗氧剂2.1.1 技术现状2.1.1.1 受阻酚类受阻酚类抗氧剂是抗氧剂的主体,是一类在苯环上OH一侧或两侧有取代基的化合物。由于OH受到空间阻碍,故在OH上的H易从分子上脱落,与含氧自由基结合,使之失去活性,从而使热氧老化的链反
7、应终止。受阻酚的结构与抗氧性能间的关系很大。按分子结构分为单酚、双酚、多酚、氮杂环多酚等品种。2.1.1.1.1 单酚类单酚类抗氧剂分子内部只有一个受阻酚单元,具有极佳的不变色、不污染性,但没有抗臭氧性能。同时,因分子量小,挥发和抽出损失比较大,因此抗老化能力弱,仅适用于使用要求不苛刻的领域。新一代的单酚类抗氧剂通常在酚结构上引入烷基长链以增长分子量,降低挥发性,这个长链还能够控制产品的溶解性,代表性产品有BHT、1076、246等。(1)单酚的合成单受阻酚结构中的烷基,一般通过酚的邻位烷基化反应引入的。烷基化剂多为烯烃,也可以是醇。下面以BHT为例,说明烷基化法合成单受阻酚的过程,它是由对甲
8、酚与异丁烯烷基化制得的。异丁烯经过冷却、干燥后,在硫酸存在下与甲酚反应,反应温度65。反应完毕,用60热水洗涤,洗除硫酸,再加碳酸钠中和,用7080热水洗至中性,然后经过结晶、过滤干燥得到BHT。反应过程如下:实际上,对甲酚的烷基化反应产物比较复杂,即有二烷基酚,也有单烷基酚。(2)代表产品抗氧剂BHT:又称264,对热、氧老化有一定的防护作用,可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醚等树脂,在聚苯乙烯及其共聚物中有防止变色和防止机械强度损失的作用。抗氧剂1076:抗氧剂1076是酚类抗氧剂中比较优秀的品种之一。无毒、无色,不污染,有极好的热稳定性、耐水抽提性,与聚合物的相容性极佳。同其他单酚相比,挥
9、发性低,适于高温环境下应用的聚合物材料。主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS等。一般与亚磷酸酯的协同使用。2.1.1.1.2 双酚类双酚是指亚烷基或硫键直接连接着两个受阻酚单元的酚类抗氧剂。双酚的挥发和抽出损失比较小,热稳定性高,许多品种相当或略高于二芳基仲胺类防老剂。代表性产品有2246、300等。(1)双酚的合成与亚烷基相连的双酚通常由相应的酚与醛缩合制得。2246,736是由相应的酚与甲醛缩合制得的,而BBM是由酚与丁醛缩合制得的。下面以抗氧剂2246为例说明双酚的合成方法。将2,4-酚和甲醛加入硫酸介质中,于9095进行缩合反应。反应完毕,经中和、过滤、水洗、干燥等工序得到产品。合
10、成反应如下:(2)代表产品抗氧剂2246:抗氧剂2246是通用型强力酚类抗氧剂之一,对氧、热引起的老化和日光造成的表面龟裂有防护功能。作为石油产品的抗氧剂,油溶性好,抗氧效果也好,不易发挥损失,与抗氧剂1010和紫外线吸收剂并用,可作为工程塑料的抗氧剂使用。抗氧剂300:抗氧剂300属于不污染性抗氧剂,毒性低。在聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂中使用,能够防止热氧老化,对光老化也有一定的防护作用。对聚乙烯的防护作用优于1010等大多数酚类抗氧剂。与硫代二丙酸二月桂酯有协同作用。目前大量用于交联聚乙烯电缆料配方。日本、美国和欧洲各国许可该品用于接触食品的塑料制品,但不得接触液体醇和脂肪性食品
11、接触。抗氧剂BBM:抗氧剂BBM为非污染型抗氧剂,挥发性低,在200以上仍然有效。该产品喷霜性小,不污染,不变色,适合于颜色要求较苛刻的白色和浅色制品。与硫代酯、亚磷酸酯和有机锡并用有协同效应。抗氧剂BBM的毒性比抗氧剂300低。2.1.1.1.3 多元酚类多元酚是指分子结构中含有两个或两个以上受阻酚单元的酚类抗氧剂。它是高分子抗氧剂的典型类别,主要特点是功能性基团多,抗氧化效能高,分子量高,挥发性低,抽出损失小。这类受阻酚的缺陷是与聚合物的相容性和分散性欠佳,因此,使用过程中应充分考虑各种性能之间的综合平衡。代表性的多元酚抗氧剂有抗氧剂1010、抗氧剂3114、抗氧剂3125、抗氧剂330、
12、抗氧剂CA等。(1)多元酚的合成多元酚化合物品种较多,连结受阻酚的骨架也不尽相同。比如抗氧剂1010是以季戊四醇为骨架的四元酚结构,抗氧剂3114、3125是以均三嗪为骨架的三元酚结构,抗氧剂330是以均三甲苯为骨架的三元酚结构。抗氧剂3114和抗氧剂330中的受阻酚是通过一个亚甲基与骨架连结起来的。作为连结单元的亚甲基通常用甲醛引入。如抗氧剂330的合成反应如下:将2,6-二叔丁基苯酚与多聚甲醛在叔丁醇钾的催化作用下,首先进行加成反应,制得3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇,然后再与均三甲苯在硫酸催化作用下缩合,制得抗氧剂330。还有一类多元酚化合物是通过取代苯丙酸酯的酯交换反应合成的。比如抗氧
13、剂1010是通过取代苯丙酸酯与季戊四醇的酯交换合成的,抗氧剂259是通过取代苯丙酸酯与己二醇的酯交换合成的,而抗氧剂1035是通过取代苯丙酸酯与硫二甘醇的酯交换合成的。以抗氧剂1010为例,合成反应如下:2,6-二叔丁基苯酚首先与丙烯酸甲酯进行对位加成反应,以甲醇钠作催化剂,在120下反应23小时,得到3,5-二叔丁基4-羟基苯丙酸甲酯。然后在甲醇钠和二甲亚砜存在下与季戊四醇进行酯交换得到抗氧剂1010粗品。酯交换反应在100140下进行,反应时间48小时,粗品经重结晶等精制工序得到成品。(2)代表产品抗氧剂1010 抗氧剂1010是多元酚的代表,具有4个官能团结构,也是高分子量抗氧剂的典范。
