羧酸及其衍生物(9)课件

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1、羧酸及其衍生物(9)羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物(9)1 羧酸羧酸n羧酸：分子中含有羧基的化合物。n羧基：COOH根据羧基的数目不同分为一元、二元及多元羧酸；根据羧基所连的烃基的不同分为脂肪族、芳香族羧酸；根据烃基是否饱和分为饱和、不饱和羧酸。羧酸及其衍生物(9)1.1 命名命名1.1.1 系统命名法： 选择含羧基的碳链作为主链，编号从羧基开始。n 一元羧酸： HCOOH CH3COOH 甲酸 乙酸 3-甲基-2-丁烯酸 3-（对-氯苯基）丁酸 苯甲酸CH3CCHCOOHCH3CH3CHCH2COOHClCOOH羧酸及其衍生物(9)n二元羧酸： HOOCCOOH 乙二酸 丁烯二酸 对苯二甲酸C

2、HCOOHCHCOOHCOOHCOOH羧酸及其衍生物(9)n1.1.2 一些化合物的俗名： 蚁酸（甲酸），醋酸（乙酸），草酸（乙二酸） 硬脂酸（CH3(CH2)16COOH）， 软脂酸（CH3(CH2)14COOH）， 甘氨酸（H2NCH2COOH） 肉桂酸 柠檬酸 乳酸CH2COOHCCH2COOHHOCOOHCH=CHCOOHCH3CHCOOHOH羧酸及其衍生物(9)1.2羧酸的来源与制法 n 羧酸广泛存在于自然界中，与人类的关系极为密切。如食用醋就是68%的醋酸；柠檬中含有柠檬酸，松香中含有松香酸，单宁中含有没食子酸，胆汁中存在有胆甾酸，实际上大多数羧酸是以酯的形式存在于自然界中，如苯甲

3、酸（安息香酸）就以酯的形式存在于安息香中；油脂是高级脂肪酸的酯；草酸则以盐的形式存在于许多植物细胞中。n 羧酸的制备方法较多，常用的有氧化法、水解法和由有机金属化合物制备等。羧酸及其衍生物(9)n1.2.1由烃、醇、醛氧化 常用的氧化剂有K2Cr2O7+H2SO4, KMnO4, HNO3, CrO3 等。 芳烃支链的氧化常用于芳香族羧酸的合成：CH3CH2CH2CH3KMnO4 / OH-回流COOHCOOHCH3NO2K2Cr2O7 / H2SO4COOHNO286%羧酸及其衍生物(9)n 通常采用醇作原料氧化制备羧酸，由醛出发制备羧酸只适用于那些容易得到的醛。如：CH3CH2CH2OH

4、Na2Cr2O7/H2SO4CH3CH2COOH65%CH3(CH2)3CHCH2OHCH3CH21.KMnO4/OH-CH3(CH2)3CHCOOHCH3CH274%n-C6H13CHOKMnO4/H2SO4n-C6H13COOH75%OCHOOCOOH75%CrO3/H2O室温2. H+羧酸及其衍生物(9)n1.2.2由腈、酯等羧酸衍生物水解 腈在酸性或碱性条件下回流水解，生成羧酸。伯卤代烷通过亲核取代反应，容易制得腈，因为用叔卤代烷制腈容易发生消去反应，因此腈水解制备羧酸一般从伯代卤烷出发。 例如：R CH2CNH2SO4, H2O或 O H-, H2ORCH2COOHC6H5CH2Cl

5、NaCN, DMSOC6H5CH2CNH3O+C6H5CH2COOH(CH3)2CHCH2CH2ClNaCNPTC(CH3)2CHCH2CH2CNOH-/H2O(CH3)2CHCH2CH2COOHCH3COOC2H5H3O+CH3COOHC2H5OH+羧酸及其衍生物(9)n1.2.3 羧化法n1.3 化学性质 1.3.1 酸性 RCOOH ArOH H2O ROH RCCH NH3 RH RCOOH + NaHCO3 RCOONa + CO2 + H2O RCOONa + HCl RCOOH + NaClRMgXCO2RCOMgXOH2ORCOHO+COOH羧酸及其衍生物(9)影响分子酸碱强度

