固体发光讲义第七章能量传递

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1、固体发光讲义著者：许少鸿第七章能量传递71固体发光讲义著者：许少鸿第七章能量传递第七章能量传递#固体发光讲义著者：许少鸿第七章能量传递#固体发光讲义著者：许少鸿第七章能量传递7-1概述研究发光离子的能量传递理论的人很多，其中很重要的有F?rster和Dexter。前者最初有许多工作是探讨有机发光分子在气态中和溶液中的能量传递问题。后者较详细地研究了无机固体中 掺杂离子间的能量传递，多为后来的发光材料工作者所引用。这一章用较多的篇幅介绍Dexter的工作。这里要讨论的能量传递是指在真空或介质中的两个不同种类的离子、原子或分子，其中之 一的电子被激发后，导致另一个粒子被激发。但是要排除以下的现象：

2、即一个粒子发射光子而另 一个粒子吸收这个光子从而被激发。这属于简单的再吸收问题，或者说是辐射传递问题，不在讨 论之列。实际上，我们要讨论的是无辐射能量传递问题。在无机发光材料领域中，通常最感兴趣的是所谓敏化发光（Sensitized luminescenee）现象，即掺进一种新离子S可以使原来发光不强甚至完全不发光的离子 A发光亮度大增。掺进的离子S叫做敏化剂（sensitizer）。敏化剂传递能量的方式大多是无辐射的能量传递，也是我们感兴趣的一种能量传递方式。这种传递靠的是离子间（S和A之间）的多极子相互作用，即电偶极子一电偶极子（Edd）相互作用、电偶极子一电四极子（Edq）相互作用、或电

3、四极子一电四极子（Eqq）相互作用。这几种作用的强弱程度依上述顺序而减。当离子距离很近以致波函数重叠较大时，还可以发生另一种方式的能量传递，即交换作用（exchanged interaction）的能量传递。如果S是靠它所发射的光被激活剂A所吸收的辐射传递而发光，则将一种只掺敏化剂S的材料和一种只掺激活剂A的材料机械地混合在一起，用只能激发 S的波长激发这一混合 物，就可以看到 A的发光。如果S和A之间 的传递是无辐射的，这样的混合不会产生什么 效果，因为无辐射传递的距离一般不会超过 100埃，而荧光粉颗粒的尺寸大多大于1微米（10,000埃）。与此类似，辐射传递导致的激 活剂发光增强会随发光

4、体的体积的增大而增 大，无辐射传递则不会。显然，辐射传递不影 响S的发光寿命。而我们将证明，无辐射传递 会缩短S的发光衰减时间。实验上观察能量传递或敏化发光，常常 依据激发光谱。图7-1示出，在硼玻璃中Ce3+ 对Tb3+发光的敏化。监测的波长是 Tb3+在 540nm的发光。当只有Tb+时，激发峰在 224nm附近，在304-334nm之间只有很弱的激 发能力，因此540nm的发光强度（效率）很 低。在掺入Ce3+以后，304nm附近的激发能力 大大增加了，也就是 Tb3+的发光强度增大了。 这类例子非常多。过去最经常作为例子的是 3Ca3（PO4）2 Ca（FCI）2： Sb3+,M n2

5、+，即普通日光灯 所用的材料。低气压汞灯中最强的紫外线是 254nm。只加Sb3+时发蓝光，只加Mn2+时发很 弱的橙色光，但如果同时加图7-1硼玻璃中掺Tb3+或同时掺Tb3+与Ce3+时的激发光谱Sb3+是 Mn2+离Sb3+和Mn2+,则Mn2+的发光大大增强。各种实验证明,子发光的最好的敏化剂，不过它自己也发光。调节Sb和 Mn的浓度比例，可以得到所需的发光色温，以适应照明的要求。但是，要判断传递是否为无辐射的，单靠激发光谱是不够的，还需要 其它数据。激光晶体材料对发光性质有许多要求，其中之一是要求它吸收的区域较宽。这样它能够吸 收的泵浦光会比较多，泵浦的效率因而提高。因为通常用的泵浦

6、光有很宽的发射范围，例如氙 灯，发射光谱覆盖了从紫外到可见的广大区域。而如果激光晶体材料用的激活剂是三价稀土离 子，它们的吸收光谱往往是谱线，就只能在较窄的范围内吸收。如果能够找到一种敏化剂，其 吸收光谱很宽，而又能将能量有效地传给稀土离子，那就大大有利于降低产生激光的阈值。因 此，显然,这个问题对于激光器件很重要。7-2 Dexter的能量传递理论7-2-1电多极子共振传递这是如图（7-2）所示的情况。S和A的激发态S和A基本上有相同的能量。起始时，敏化剂处 于S而激活剂处于基态A。能量传递以后，S, A tA 。把这相互作用的二个离子看作一个 系统，则初态可以用SA表示，末态则用SA 表示