14、不污染,不着色,挥发性小,耐水抽提。它对聚丙烯特别有效,也可用于聚乙烯、聚甲醛、ABS树脂和各种合成橡胶及石油产品,以保证它的热成型加工并延长试验期限。与辅助抗氧剂DLTDP并用于聚丙烯树脂中,可以显著提高其热稳定性,是目前酚类抗氧剂中性能最为优良的品种之一。一般用量0.1%0.5%。本产品毒性极低,可用于食品包装材料。抗氧剂3114 抗氧剂3114为三官能团的大分子型受阻酚抗氧剂,不污染,不着色,挥发性小,迁移性小,耐水抽提性好,可赋予制品优良的耐热氧老化性能,与光稳定剂、辅助抗氧剂并用有协同作用,适用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂中效果显著,毒性低,可用于食品包装。抗氧剂330 抗
15、氧剂330是一种广泛应用的抗氧剂,可用于HDPE、聚丙烯、聚苯乙烯。挥发性低,不污染,耐热性和耐久性好,在高温加工和制品户外使用时有良好的抗氧效能。抗氧剂CA 抗氧剂CA是优良的酚类抗氧剂之一。不污染,挥发性很低,加工性能稳定,可用于聚乙烯、聚丙烯、ABS、聚氯乙烯,本品有抑制铜害作用,所以可用于电缆电线。抗氧剂1790 抗氧剂1790是Cytec公司开发的一种三元酚抗氧剂。其结构首次使用了羟基邻位为甲基和特丁基的半受阻酚结构,显示出良好的效果。本品不污染,不着色,适用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等,对聚丙烯防护效果尤其好。仅使用0.020.1%即可有效地抑制其在高温加工及使用过程中的热氧降解,
16、与硫代二丙酸酯类抗氧剂并用有协同作用,可进一步提高长期耐热老化性,可用于食品包装材料。抗氧剂245 抗氧剂245是瑞士汽巴精化公司推出的一种半受阻酚结构的化合物。该产品为非污染性受阻酚抗氧剂,与聚合物有良好的相容性,抗热氧稳定性高,适用于高冲击聚苯乙烯、ABS树脂、聚酰胺等多种塑料和橡胶,是目前苯乙烯系列聚合物用最优秀的抗氧剂,一般用量为0.0012%,与硫代二丙酸二月桂酯并用有协同效应,与苯并三唑、受阻胺等光稳定剂并用,可赋予制品良好的耐候性。2.1.1.2 亚磷酸酯类亚磷酸酯作为辅助抗氧剂用于聚合物体系,多与受阻酚并用,极少单独使用。亚磷酸酯作为氢过氧化物分解剂和游离基捕捉剂在聚合物中发挥
17、抗氧作用。常用的亚磷酸酯是三价磷的酯类,其结构可表示为:其中R1、R2、R3可以是烷基、芳基,可以相同,也可以不同,还可以成环。分别称为亚磷酸烷基酯、亚磷酸芳基酯、亚磷酸烷基芳基酯,这些结构的不同对抗氧剂的某些性能有着直接影响。亚磷酸酯将氢过氧化物分解成不活泼产物,抑制其自动催化作用,这是亚磷酸酯抗氧化作用的关键。烷基亚磷酸酯分解氢过氧化物的速度大于芳基亚磷酸酯,但由于烷基亚磷酸酯对热和水的稳定性差,实际使用中,烷基芳基和三芳基亚磷酸酯的反应活性较高。1亚磷酸酯的合成酯化法 绝大多数的单亚磷酸酯抗氧剂可以通过相应的酚或醇与三氯化磷的酯化反应合成。反应多在低温下和惰性溶剂的存在下进行,以合成亚磷
18、酸三苯酯(TPP)为例,介绍其过程。将苯酚加入反应釜,于1525下滴加三氯氧磷,发生酯化反应并放出大量的热,控制温度在40。反应产生的氯化氢气体导入吸收器处理。反应完毕,将物料送真空蒸馏釜,收集207217的馏分,得到亚磷酸三苯酯。反应过程:酯交换法 采用酯交换法首先要制得亚磷酸全芳基酯,然后与一定比例的醇进行酯交换得到所需产品。该方法步骤较长,但由于反应动力学方面的原因,该过程较易实现,所以工业上比较常用。下面以二苯基-辛基亚磷酸酯(ODP)为例说明。1mol的亚磷酸三苯酯在甲醇钠催化剂存在下,与1mol 2乙基己醇进行酯交换反应,即得到二苯基-辛基亚磷酸酯。其反应过程如下:季戊四醇双亚磷酸
19、酯的合成季戊四醇双亚磷酸酯是一种以季戊四醇为基本骨架的双亚磷酸酯结构。工业上采用季戊四醇与过量的三氯氧磷反应,制得中间体二氯季戊四醇亚磷酸酯,之后用同相应的醇或者酚反应制得产品。如果以2,4二叔丁基苯酚为原料,与二氯季戊四醇双亚磷酸酯反应,即可得到双(2,4二叔丁基苯基)季戊四醇亚磷酸酯(Ultranox 626),合成反应如下: 2、代表产品Weston TNPP:是使用最广泛的亚磷酸酯抗氧剂。是美国Weston公司的产品,国内外各公司都有相同结构产品。能赋予合成产品以良好的耐热性能;与酚类抗氧剂并用,表现出协同作用,适用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、ABS树脂等。TNPP毒性极低,可用于食品
20、包装材料,但可能具有类雌激素性,其发展受到一定限制。其结构如下:Irgafos 168:是目前产销量最大的亚磷酸酯抗氧剂。世界上知名助剂公司都有相同结构产品。168作为一种优良的辅助抗氧剂被人们认可的,与酚类抗氧剂Irganox1010,Irganox1076等具有良好协同作用,可用于聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酯等。其结构如下:Irganox1076的性能表现在以下几个方面:l 优良的水解稳定性168的水解稳定性是传统亚磷酸酯产品中最好的;l 在颜色苛刻的应用中不变色168在抑制荧光老化变色方面具有独到的优势;l 可与酚类抗氧剂配合使用与酚类抗氧剂具有协同作用。Weston 618:季戊四醇双