6、的因素（一）结构因素 电子效应（1）共轭效应 共轭效应是轨道离域或电子离域所产生的一种电子效应。 RCOOH pKa = 45 ROH pKa = 1619 在羧酸根离子中两个氧原子是等同的： 这种共轭效应的存在使羧酸根离子得以稳定。 （共振效应） 稳定化酸与不稳定化碱的共振效应使酸的碱度降低，稳定化碱与不稳定化酸的共振效应使酸度增强。 COOCOO-CO-O羧酸及其衍生物(9)n（2）诱导效应 诱导效应 (I)：由于原子或基团电负性的影响，引起分子中电子云沿键传递的效应称为诱导效应。 和基团或原子的电负性及相对距离有关。 I: F OR NRI: F OR NR2 2 CR CR3 3 F

7、Cl Br I F Cl Br I +I: NR +I: NR- - O O- - HCH2COOH ClCH2COOH CH3CH2COOH Ka 1.75x10Ka 1.75x10-5-5 1.4x10 1.4x10-3-3 1.3x10 1.3x10-5-5 CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOHClCH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOH pKa 2.82 4.41 4.70 4.82pKa 2.82 4.41 4.70 4.82 pKa 4.76 1.68pKa 4.76 1.68COOHCHH2COOHCHNO22羧酸及其衍生物(9) 吸电子基的吸

8、电能力： pK1 1.3 2.0 3.0 pK2 4.27 6.3 4.4 两羧基离得越近，相互影响（场效应）越大，K1 , K2差别越大。 氢键 PKa 2.98 4.58HXCONHCOORCOOHSOCNOCNO22|2HHOOCHCOOHC=CHHOOCHCOOHC=CCOOHHOOCOHCOOHOHOOH羧酸及其衍生物(9)（二）外部条件 1 溶剂 不同溶剂中，酸碱强度主要取决于溶剂的介电常数及溶剂对离子 的溶剂化能力的大小。 2 温度 酸性 30 (RCO)2O RCOOR RCONH2 RCONR2羧酸及其衍生物(9)水解：RCOCl RCOOH + HCl(RCO)2O + H

9、2O 2 RCOOH (加热)RCOOR RCOOH + ROH （催化）RCONH2 RCOOH + NH3 （催化、回流）醇解：RCOCl RCOOR + HCl(RCO)2O + ROH RCOOR + RCOOHRCOOR” RCOOR + R”OH (酯交换反应)羧酸及其衍生物(9)氨解：RCOCl RCONH2 + HCl(RCO)2O + NH3 RCONH2 + RCOONH4RCOOR” RCONH2 + R”OH2.2.2 与Grignard 试剂的反应酸酐与Grignard 试剂的反应在低温下也可得到酮。RCOOR+ RMgClRCOR(1) RMgCl(2) H2OR

10、CRROH+ RMgClRCORRCOCl(fast)CH3COCCH3O OCOOHOHCOOHOCCH3O+羧酸及其衍生物(9)2.2.3 还原催化氢化或用LiAlH4作还原剂，酰卤、酸酐、酯可被还原成醇，酰胺则被还原成胺。2.2.4 酯的缩合反应 Claisen缩合:2CH3COOC2H5 CH3COCH2COOC2H5C C2 2H H5 5ONaONaCH3COC2H5O+ C2H5OCH2C OC2H5OCH2=C OC2H5O+ C2H5OHCH3COOC2H5+ CH2COC2H5OCH3COOC2H5CH2COC2H5OCH3CCH2COC2H5OO+C2H5OH羧酸及其衍生

11、物(9) 在一个分子内发生的Claisen缩合成为Dieckmann缩合:CH2CH2COOC2H5CH2CH2COOC2H5NaTolueneCH2CH2CH2CHCOCOOC2H5 Knoevenagel 缩合：C6H5CHO + CH2(COOC2H5) C6H5CH=C(COOC2H5)2六氢吡啶羧酸及其衍生物(9)2.2.5 Reformatsky反应BrCH2COOC2H5+ZnBrZnCH2COOC2H5BrZnCH2COOC2H5+C6H5CCH3OH2OC6H5CCH3OZnBrCH2COOC2H5C6H5CCH3OHCH2COOC2H5ZnBrOH+羧酸及其衍生物(9)2.