7、。由于晶格振动，不论是 S或A的基态或末态 都不是一个固定值而是有一个范围，即一个连续的“带”。图中的3代表某一瞬间的某一能级，hv= E并不代表发射或吸收一个光子，而只是能量E的表达形式。73固体发光讲义著者：许少鸿第七章能量传递#固体发光讲义著者：许少鸿第七章能量传递图7-2敏化离子和激活离子间的共振能量传递Dexter列出分属两个离子 S和A的电子和原子实的各种相互作用力，从而得出S和A的相互作用能已。二离子间的距离R比其它所涉及的各种距离要大几个数量级。用Taylor级数展开:Dexter 1953 得：H!(R) =(e2/ KR3)? - 3(?R)(?R)/R2+(3e2/2KR

8、4) +.(7-1)其中符号A下的量代表该量是向量，例如R，而R是向量的绝对值，rs和ra分别是敏化剂的电子和激活剂的电子和相应的原子实的距离，k是介电系数。从电磁学就可知道，上式右边带弯括号的第一项表示电偶极子-电偶极子（Edd）相互作用，第二项以后没有完全写出，它们分别是是电偶极 子-电四极子（Edq）相互作用，电四极子-电四极子（Eqq）相互作用等等。由于 Edd相互作用在展开式Hi。因此,i (Ms?R)(Ma?R)3 32KR3R2s (7-2)中是第一级近似，只要相应的光跃迁是容许的，这一项就可以代表其中Ma, Ms是相应的电偶极矩（计算时，要对R的各种取向求平均）。能量传递的几率

9、也就是*系统自始态S A向末态SA 跃迁的几率，根据量子力学，Hi的矩阵元绝对值的平方和传递几率有直接的关系。要求出 Hi的矩阵元，就是要对初态和末态的波函数进行积分。由于涉及的能量是连Dexter所得到的结续的，波函数的形式比较复杂，计算也极繁复。这里不做详细的介绍，只写出果，即S与A之间的传递几率PSA =h4c464 n5k2R6ooA点 s(h v)aA(h v .仃 mf4d(hv) (7-3)T f (h VT是敏化剂单独存在时在激发态的寿命。(TA是A的有效吸收截面，这个因子是和吸收光谱相联系的。在积分中，要求把发射光谱gs(hv)和吸收光谱aA ( h V 都归一化，即js (

10、h v)d v = 1， jaA(h V)d v = 1。积分中的吸收系数aA ( h V 的量纲本来是cm，由于积分前吸收截面(rA已经有量纲(cm2) 了。所以归一化了的 aA ( h V 就可以和发射光谱一样， 作为无量纲的量处理。当然，在这样做的时候，首先还是要根据吸收光谱计算出有效吸收截面ca。第二章中已经说明了它和吸收系数的关系。从上式可看到一个简单的结论：能量传递几率和R6成反比，也和敏化剂的发射光谱与激活剂的吸收光谱的重叠积分成正比。要求光谱重叠是显然的，有重叠才可能有共同的能量，才能有“共振”。因此，这种传递也叫做共振能量传递。还应该注意的是，上面的S的寿命Ts，指的是S在没

11、有A时的寿命，也可以说是它的“本征” (intrinsic )寿命。在有传递的情况下测出的寿命 ts?，则应该短些，比“本征”寿命要短些。就是说，敏化剂的发光寿命由于激活剂的掺入而缩短。这是完全可以理解的。因为 S在有A存在时，它在激发态的弛豫多了一个通路，即除了原来 的向基态跃迁的过程，还多了一个向激活剂传递的过程。这就使敏化剂弛豫得快些。可见无辐射 能量传递会影响敏化剂的发光寿命，而辐射传递则不会。文献里常用一个参量叫临界距离 Ro:64 n54 4h c2K(h V aA (h V(h V4d(h v) (7-4)HR)6 1而Psa =(号)(7-5)R T1这意味着，当R=R0时，P