21、亚磷酸酯的代表产品。主要用作聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯等材料的辅助抗氧剂。使用该剂的制品透明性好,不污染。与紫外线吸收剂并用有较好的协同作用。产品为白色蜡状物,系固体亚磷酸酯中价格最便宜的品种。Ultranox 626 也是性能优异的季戊四醇双亚磷酸酯产品。作为辅助抗氧剂用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS等。当温度不超过100时,可以与食品接触。Ultranox 626 能够改善聚合物的颜色稳定性、光稳定性、加工稳定性及热稳定性。与酚类抗氧剂及紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂复配使用,可形成具有最佳加工性、耐长期老化性的体系。Mark PEP-36 这是日本的一种新型亚磷酸酯化合物
22、。从结构上看,与Ultranox 626类似,但Mark PEP-36分子中磷原子周围存在较大的空间位阻,因此使产品具有良好的水解稳定性。同时,与常用产品相比,其耐热性也有明显提高,使聚合物加工时的色调得以改善。Irganox P-EPQ 高分子抗氧剂的代表性产品,同时又是具有磷碳键的亚磷酸酯之一,由瑞士Sandoz公司开发,主要用作高温抗氧剂,适用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS等多种塑料,与主抗氧剂并用可提高抗热氧性能。2.1.1.3 含硫抗氧剂含硫抗氧剂在聚合物中通过分解氢过氧化物发挥作用,按其结构分为硫代酯、硫醚、二硫化物、硫醇等。其中硫代酯是最常用的含硫抗氧剂。硫代酯的合成硫代二丙
23、酸酯是硫代酯的代表产品,通常以硫化钠、丙烯腈为原料,经水解、酯化制得。以硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)为例,其合成过程是:将硫化钠制成水溶液,与丙烯腈在20进行反应得到硫代硫代二丙腈,硫代二丙腈经55%硫酸水解得到硫代二丙酸,然后与月桂醇酯化得到粗品DLTDP。合成反应为:代表品种2.1.1.5 复合抗氧剂复合抗氧剂是利用抗氧剂之间的协同效应,通过现有的抗氧剂复合出多功能高性能的产品。是一种简单易行的做法。他的理论依据是利用主、辅抗氧剂的协同作用。主抗氧剂多采用受阻酚化合物,辅助抗氧剂可使用亚磷酸酯或硫代酯。受阻酚捕捉聚合物过氧化自由基后变成氢过氧化物(ROOH0,氢过氧化物对热氧化降解具有
24、自动催化作用,亚磷酸酯或硫代酯能够分解氢过氧化物,抑制自动催化反应导致的聚合物降解。配合使用时,其作用相互补充,达到了理想的协同效果。代表性产品目前,引入复合抗氧剂体系的受阻酚化合物和亚磷酸酯品种较多,构成了完整的复合系列。大湖公司将DSTDP引入复合体系,汽巴精化将碳中心自由基捕获剂引入复合抗氧剂体系,使复合抗氧剂由二元体系发展为三元、四元体系,性能价格比更加合理。部分代表性的复合抗氧剂品种见表2。表2 部分代表性的复合抗氧剂品种序号牌 号组 成开发商1Irganox B225,215,220,561Irganox 1010Irgafos168汽巴精化2Irganox B900,911,92
25、1Irganox 1076Irgafos168汽巴精化3Irganox B501WIrganox 1425WLIrgafos168汽巴精化4Irganox LC系列Irganox 1010Irgafos12 Irganox 1076Irgafos12汽巴精化5IrganoxBB2215,2115,2921受阻酚亚磷酸酯IrganoxHP-136汽巴精化6Anox TB3421,3621Irganox 1010Irganox 1076Irgafos168+DSTDPGreat Lakes7Anox TB311,321,331Irganox 1010Irgafos168+DSTDPGreat La
26、kes8AnoxTB113,123,143Irganox 1076Irgafos168+DSTDPGreat Lakes2.1.2 发展趋势随着合成材料工业的发展和全球范围卫生、安全、环境法规的日趋严格,对助剂的性能提出了更新更高的要求,抗氧剂向环境友好、无毒无害化、专用化方向发展。同时理论研究的逐步深入,一些传统的抗氧理论受到了挑战。刺激和带动了抗氧剂应用技术的进步。2.1.2.1 耐热稳定剂传统的受阻酚抗氧剂都是在有氧状态下捕捉氧化自由基而发挥作用的,在无氧状态下捕捉聚合物自由基的能力很弱,因而抗热老化性能不佳。这样就出现了“碳自由基捕捉机理”,它是在传统的主辅二元抗氧剂的基础上发展三元复
27、合抗氧剂,也为抗氧剂的无酚化提供了可能。与二元抗氧剂相比,三元抗氧体系在高温抗氧体系性能尤为突出。尽管目前尚不构成对二元复合抗氧剂的冲击,但长久看不失为聚合物抗氧体系发展的趋势。目前,耐热稳定剂的结构大致包括芳基苯并呋喃酮、双酚单丙烯酸酯、受阻胺、羟胺、叔胺氧化物、醌类和苯并二硫杂环化合物等。苯并呋喃酮类碳自由基捕获剂由汽巴精化公司率先开发和应用。该产品通过提供第三键位上的活泼氢捕获烷基自由基,同时兼备捕获聚合物含氧自由基和过氧化自由基的功能,汽巴精化以此为基础开发了包括Irganox HP、XP系列高效复合抗氧剂和Irgastab系列无酚抗氧剂。然而,苯并呋喃酮类碳自由基捕获剂很难单独使用,