12、3 油脂高级脂肪酸甘油酯的通称。室温下呈液态油；室温下呈固态脂。CH2OCOR1CHOCOR2CHOCOR3+NaOHCH2OHCHOHCH2OH+R1COONaR2COONaR3COONa 水解后的脂肪酸一般是含十个碳以上的双数碳原子的羧酸。饱和酸最多的是C12C18酸。动物脂肪中含有大量软脂酸和硬脂酸，硬脂酸在动物脂肪中含量较多（1030%），软脂酸分布最广，几乎所有油脂中均有。羧酸及其衍生物(9)2.4 制备可由羧酸或其它羧酸衍生物制备（见羧酸衍生物性质部分）。 SOCl2 RCOOH + PCl3 RCOCl PCl5COOHCOOH230OOORCOCl + RCOO-RCOCRO

13、O羧酸及其衍生物(9)2.5 羧酸衍生物的亲核取代反应历程2.5.1 一般历程R COL+NuRCOLNuRCNuO+L1）L一般有-I效应和+C效应。-I效应有利于Nu的加成，+C效应不利于加成。2）L-越稳定越容易离去。 以上因素决定反应速度为： RCOCl (RCO)2O RCOOR RCONH2 RCONR2羧酸及其衍生物(9)2.5.2 酯的水解碱性水解：RCOROOH-RCO-OHORRCOHORO-ROHRCOO-+fastfastslowslowv=kRCOOROH-酸性水解：RCORORCOHOH2+OR+ H+RCOROH+RCOHOHO+RH-ROHRCOHOH+RCOO

14、HH+H2O+羧酸及其衍生物(9)2.6 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成中的应用RX可以是卤代烃、酰卤、-卤代酮、卤代酸酯等。但不可是乙烯式、芳卤式卤代烃和三级卤代烃。还可在同一个碳上导入第二个R基团。CH3COCH2COOC2H5NaOC2H5CH3CCHCOOC2H5O_CH3CCHCOOC2H5O-RXCH3COCHCOOC2H5RKOHCH3COCH2RCH3COCHCOOKRHCl浓碱RCH2COO-RCH2COOHH+羧酸及其衍生物(9)CH3CCH2COOC2H5O(1) EtONa(1) EtONa(1) EtONa(1) EtONaRXCH3CCH2COOC2H5OCH3CCH

15、2COOC2H5OCH3CCH2COOC2H5O(2)RCOX(2) XCH2CORCH3CCHCOOC2H5OR酮式分解酮式分解酮式分解酮式分解CH3CCH2ROCH3CCHCOOC2H5OCORCH3CCHCOOC2H5OCH2CORCH3CCHCOOC2H5OCH2CO2EtCH3CCH2CROOCH3CCH2CH2CROOCH3CCH2CH2COOHO(2)(2)XCH2COOEt甲基酮- 二酮- 二酮- 酮酸羧酸及其衍生物(9)NaOC2H5RXKOHH+RCH2COOHCH2(COOC2H5)2CH(COOC2H5)2RCH(COOC2H5)2RCH(COOK)2CH2(COOC2

16、H5)2(1) 2EtONa(2) Br(CH2)3BrCO2C2H5CO2C2H5(1) OH- -,(2)H3O+COOH环烷取代酸(3) , - -CO2羧酸及其衍生物(9)COOHCOOH(1) OH- -,(2)H3O+(3) , - -CO21,2 - -环戊烷二羧酸CH2(CO2Et)2CH(CO2Et)2CH(CO2Et)2CC(CO2Et)2(CO2Et)2(1) 2EtONa(2) Br(CH2)3Br(1) EtONa(2) I22CH2(COOC2H5)2(1) 2EtONa(2) X(CH2)nXCH(CO2C2H5)2CH(CO2C2H5)2(CH2)n(1) OH- -,(2)H3O+(3) , - -CO2CH2COOHCH2COOH(CH2)n直链二元羧酸