12、SA =(7-6)T即传递速率(几率)Psa等于敏化剂寿命的倒数。这就是说，当S和A之间的距离为R。时，S向A传递能量的速率将恰好等于 S从激发态回到基态的速率(几率)。以上是对Edd相互作用而言。这里应该着重指出一点，即上面的计算出发点是，两种离子S和A的电偶极跃迁都是允许的。这样用Edd相互作用代表H1,进行以上的一系列运算，才有意义。如果电偶极子跃迁是禁戒的，根本就不能进行上面的计算。禁戒的原由可能是对称性引起的，也 可能是因为能态的多重性不同。由于电偶极子相互作用产生的能量传递的距离最长，最强、最常发生，所以通常提到能量传 递多是指这种传递，文献中也常称为Dexter传递。在同一篇文章

13、中，Dexter还考虑了 Edd以外的多种能量传递。当电偶极子跃迁为禁戒的时候， 就要考虑两离子相互作用 H1展开式(7-1)中的高次项，女口 Edq相互作用或Eqq相互作用。这时作 用的强弱就不是和 R6成反比了。 Dexter得到的结果是：1 对于 Edq,PsA(dq)；(7-7)R1 对于 Eqq,PsA(qq) 70 (7-8)R浓度C和S- A间的距离R有直接的联系。因此，研究传递效率和R (也是和C)的幕次的关系，就可以判断其多极子相互作用的性质。9如果没有A , S的发光衰减常数是 Ts，有了 A以后S的衰减时间变成Ts，则传递几率Psa和t之间的关系c11Psa+二 (7-9

14、)TsTs测11即Psa = ? -(7-10)TTs测量T*和T就可以算出Psa。由此我们得到以下的重要结论：如果A的掺入影响S的衰减时间Ts，则立刻可以断定，A和S之间存在着无辐射的能量传递，这是一种可靠的判断方法。另外，改变激活剂 A的浓度Ca时，Psa随之改变。假设杂质的分布是均匀的，可以认为Ca和R有以下关系：1Ca * 3(7-11)R因此应该有PSA xCa3 (7-12)在双对数座标纸上作图，得到的Psa和Ca的关系应该是直线，而从直线的斜率就可以决定n是6, 8还是10,从而决定多极子共振能量传递的种类是Edd, Edq还是Eqq传递。如果衰减时间 t的测量精确度不高，或者激

15、活剂 A的浓度改变不够多，从(7- 12)式推算n值的误差就可能较大，据此 去判断多极相互作用的性质就不那么容易了。7-2-2交换作用传递理论现在回到7-2-1节的开始部分。已经指出，推导(7-2)式时Dexter作了一个基本假设，就是两种离子的电偶极子跃迁都是允许的。这样，相互作用矩阵元H1才能用两个电偶极子的相互作用来近似，从而得到上面讲到的各种结论。Dexter在考虑到自旋多重性守恒的情况下，提出了交换作用传递理论。上面计算电偶极矩的矩阵元 Ms和Ma时(在电四极子的情况下也一样)，并没有考虑电子的 自旋。如果考虑到自旋，那就需要对H1作稍加详细的考察。设波函数为w(r, a) =?(r

16、) /(a),其中是自旋函数，则=八(1 ?a(2)H1?s(r1 几(2)x / (a) /仏)/ (a) / 仏)-(忆魚川么魚几魚)(6)/仏)/(巾)/(6)(7-13)这里的下标s和a即指敏化剂和激活剂，上标指激发态，*指复共轭。r1和r2分别是电子到S和到A的距离；a和a2分别是S和A的电子的自旋。(上面的积分略掉了积分微元)。(7-13)中两个积分的差别仅在于将1和2对调，这是由于电子都相同，是不可区分的，因此电子可以交换，这是量子力学才有的结果，也就是产生交换积分的原因。波函数？(r)随着r的增大，减小迅速，所以只有当S和A距离很近，例如只有一两个晶格距离时，两个积分的值才不可

17、忽略。H1是根据Coulomb相互作用列出的式子，这个算符只是距离r的函数，不作用于自旋波函数。从上式可知，要第一项积分要不为零，/(a)和/(a)必须相同，也就是说，跃迁只限于自旋态相同的能级之间。但是对于后一个积分，则当/和/相同，/也和/相同时，其值不为零，而激发态的自旋和基态的自旋不一定相同。这就是说，在通过交换作用发生能量传递时， 只要敏化剂和激活剂的多重性同时变化，或者说，S-A这个“复合体“的总自旋量不变，跃迁就是允许的。Dexter由此得出2 n 2Psq = hZ2 戶s(hV aA(hVd(hV (7-14)这里Z2就是一个和交换积分有关的量，基本上无法从基本原理出发进行计