28、只有与受阻酚、受阻胺、亚磷酸酯辅助抗氧剂等配合使用方能显示高氧化活性。羟胺类碳自由基捕捉剂是一种多功能的抗氧体系剂,兼备捕获碳自由基、过氧化自由基和有效分解氢过氧化物等稳定作用,是无酚抗氧体系的主要成分。汽巴精化与20世纪90年代中期投入工业化生产,商品牌号为Fiberstab FS042,化学组成为二(十八烷基)羟胺。叔胺氮氧化物是美国GE公司的碳自由基捕获剂,2000年上市供应,商品牌号为Genox EP。这是一种廉价高效的熔融加工稳定剂,具有与羟胺类碳自由基捕获剂类似的功能和作用,在无酚抗氧体系中尤为有效。双酚单丙烯酸酯类是日本住友公司于20世纪90年代初开发的Sumilizer GM和
29、GS,其特点是分子内羟基与羰基之间存在氢键,丙烯酰基双键具有捕获碳自由基的作用,最终经分子内氢转移得到稳定的酚氧自由基。由于这种稳定化作用是通过分子内的两个官能团共同完成的,因此称之为双官能稳定机理。将Sumilizer GS与酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂并用于聚丙烯纤维中,其纺丝速度较传统抗氧剂提高一倍以上。2.1.2.2 维生素E抗氧剂维生素E的主要成分是-生育酚(ATP),是一种天然酚类抗氧剂。同时,分子中含有长链烷基,使ATP与聚合物树脂相容性增加,避免因迁移或挥发造成的性能损失。20世纪90年代,瑞士Hoffman LaRoche公司首先报道了维生素E在聚乙烯加工中抗氧化效果的技术数据
30、,证明其配合成本可与传统酚类抗氧剂竞争,从而为维生素E作为聚合物抗氧剂技术和市场开发奠定了坚实的基础。继Hoffmann LaRoche公司维生素E抗氧剂品种Ronotec 201上市之后。BASF和Ciba精化公司分别推出了牌号为Uvinul2003AO和Irganox E201的产品尽管通常维生素E的价格是Irganox1010和1076等受阻酚的34倍,但实际配合成本却低于相应酚类抗氧剂的40%,具有取代潜力。Hoffmann-Laroche公司将亚磷酸酯、多元醇与维生素E配合成牌号为CF一120的复合维生素E抗氧剂,标志着聚合物稳定化助剂“绿色”时代的来临。2.1.2.3 液体受阻酚抗
31、氧剂市售受阻酚抗氧剂多为固体形态,而且缺乏良好的相容性,这给乳液聚合、聚氨酯及其多元醇原料的合成和加工等特殊应用带来许多不便。为满足这些特殊的加工应用要求,近年来液体受阻酚抗氧剂的开发受到一定程度的重视,许多公司都陆续推出了相应的品种,其中Ciba精化公司的Irganox 1135和1141具有代表性;山西省化工研究所与天津力生化公司合作新近研究的液体受阻酚抗氧剂KY-L2000已取得明显进展,在聚氨酯弹性体和聚酯合成工艺中测试结果表明,加工稳定性和耐变色性优于传统固体受阻酚。2.1.2.4 半受阻酚抗氧剂半受阻酚是相对于完全受阻酚而言。其酚羟基邻位取代基呈非对称状态。因而又称非对称受阻酚抗氧
32、剂。与通用的完全受阻酚相比。半受阻酚抗氧剂其中一个邻位取代基空间位阻较小(多为甲基),抗氧效率较高,尤其与硫代酯等辅助抗氧剂之间存在氢键缔合,协同效果更为显著。半受阻酚抗氧剂的另一个突出特征是其耐氧化氮着色性。这在防止塑料制品被环境污染方面具有非常重要的意义。迄今为止。已经上市的半受阻酚抗氧剂主要包括Irganox 245、Cyanox 1790和ADK Stab AO-80等品种。2.1.2.5 胺类抗氧剂芳胺类抗氧剂主要用于橡胶制品,在塑料和艳色制品中并不多见。但近年来Ciba精化公司推出了牌号为Irganox 5057的取代二苯胺类抗氧剂,与受阻酚、亚磷酸酯抗氧剂具有良好的协同效果。主要
33、适用于聚氨酯软泡制品,有使受阻酚再生的能力,可有效抗焦烧和氧化变色性。其化学组成为二苯胺与二异丁烯的部分烷基化产物,对苯二胺含量低于5%,外观呈微黄色液体,可溶于多数有机溶剂。2.1.2.6 亚磷酸酯抗氧剂亚磷酸酯辅助抗氧剂是20世纪90年代聚合物稳定化助剂中品种开发最活跃的领域之一,主要品种有Irafos 12,Irgafos 38,ADK stabPEP-36等。这些新结构的亚磷酸酯几乎无一例外地包含取代芳环,而且以季戊四醇双亚磷酸酯螺环结构和双酚亚磷酸酯结构居多,这样可以提高加工稳定性和改善水解稳定性。醇胺类化合物是常用的亚磷酸酯水解稳定剂。Irgafos 12是将双酚结构和醇胺结构同时
34、引入亚磷酸酯分子内,结果不仅大大提高了产品的耐水解性,而且增加了相对分子质量,降低了挥发性,避免了由于配合低相对分子质量组分可能带来的高挥发性问题,赋予制品良好的加工稳定性和色泽改良性。另外,Irgafos 12尚有钝化金属离子作用,能够有效抑制催化剂残渣诱发的氧化降解现象。除用于聚烯烃制品加工外,本品对许多工程塑料的稳定效果尤为显著。Irgafos 12的结构式如下:Irgafos 38属低熔点亚磷酸酯辅助抗氧剂品种,具有较高水解稳定性和较低的挥发性,可与受阻酚、苯并呋喃酮等稳定剂配合用于涂料和树脂加工。Irgafos 38在线性低密度聚乙烯(LLDPE)中具有极好的相容性,这对超低密度聚乙