18、算，不过它可以近似 地表示为Z2 = K2exp(-2R L) (7-15)K2是常数，量纲为能量，L称为有效的平均玻尔半径。前已指出，波函数在较大距离时其径向函 数迅速减小，所以这里采用指数式。由于只在两种杂质离得很近，波函数重叠时才需要考虑两 个电子的交换，因此交换作用是短程的，比Edd所起的作用小很多。所以在一般情况下没有应用这一公式。现在我们再进一步考虑电偶极子跃迁。通常认为，这种跃迁并不总是被允许的。它被禁戒的 原因有二：一是由于离子所在格位的对称性所致，第四章就已指出，具有反演中心对称时宇称 相同的能级之间的跃迁对电偶极子是禁戒的。另一种禁戒的原因是电子自旋波函数的多重性没 有改变

19、。但是格位的对称性可以因晶格振动而发生周期性的变化，从而使本来禁戒的跃迁变为 允许的(例如前面介绍过的 Jah n-Teller效应)。自旋的禁戒也可以被自旋波函数不纯所打破，即 一种自旋多重性可因旋轨相互作用而混入另一种多重性F?ster 1959。特别是对于重元素，旋轨耦合很强，这种多重性混合非常显著。这样一来，已中代表Edd相互作用的积分，即使在自旋不守恒时也不会是零。换句话说，在发生电偶极子能量传递时，自旋的多重性可以改变。这样， 能量传递可以发生在敏化剂和激活剂距离较远的时候，而不必一定如前面刚说的两者的距离必 须近到电子可以发生交换作用。这就是一些资料里常常区分的F?ster传递和

20、Dexter传递，前者是长程的，后者则是短程的。这个所谓的短程应该是特指交换作用引起的传递，而不是一般意义 上的Dexter传递。如果对式(7-5 )中的各项进行一些调整，可以得到：(R/R)6 = Psa? TF?ster指出，上式表明，如果敏化剂的光跃迁为禁戒的(当然不是绝对的禁戒)而激活剂的跃迁 为容许的，只要敏化剂发光的效率ns仍然较高，传递的距离不会太短。这是因为，ns大意味着T长，补偿了 Psa减小的效果，使(r0 / R)6基本不变。因此F?rster认为，只要条件适当，即便是 敏化剂的三重态到激活剂的单态的传递距离也可以相当远。讨论有机电致发光时，我们将会再 谈到这个问题，并应

21、用这个结论。7-3 In okuti-Hirayama理论前面已经谈到，Psa是由不同的 的差确定的，误差可能较大，因而判断n=?并不容易。更重要的是，衰减不一定是指数式的，特别是在加了激活剂以后。这个问题通过Inokuti和Hirayama(IH)的理论可以较好地解决Inokuti 1967 。IH认为，当杂乱分布的S离子被激发后，其中某些会很靠近、同样杂乱地分布着的A离子。发生能量传递时，由于传递几率和距离有关，S离子的衰减速率将和它与 A的距离有关。只有和A有同样距离的S才有同样的t*。近的衰减要快些，远的就慢些。这样，(暂且忽略掉S S传递)S的衰减就不会是指数式的。IH提出了 S离子

22、在激发态的布居数(population )与时间的关系式t Np(t) = exp(-) nexp卜 tPsA(Rk) (7-16)Ts k=1N是包围S的一定体积内A离子的数目，t是S的本征寿命。Rk是第k个A和S的距离。由此，IH得出S的发光强度l(t)随时间的变化关系：t3 c t 3I(t) = exp(- )- r(1- )一(一) (7-17)Tsn C0 Tsn代表多极相互作用的幕次，对于Edd , Edq, Eqq, n=6、8、10。上式中C是A的浓度，Co称为临界浓度。r (x)是gamma函数注打。上式具体地表明了衰减的形式。通过理论公式与实验结果 的拟和，可以确定n这个

23、数。实际上，C0也是由拟合确定的张志林1988.注1 r(x)即gammas数，时=n,(8)“4，陀皿。有些数学手册只给出X 1时F(x) 的值，但可利用关 系式Rx)= r1 + x) X求出0x1时的r(x)。另外，r(n + 1) = n!，而当n为负整数时，r(n) = mo如果S和A之间的相互作用不是电多极子性质而是交换作用性质的，前文已经得出2Psq = -jZ2 戶s(hV aA(h Vd(h V (7-14)IH利用了 Dexter有关交换作用的结果，取Psa(R) =丄exp?罕0- -R? (7-18)T ? L L ?导出：1 cI (t) = exp- t t- 3g