35、烯新品种的加工特别有利。ADK Stab PEP-36和ADK StabHP-10是日本旭电化公司20世纪80年代末至90年代初开发的高效亚磷酸酯品种,前者属季戊四醇双亚磷酸酯螺环结构,其稳定性能与经典的Uhranox 626品种相当,但水解稳定性优异;后者系双酚亚磷酸酯结构,耐热稳定性和水解稳定性均衡,具有一定的市场潜力。Ethanox 398是唯一的含卤亚磷酸酯辅助抗氧剂品种,由美国Albemarle公司(前身为Ethyl公司)开发,由于在双酚亚磷酸酯结构中引入了电负性极强的氟原子,因此水解稳定性特别突出,可用于含水体系的聚合物稳定化,同时该品尚能消除塑料加工中出现的“黑斑”现象,赋予制品
36、抗辐射稳定性。2.2 阻燃剂阻燃剂是赋予聚合物制品难燃性和抑烟性的功能化助剂,塑料阻燃剂可分为溴系阻燃剂、氯系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机系阻燃剂。2.2.1 技术现状2.2.1.1 溴系阻燃剂由于卤系(溴系、氯系)阻燃剂含大量卤素,燃烧时产生有腐蚀性和毒性的卤化氢,故早已出现非卤阻燃的动向。但由于溴系阻燃剂与其他阻燃剂相比,其阻燃性、加工性、物性等综合性能优良,价格也适中,现在仍是大量使用的阻燃剂。溴系阻燃剂的阻燃作用主要在气相中进行,其主要原因是溴系阻燃剂受热分解,生成 HBr,而HBr能捕获传递燃烧链式反应的活性自由基(如OH、O、H),生成活性较低的溴自由基,致使燃烧减缓或终止。绝大部分工
37、业上应用的溴系阻燃剂系通过取代反应制得。 对芳香族溴化物,其溴化为芳香族亲电取代反应,可采用溶剂法或非溶剂法进行。以液溴或氯化溴为溴化剂,路易斯酸(如三氯化铝) 为催化剂,反应式为:对脂肪族溴化物,其溴化为自由基取代反应,一般在光照或引发剂存在下进行,反应式为: Br2 2BrRCH3 + Br HBr + RCH2RCH2 + Br2 RCH2Br + Br代表产品:国外近年来出现的一些主要溴系阻燃剂品种的情况见表1:表1 国外主要溴系阻燃剂新品种化学名商品名用途生产厂家十溴二苯乙烷Saytex8010HIPS,ABS,PBT,聚烯烃Albemarle公司(美国)1,2-二(四溴邻苯二甲酰亚
38、胺)乙烷BT-93,BT-93WHIPS,ABS,PBT,PE,PP,PC等Albemarle公司(美国)聚丙烯酸五溴苄酯FR-1025PBT,PET,PADead Sea Bromine(以色列)Ameribrom公司(美国)丙烯酸五溴苄酯FR-1025MPBT,PET,PAAmeribrom公司(美国)三溴苯基马来酰亚胺FR-1033HIPS,ABSAmeribrom公司(美国)三溴苯乙烯FR-803PBT,PET,ABS,PAAmeribrom公司(美国)溴代环氧树脂FR-2000ABS,PBT,HIPSDead Sea Bromine(以色列)溴代碳酸酯齐聚物CN-1427PVC,CP
39、VC,PBT,PETGreat Lakes公司(美国)溴代邻苯二甲酸酯DP-45PVC,CPEGreat Lakes公司(美国)溴代聚苯乙烯Pyro-chek60PB,68PB,LMPS,PBT,PET,PA,聚烯烃Ferro公司(美国)缩合溴代苊烯Con-BACNTMEVA,PVC,聚烯烃Tosoh公司(日本)2,4,6-三(溴苯氧基)-1,3,5-三嗪SR245PS,ABS日本第一工业制药公司(日本)十溴二苯乙烷是美国Albemarle公司为替代毒性大的十溴二苯醚于90年代初开发的一个溴系阻燃剂品种,它具有含溴量高(82%)、热稳定性好、抗紫外线能力强、毒性低等特点,不产生PBDD和PBD
40、F。最近该公司还推出了Saytex 8010的改性品种Saytex 8010x和Saytex 8010xx,据说它们能赋予ABS较好的加工性能和物理机械性能。BT-93和BT-93W最突出的性能是热稳定性优异(熔点450)、抗紫外线性能极佳且不起霜,具有良好的电气性能,可用于电线、电缆、计算机部件等阻燃。FR-1025是一种分子量在 3000080000之间的高分子型含溴阻燃剂,它除了具有较高的阻燃效率外,还具有优异的热和化学稳定性,良好的加工性能和电气性能,与树脂的相容性好,且能提高被阻燃材料的冲击强度。FR-1025中的五溴苄基还能赋予被阻燃的高聚物以优异的抗紫外线性能。 丙烯酸五溴苄酯、
41、三溴苯基马来酰亚胺和三溴苯乙烯是Ameribrom公司开发的三种反应型溴系阻燃剂单体,FR-1025M可以均聚形成FR-1025,也可用于 PBT、PET和尼龙的阻燃,FR-803和 FR-1033主要用于制造苯乙烯和 ABS的共聚物,与 DBS(二溴苯乙烯)不同的是FR-803可以常温贮存,而DBS则必须低温贮存。 F2000系列溴代环氧树脂高聚物是以色列Dead Sea Bromine公司特意为工程热塑性树脂、苯乙烯类(HIPS和ABS)和热固性树脂而设计的,分子量70050000不等。低分子量产品在环氧树脂和酚醛树脂中起反应型阻燃剂的作用;中等分子量产品主要用于PBT、ABS和HIPS的
42、阻燃;而较高分子量的产品则被建议用于热塑性树脂,如 PBT和热塑性合金如 PC/ABC等;最高分子量的产品则可用于聚酰胺,如 PA6/66。 CN-1427和DP-45是Great Lakes公司开发的两个用于PVC等阻燃的溴系阻燃剂新品种。CN-1427用于PVC和CPVC阻燃时还具有抑烟作用;DP-45被用作PVC的阻燃增塑剂,阻燃效率高于氯化石蜡和磷酸酯,与磷酸酯相比其生烟量也较低。 溴化聚苯乙烯(BPS)有三个牌号,即Pyro-chek60PB、Pyro-chek68PB和Pyro-chekLW,前两个牌号为高分子量BPS,后一牌号为低分子量BPS,低分子量BPS与高聚物的相容性好,可