24、(et t) (7-19)丫 c33C是A的浓度，Co称为临界传递浓度，定义为 c0 =3 (这里C和Co的单位都是cm-3,如果是4dR；M/L，贝U R0=7346C0-1/3)。(7-19)中，丫 = 2R/L (7-20)1 3 (-z)m而g(z) = - z $xp(- zy)(ln y) dy = 6z4 (7-21)#m!(m+1)这里z = eTt t0显然必须是无量纲的参数。7-4其它有关的传递理论能量传递并不限于 S和A之间。前面已经说过，我们在上述理论中都忽略了S-S传递。实际上，同类离子间，只要浓度足够大从而彼此间的距离足够小，完全可能出现能量传递。因此 上述理论也完

25、全适用于S-S传递。当S和 A同时存在而且浓度相差不多时，S-S传递可能成为主要的过程，特别是对于三价稀土离子，因它们的Stokes位移基本为零，传递极容易。这样，一旦S受到激发，成为立刻就在基质“体内”扩散，成为均匀分布的受激离子。这时S的数目Ns随时间的变化可用下列速率方程描述：dNsNs-=-NsNaPsa (7-22)dtt其中：Ns(t)二exp- 1 - NAWt, Psa是 St A的传递速率，w是最靠近A的S的能量传递速T率。如果S的扩散不够快，则dNdt丛 + D? 2Ns0Ri(t)Ns (7-23)D是扩散系数，wRj(t)是S传递到格点为Ri的A的几率。Yokota和T

26、animoto研究了上述这些问题并解得衰减函数Yokota 1967,2-t t 4 32r 1 + 10.87x + 15.50x 34Ns(t)= Ns(0)et exp-n 2Ns(a) 2 4 (7-24)31 + 8.743xa是与电偶极子相互作用有关的常数，x = D a 3t 3 , wsA = aR-6。以上几节考虑的都是共振传递，即S和A的激发态能量是相等的。当这二个能量不等时，如要发生传递，就要有声子来把能量补偿过来。这种过程是可能发生的，称为声子协助的能量传递(Phonon assisted energy transfer)。Miyakawa和Dexter研究了 S和A*

27、的能量相差好几个声子能量的79固体发光讲义著者：许少鸿第七章能量传递情况，得出了与无辐射跃迁的能隙律完全相似的公式（参看式5 - 32）。其形式如下式所示Miyakawa 1970 :Wpat（ AE）=WpAT（0）e-近（7-25）AE为能量差，3与电子和晶格的耦合强弱有关，也和率涉到的声子性质有关。进一步的研究还 表明，Wpat （ 0）只和基质有关而和稀土离子的种类无关。这个关系也在Y 2O3中的稀土离子间的传递所证实Yamada 1972。有关无辐射能量传递的研究不论从理论还是实验方面有许多工作，Reisfeld对掺稀土离子的玻璃中的能量传递做了许多研究Reisfeld 1973。非

28、玻璃的材料则可参看 Smets 1992。此外，还有别的传递方式，如载流子传递、激子传递等。这里就不讨论了。7-5上转换发光发光服从Stokes定则，这是前文已经指出过的。但是在特定情况下，也可以有反Stokes发光，即发光波长短于激发光波长。在稀土元素被广泛应用作激活剂以后，人们就发现材料对光的 吸收并不是必须从基态开始，而是可以发生激发态的吸收。之所以能够发生这种现象，是因为三 价稀土离子有许多激发态的寿命都比较长，可以有较大的布居数。因此，两步激发甚至三步激发 成为可能，从而能将两个或三个能量小的光子变成一个大的光子，产生反Stokes发光9。稍后人们又发现，利用不同稀土离子之间的能量传

29、递，能够更有效地产生反Stokes发光。利用的激光既集中又强大的功率，甚至可以产生上转换激光。较早报导的上转换发光，是在氟化 物如氟化钡或氟化钇晶体中掺镱（Yb ）和铒（Er）或镱和铥（Tm）。掺前者产生绿光，掺后者产生蓝光。具体地，见图 7-3。（a） Yb3+到Er3+的两步传递（b） Yb3+T Tm3+的能量传递（c）在离子激活的材料上产生的转换图7-3 Yb 3+、E产和Tm3+三种稀土离子的能级图7 3示出Yb3+、E产和Tm3+三种稀土离子的能级。其中不同离子的能级并没有严格地按 比例画出，而只是示意图。（a）示出Yb3+到Er3+的两步传递，Yb3+吸收一个光子，被从基态 2F