43、改善基材的物理机械性能,所以适用范围更广。BPS可用于 PS、PBT、PET、PA等工程塑料的阻燃,也可用于阻燃聚烯烃。 缩合溴代苊烯的最大特点是具有优异的抗辐射性能,可用于核电站等处的电线电缆的阻燃。SR245是日本第一工业制药公司开发的含溴三嗪类阻燃剂,含有溴和氮两种阻燃元素,Br-N的协同阻燃作用使其表现出高效阻燃性。该阻燃剂在基材中的分散性好,与PS、ABS的相容性好,表现出抗冲击、抗迁移及优异的抗紫外线能力。2.2.1.2 氯系阻燃剂在有机卤阻燃剂中,除了溴系阻燃剂外,就是氯系阻燃剂。因为碘化合物不稳定,尽管其阻燃效果最好,但在高聚物加工温度以下就分解了,所以并不实用。而氟化合物结合
44、能最高,难以分解出具有阻燃作用的氟化氢,实际上也难以起阻燃作用。因此在有机卤系阻燃剂中起阻燃作用的只有溴系和氯系。 虽然两者的阻燃机理相同,但就阻燃效率而言,氯系远远逊色于滇系。近20多年来, 氯系阻燃剂已部分为溴系阻燃剂所取代,因而氯系在整个阻燃剂的消耗量中有所降低。在氯系阻燃剂中,最常用的是氯化石蜡、氯化聚乙烯等。氧化石蜡因价廉而易得,兼具增塑剂的作用,国内外用量都很大。2.2.1.3 磷系阻燃剂有机磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的品种之一,具有阻燃和增塑双重功效,可以使阻燃完全实现无卤化,改善塑料成型中的流动性能,抑制燃烧后的残余物,产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤索阻燃剂少。其阻燃机理为:一
45、方面阻燃剂受热分解产生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸,这些含磷酸具有强烈的脱水性,可使聚合物表面脱水炭化,而单质碳不能发生产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧,所以具有阻燃作用;另一方面阻燃剂受热产生PO自由基,可大量吸收H、HO自由基,从而中断燃烧反应。有机磷系阻燃剂主要有磷酸酯、膦酸酯、氧化膦及杂环类等。l 磷酸酯磷酸酯阻燃剂属于添加型阻燃剂,由于其资源丰富,价格便宜,应用十分广泛。磷酸酯主要是由相应的醇或酚与三氯化磷反应,然后水解制得,方程式如下:3ROH + POCl3 + 3B (RO)3PO+ 3BHCl 此反应在有机碱(如吡啶、二烷基苯胶等,式中以B表示)存在下进行。市场上已经开发成功并大量使用
46、的磷酸酯阻燃剂有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。磷酸酯的品种多,用途广,但大多数磷酸酯产品为液态,耐热性较差,且挥发性很大,与聚合物的相容性不太理想。为此,国内外开发出一批新型磷酸酯阻燃剂,如美国的Great Lake公司开发的三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环2,2,2辛烷-4-亚甲基)磷酸酯(Trimer)及1-氧-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-l-磷杂双环2,2,2辛烷(PEPA)。Trimer的特点是结构对称,磷的含量达21% ,PEPA的含磷量为17% 。这两种磷酸酯阻燃剂为白色粉末。热稳定性非常好,且与聚合物有很
47、好的相容性。l 膦酸酯膦酸酯阻燃剂是很有发展前途的一种阻燃剂,由于膦酸酯分子中存在C-P键,所以其稳定性非常好,有非常好的耐水性、耐溶剂性。国外的膦酸酯产品有Giba-Geigy公司研制的Pyrovatex为N-羟甲基丙酰胺类甲基膦酸酯、Mobil公司研制的Antiblaze为环中膦酸酯。国内也对膦酸酯进行了研究,合成出的膦酸酯有N,N-对苯二胺基(2-羟基)-苄基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP),其中DMMP是近年开发出来的一种添加型阻燃剂。DMMP是以亚膦酸三甲酯为原料,在催化剂作用下发生异构化反应,经过分子重排制得。其最显著的特点是含磷量高达25%,阻燃效果非常好,添加量为常用阻燃
48、剂的一半时就能发挥同样的功效。l 氧化膦氧化膦的水解稳定性优于磷酸酯,是一种稳定性极高的有机膦化合物,可用作聚酯的阻燃剂,阻燃聚酯色泽好,机械性能好。该阻燃剂分添加型和反应型两类。近年来人们在高相对分子量的均聚物中引入三芳基氧化膦单体,制备的阻燃型工程塑料已经成为研究的热点。用含有活性官能团的氧化膦单体掺入共聚,可以制造阻燃聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂和聚氨酯等,通过反应将含磷单体结合到合成材料的分子链上,赋予材料永久的阻燃性,而且不会渗出。l 杂环类有机磷杂环化合物是近年来阻燃剂研究中非常活跃的领域之一,主要有五元环、六元环及螺环类化合物。其中五元磷杂环阻燃剂品种较少,一般用于聚酯和聚酰胺及聚烯
49、烃的阻燃;六元杂环在磷杂环阻燃剂中占据主导地位,主要有磷杂氧化膦、磷酸酯 笼状磷酸酯、膦酸酯和亚磷酸酯等,可用于聚酯、环氧树脂和聚氨酯等多种材料的阻燃处理。磷螺环阻燃剂大多数由季戊四醇与磷化合物反应制得,分子中一般都含有大量碳,含有2个磷原子,含磷量高,阻燃效果好,可作为膨胀型阻燃剂,在材料中起到增塑、热稳定和阻燃的作用。2.2.1.4 膨胀型阻燃剂膨胀型阻燃剂是以磷、氮为主要成分的阻燃剂,它不含卤素,也不采用氧化锑为协效剂。含有这类阻燃剂的高聚物受热时,表面能生成一层均匀的炭质泡沫层,该泡沫层隔热、隔氧、抑烟并能防止产生熔融滴落,因而具有良好的阻燃性能。 膨胀型阻燃体系一般由以下3个部分组成
50、。 (1)酸源(脱水剂) 一般可以是无机酸或加热至100250时生成无机酸的化合物,如磷酸、硫酸、硼酸、各种磷酸盐、磷酸酯和硼酸盐等。 (2)炭源(成炭剂) 它是形成泡沫炭化层的基础,主要是一些含碳量高的多羟基化合物,如淀粉、季戊四醇和它的二聚物、三聚物以及含有羟基的有机树脂等。 (3)气源(氮源,发泡源) 常用的发泡源一般为三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸胺等。此外近年来新开发的磷-膨胀石墨(氧化石墨)阻燃体系,虽与上述组成有所区别,但其阻燃机理却极为相近。 膨胀型阻燃剂对于不同的聚合物体系,有时不需要几个组分同时并用,只需加入其中一种或几种,聚合物本身也可以充当其中的某一角色。 由于膨胀型阻燃剂J
51、需要适应聚合物的加工温度,所以膨胀型阻燃剂应具备以下性质:热稳定性好,能经受聚合物加工过程中200以上的高温;由于聚合物热降解要释放出大量挥发性物质并形成残渣,因而该过程不应对膨胀发泡过程产生不良影响;尽管该类阻燃剂可均匀分布在聚合物体系中,但在材料燃烧时要能形成一层完全覆盖于材料表面的膨胀炭层;阻燃剂必须与被阻燃聚合物有良好的相容性,不能与聚合物和添加剂发生不良作用,不能过多恶化材料的物理、机械性能。 目前具有代表性的膨胀型阻燃剂有美国Hoechst Celanese公司推出的Exolit IFR-10和 IFR-11、意大利Montedison公司的Spinflam MF82/PE和MF8
52、2/PP,日本Tosoh公司的 FLAMECUT GREP-膨胀石墨阻燃系列。其中Exolit IFR膨胀型阻燃剂,是以磷、氮为活性组分,不含卤素和氧化锑,燃烧时主要在凝聚相起作用,能生成焦炭层,保护下层基材不继续燃烧和不产生熔滴,可抑制烟雾,不产生有毒或腐蚀性气体,此外还具有优异的稳定性、加工性能和使用性能。山西省化工研究所开发的膨胀型阻燃剂TU-l可用于PU泡沫塑料及玻璃钢,TU-l为深红色粉末,它阻燃PU硬泡沫体的试验表明,随着TU-l用量的增加,氧指数明显提高。当用量达到9%时,氧指数为26.4%,水平燃烧试验达到UL94 V-0级。TU-l与TCEP配合使用,氧指数由26.4%增加到
53、28.5%,同时TCEP的加入,还有利于固体物料的分散,降低体系粘度,从而改善了加工性能。此外TU-l与氢氧化铝也有良好的协同作用,并且可降低阻燃成本。 膨胀石墨是近年来开发的一种新型阻燃协效剂,单独使用时没有明显的阻燃效果,但与包覆红磷、聚磷酸镀等阻燃剂并用,显示出极强的协同作用。膨胀石墨是由天然鳞片石墨经化学处理制成,可膨胀性天然鳞片石墨经氧化后,滞留在内部层间点阵结构中的化合物发生反应,并随温度上升致使体积膨胀,当温度达到1100时,瞬间膨胀至原体积的350倍,膨胀产生的爆发力和体积扩大在相对空间内可以达到阻断和窒息火焰的效果。膨胀石墨的阻燃效果与其膨胀倍数密切相关,而膨胀倍数又与其薄片
54、的大小和氧化度有关。为了不破坏石墨本身的结构,需要专门的加工设备进行加工。2.2.1.5 无机阻燃剂无机阻燃剂具有热稳定性好、毒性低或无毒、不产生腐蚀性气体、不挥发、不析出、阻燃效果持久、原料来源丰富、价格低廉等优点。在对阻燃产品的环境安全性和使用安全性的要求日趋严格的情况下,无机阻燃剂更显得越来越重要。随着表面改性、微细化研究的不断深入和协同体系的不断开发,无机阻燃剂的性能得到提高,应用更加广泛。2.2.1.5.1 氢氧化铝氢氧化铝即三水合氧化铝(ATH),其用量占阻燃剂使用总量的40%以上。ATH本身具有阻燃、消烟、填充三种功能,因其不挥发,无毒,又可与多种物质产生协同阻燃作用,被誉为无公
55、害无机阻燃剂。但ATH有添加量大的缺点,通常需要加入50%以上才能显示很好的阻燃效果。为克服这一缺点,可采用改进造粒技术,向超细化方向发展,使粒度分布变窄,降低氢氧化铝中的Na+含量;还可以改进包覆技术,以改善其在聚合物中的分散性,如日本昭和轻金属公司开发了H-34和H-34HL,将氢氧化铝表面用疏水剂处理,从而降低体系粘度,增加流动性,加大填充量;也可以用大分子键合方式处理等方法进行,使用的键合偶联剂有硅皖、钛酸酯等,此外也有采用硬脂酸铀进行表面处理,如美国Solem公司推出的Halofree为改性的氢氧化铝,225 的质量损失仅为2%,具有更高的耐热性。2.2.1.5.2 氢氧化镁氢氧化镁
56、是目前发展较快的一种添加型阻燃剂,低烟、无毒、能中和燃烧过程中的酸性、腐蚀性气体,故是一种环保型绿色阻燃剂。其阻燃机理与ATH相似。与ATH相比,Mg(OH)2的分解温度比ATH 高100150,可用于加工温度高于250的工程塑料的阻燃,且还有促进聚合物成炭的作用。但要达到一定的阻燃效果,添加量需要在50%以上,对材料的性能影响很大。为减少聚合物中Mg(OH)2的添加量,一种办法是将Mg(OH)2颗粒细微化,另一种方法是采用包覆技术对Mg(OH)2表面进行改性,以提高其与聚合物的相容性。2.2.1.5.3 红磷红磷是一种性能优良的阻燃剂,具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果,但易吸潮、氧化、并放出剧