30、7/2激发到2F5/2，当它从2F5/2跃迁回基态时，不发射光子，而是将能量无辐射地传给了Er3+,使Er3+激发到4I11/2。接着，另一个被激发的Yb3+又将能量再传给已激发的E产，使它激发到4F7/2，然后驰豫到4S3/2，发射绿光。或者如图（b）所示，Yb3+吸收一个光子，从激发态2F5/2将能量无辐射地传给Tm3+三次，到达Tm3+的1G4，发射出蓝光。应该指出，这里Yb3J Tm3+的能量传递在能级高低上并不是完全匹配的，所以应该是声子协助的传递。这样的上转换发光，在七十年代曾经有过相当多的研究，其中一个主要目的是为了用于转变GaAs:Si的950nm红外发射为绿光，因为当时从 G

31、aAsP得不到绿色发射，而 Yb3+掺入YF3或BaYFs的浓度可以很高而不发生 浓度猝灭。具体地材料如：Y0.78Yb0.20Er0.02F3, BaY1.34Yb0.60Er0.06F8。由此可见，Yb3+的浓度是极高的，实在不能称做杂质，而是复合化合物的一个成分。这是可以理解的，因为激发能量由Yb3+提供，而且要求以二对一的比例供应，需要很高的能量传递效率，自然也就要求在Er3+周围有足够多的Yb3+。但是由于产生绿光是一种二次过程，绿光强度和红外强度不是线性关系而是二次方 关系，因此在红外线不是很强的情况下发光效率很低。事实表明，这种办法比不上发绿光的GaPLED不断提高了的效率。因此

32、上转换发光逐渐不受注意。不过它有一个重要的应用是作为红外激 光的探测器。利用稀土离子激发态的长寿命，在一种离子激活的材料也可以产生上转换，例如图 (c)所示。Er3+先被1.5nm激光激发到 乍4，接着又被激发到4|9/2，驰豫到4|11/2以后，可能回到 基态，也可能再被激发到4F7/2，从那里向下驰豫到4s3/2而后发射绿光(也许也会发射一点红光，如果驰豫到4F9/2的话，但几率比较小)。这样，激发上转换发光的波长就不限于前面提到 的只是Yb 3+的950nm，而是延长到1.5呵 以上。另外，由于稀土元素的广泛应用，红外激光二 极管的波长范围也大为扩展，约从0.8到1.5 pm。1.5呵

33、和1.3呵 则都是光纤传输用的主要波长。利用上转换发光可以简易地探测这类激光，因此成为一种重要的应用。近年来上转换发光的研究又多起来了，因为光纤激光器正在成为一种新的技术进入市场 Piehler 1993。人们发现，使用红外激光二极管，可以廉价地获得高效、可靠而装置紧凑的蓝/绿激光器，以代替通常用的气体激光器。在氟玻璃纤维中声子的能量要比硅玻璃小得多，这可以使 稀土离子的一些能级寿命延长很多，更适合于做为激光器材料。现在已经知道，除了Er和Tm ,Pr和Ho也都能在氟玻璃中产生上转换激光。因此，上转换发光又受到了重视。参考文献： 张志林等，发光学报，9(1), 60, 1988.Dexter,

34、 D. L., J.Chem.Phys.21,836, 1953. F?ster, Th. Discussio n Faraday Soc. 1959 In okuti, M. and Hirayama, F., J.Chem.Phys.43(.6),1978, 1967- Mita, Yoh, Infrared upconversion phosphors” :, Phosphor Handbook, p.643, eds. S.Shio noya and W.M. Yen, CRC Press, New York, 1999 Miyakawa and Dexter, Phys. Rev.,

35、 B1,2961, 1970. Piehler, D., Laser Focus World, Nov.1993, p.95 Reisfeld,: R.,“ Excited states and en ergy tran sfer from donor cati ons to rare earths in the conden sedphase” , .Structure and Bonding, Vol.13, p.53, 1973 Vol.22, p.123, 1977; Vol.30, p.65,1976 ;Smets, B.,“ Adva nces in sen sitizati on of phosphors” in Optical properties of Excited States in Solids,ed. B. Di Bartolo, Ple num Press, New York, 1992Yamada et al, J. Phys. Soc. Japa n, 32, 1577, 1972.Yokota and Ta nimoto, J. Phys. Soc. Japa n, 22, 779, 1967.81