57、毒的气体、粉尘,易爆炸,因此使用受到很大的限制。为了解决这些缺点,对红磷进行表面处理是研究的主要方向,其中微胶囊化是最有效的方法。目前国际市场上已经有多种型号的微胶囊红磷产品。国内也进行了大量的研究,一般使用氢氧化铝、金属硫酸盐、合成树脂为包囊壁材,但是推向市场的并不多。今后红磷表面处理发展方向一是通过对包囊的囊材进行改性,使其同时兼具热稳定、增塑和阻燃等功能,发展多功能的微胶囊红磷阻燃剂;二是研究各种阻燃剂与红磷阻燃剂的有效复配,并使之微胶囊化,增加阻燃效果,提高材料的力学性能;三是红磷具有抑烟效果,可以寻找合适的消烟剂与之进行复配,火灾中抑烟比防火更为重要。2.2.1.5.4 聚磷酸铵聚磷
58、酸铵(APP)是一种性能良好的无机阻燃剂,是目前磷系阻燃剂比较活跃的研究领域,其外观为白色粉末,分解温度256,聚合度在1020之间为水溶性的,聚合度大于20的难溶于水。APP比有机阻燃剂价廉,毒性低,热稳定性好,可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。高温下APP迅速分解成氨气和聚磷酸,氨气可以稀释气相中的氧气浓度,从而起阻止燃烧的作用。聚磷酸是强脱水剂,可使聚合物脱水炭化形成炭层,隔绝聚合物与氧气的接触,在固相起阻止燃烧的作用。2.2.2 发展趋势虽然目前没有任何一个地方制定出限制溴系阻燃剂使用的有关法规,但从长远观点看,阻燃剂的无卤化是这个领域的发展趋势,而目前缺乏溴系阻燃剂的适当代用品
59、,世界范围内将需要一个漫长的时间才可能会向非溴化转变,在某些地方也许就不会发生这种转变。据预测,在今后的10年中,溴系阻燃剂的发展将会保持3% -4%的年增长率。因此,积极致力于研究和开发多溴代二苯醚的代用品,并选择效率更高、毒性更低的溴系阻燃剂,必将成为世界各生产厂家的竞争目标2.2.2.1 卤系阻燃剂向高溴大分子方向发展溴系阻燃剂由于具有阻燃性能好,用量少,因而在没有找到合适的替代品之前,仍然是阻燃剂的主要品种。溴系阻燃剂发展的新特点是提高溴含量和增大分子量。如Ameri Hass公司推出的F-2000系列溴化环氧化物可作为十溴二苯醚的替代产品用于生产阻燃聚苯乙烯和苯乙烯合金,主要用途是生
60、产计算机外壳。F-2000环氧化物的溴含量为52%55%,可最大限度地平衡熔融流动性、冲击强度和阻燃效能。该公司推出的另一产品FR-1025为聚五溴苯甲基丙烯酸酯,相对分子质量为3万8万,溴含量为68%。美国大湖公司开发的BC-52、BC-58溴含量为52%66%,适用于各类工程塑料,在迁移性、热稳定性、阻燃性等方面大大优于许多低分子量阻燃剂。美国Ferro公司的PB-68,主要成分为溴化聚苯乙烯,分子量15000,含溴达68%;这些阻燃剂热稳定性好,分解温度高,可在315下使用。适用于尼龙和聚酯类耐高温树脂,也适用于聚乙烯和聚苯乙烯树脂。目前国际上溴系阻燃剂的发展方向是继续提高溴含量和增大分
61、子量,解决迁移性、提高相容性和热稳定性等问题。因此,无毒型、聚合型和高性能溴系阻燃剂将日益受到重视。2.2.2.2 表面改性、超细化是无机阻燃剂发展方向无机阻燃剂占各类阻燃剂一半以上,但由于无机阻燃剂的添加量大,须采用新技术,如超细化、表面改性、大分子键合等进行改进。表面改性 无机阻燃剂具有较强的极性与亲水性,同非极性聚合物材料相容性差,界面难以形成良好的结合和粘接。为改善其与聚合物间的粘接力和界面亲和性,采用偶联剂对其进行表面处理是最为有效的方法之一。常用的偶联剂是硅烷和钛酸酯类。如经硅烷处理后的氢氧化铝,阻燃效果好,能极有效提高聚酯的弯曲强度和环氧树脂的拉伸强度;经乙烯-硅烷处理的氢氧化铝
62、,可用于提高交联乙烯-醋酸乙烯共聚物的阻燃性、耐热性和抗湿性。钛酸酯类偶联剂和硅烷偶联剂可以并用,能产生协同效应。经过表面改性处理后的氢氧化铝表面活性得到了提高,增加了与树脂之间的亲和力,改善了制品的物理机械性能,增加了树脂的加工流动性,降低了氢氧化铝表面的吸湿率,提高了阻燃制品的各种电气性能,而且可将阻燃效果由V-1级提高到V-0级。超细化 目前氢氧化铝的超细化、纳米化是主要研究开发方向。氢氧化铝的大量添加会降低材料的.机械性能,而采用超细化的,特别是纳米级的氢氧化铝填充塑料,会起到刚性粒子增塑增强的效果。这是由于阻燃作用的发挥是由化学反应所支配的,对于等量的阻燃剂,其粒径愈小,比表面积就愈大,阻燃效果就愈好。另一方面,超细化、纳米化的氢氧化铝,增强了界面的相互作用,可以更均匀地分散在基体树脂中,更有效地改善共混料的力学性能。如在LDPE/EVA(70/30)中填充美国Solem公司开发的粒径为10m的氢氧化铝,挤塑能力可提高40%。2.2.2.3 磷系阻燃剂的发展方向低毒持久化、稳定化、多功能化是磷系阻燃剂的发展方向。磷系阻燃剂是阻燃剂家族中的重要成员之一。有机磷阻燃剂兼有增塑剂、润滑剂的功能。但由于有机磷阻燃剂多为液体,挥发性大,发烟量及毒性较高,水解稳定性和热稳定性
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