醇酚醚和环氧化合物学习教案

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1、醇酚醚和环氧化合物第一页，共41页。一、醇的化学性质一、醇的化学性质(huxu xngzh)一一览表览表第一第一(dy)(dy)部部分分 醇醇第1页/共41页第二页，共41页。第2页/共41页第三页，共41页。反应反应(fnyng)(fnyng)按按SN1SN1历程，有碳正离子历程，有碳正离子重排。重排。 Lucas试剂(shj)：浓HCl 无水ZnCl2第3页/共41页第四页，共41页。 2. 2. 与氯化亚砜和卤化与氯化亚砜和卤化(l hu)(l hu)磷反应：磷反应：反应反应(fnyng)的立体化学：无重排，构型保持的立体化学：无重排，构型保持构型翻转构型翻转(fn zhun)构型翻转构

2、型翻转第4页/共41页第五页，共41页。 硫酸二甲酯和硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂硫酸二甲酯和硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂(shj)。主要用来合成混合醚：主要用来合成混合醚：第5页/共41页第六页，共41页。(与卤代烃E2不同(b tn)）第6页/共41页第七页，共41页。迁移迁移(qiny)基团的活基团的活性次序：性次序：第7页/共41页第八页，共41页。MnO2 氧化氧化(ynghu)，-不饱和醇不饱和醇第8页/共41页第九页，共41页。掌握掌握(zhngw)重重排机理排机理第9页/共41页第十页，共41页。 羟基羟基(qingj)酮酮第10页/共41页第十一页，共41页。二、醇的制备二、

3、醇的制备(zhbi)(zhbi)1.1.卤代烷水解卤代烷水解(shuji)(shuji)只适合只适合(shh)(shh)合成苄醇或烯合成苄醇或烯丙醇。丙醇。2. 2. 羰基化合物还原羰基化合物还原(LiAlH(LiAlH4 4 或或NaBHNaBH4 4) )第11页/共41页第十二页，共41页。 3. 以烯烃(xtng)为原料（1 1）酸性）酸性(sun xn)(sun xn)水合水合（除乙烯外，得到（除乙烯外，得到(d do)的都是仲醇和叔醇）的都是仲醇和叔醇）（2 2）羟汞化脱汞反应）羟汞化脱汞反应碳正离子历程，有重排产物。碳正离子历程，有重排产物。无重排产物，可用于合成当中。无重排产物

4、，可用于合成当中。第12页/共41页第十三页，共41页。（2 2）硼氢化氧化）硼氢化氧化(ynghu)(ynghu)反应反应（对于（对于(duy)端烯，可用来合端烯，可用来合成伯醇）成伯醇）顺式加成顺式加成5. 5. 格氏试剂与羰基格氏试剂与羰基(tn j)(tn j)化合物的反应（碳链增长）化合物的反应（碳链增长）（1 1）制备）制备1 1 醇醇 在格氏试剂烃基上增加一个碳原子在格氏试剂烃基上增加一个碳原子第13页/共41页第十四页，共41页。 在格氏试剂烃基上一次增加在格氏试剂烃基上一次增加(zngji)(zngji)两个碳原子。两个碳原子。 上述反应上述反应(fnyng)(fnyng)中

5、格式试剂是作为碱来使环氧化物开环得到中格式试剂是作为碱来使环氧化物开环得到醇，这里的碱也可以是有机锂和炔钠。醇，这里的碱也可以是有机锂和炔钠。第14页/共41页第十五页，共41页。（2 2）制备）制备(zhbi)2(zhbi)2醇醇( (与醛与醛反应反应) ) (3) (3) 制制 3o 3o 醇醇( ( 格氏试剂与酮反应格氏试剂与酮反应(fnyng)(fnyng) 注意：利用格式试剂进行注意：利用格式试剂进行(jnxng)合成反应时，碳链中不能合成反应时，碳链中不能有活泼氢（有活泼氢（-OH，-NH2，-COOH，-CCH），碳链中也不能有），碳链中也不能有-CN，-NO2等含有活泼双键的基

6、团。等含有活泼双键的基团。第15页/共41页第十六页，共41页。一、酚的化学性质一、酚的化学性质(huxu xngzh)一一览表览表 酚羟基(qingj)的反应（1）酸性酚的酸性酚的酸性(sun xn)比醇强，但比碳酸弱。比醇强，但比碳酸弱。u 取代酚的酸性：取代酚的酸性：a.苯环上连有苯环上连有吸电子吸电子基时，酸性基时，酸性增强增强。b.苯环上苯环上连有连有供电子供电子基团时，酸性基团时，酸性减弱减弱。第二部分第二部分 酚酚第16页/共41页第十七页，共41页。（2）酚醚的生成）酚醚的生成(shn chn)酚不能分子酚不能分子(fnz)(fnz)间脱水成醚间脱水成醚. . （3 3）与）与

7、FeCl3FeCl3的显色的显色(xin s)(xin s)反应反应鉴别酚羟基和烯醇式结构的重要反应。鉴别酚羟基和烯醇式结构的重要反应。第17页/共41页第十八页，共41页。(4)(4)成酯反应成酯反应(fnyng)(fnyng)（酚酯）与傅（酚酯）与傅瑞斯重排瑞斯重排酰化剂：酸酐酰化剂：酸酐(sungn)(sungn)或酰氯。或酰氯。 碱或酸催化。碱或酸催化。傅瑞斯重排傅瑞斯重排第18页/共41页第十九页，共41页。u 酚的酰基化反应酚的酰基化反应(fnyng)OHOHCOC6H13+OH+(1) AlCl3, 140COC6H13C6H13COCl(2) H3O+催化剂消耗量大催化剂消耗量

8、大应用应用(yngyng)：合：合成双六元环成双六元环第19页/共41页第二十页，共41页。(5) (5) 酚的氧化酚的氧化(ynghu)(ynghu)第20页/共41页第二十一页，共41页。2. 2. 芳环上的取代芳环上的取代(qdi)(qdi)反应反应（1）卤化）卤化(l hu)（掌握三取代、二取代和单取代的方法）（掌握三取代、二取代和单取代的方法）三取代三取代(qdi)鉴别苯酚的一鉴别苯酚的一个特征反应个特征反应二取代二取代单取代单取代OH+Br2CS20OHBr+OHBr第21页/共41页第二十二页，共41页。（2）磺化）磺化20OHSO3H+OH98%H2SO4OHSO3H10049

9、%51%10%90%0 0C C0 0C CH2SO498%OHSO3HSO3H（3 3）硝化）硝化(xio (xio hu)hu)单硝化单硝化(xio hu)：第22页/共41页第二十三页，共41页。三硝化三硝化(xio hu)：第23页/共41页第二十四页，共41页。（4 4） FC FC 反应反应(fnyng)(fnyng)和酰和酰基化（略）基化（略）以对位以对位(du wi)产物为主产物为主第24页/共41页第二十五页，共41页。(5)(5)在酚环上引入在酚环上引入-CH2OH,-CHO-CH2OH,-CHO，-COOH-COOH的方法的方法(fngf)(fngf)( (瑞穆尔瑞穆尔(

10、m r)-(m r)-悌曼悌曼) )反应：引入反应：引入-CHO-CHO引入引入-CH-CH2 2OHOH( (柯尔伯柯尔伯- -施密特施密特) )反应反应(fnyng)(fnyng)第25页/共41页第二十六页，共41页。一、醚的化学性质一、醚的化学性质(huxu xngzh)：1、 盐的形成：盐的形成：2、醚键的断裂、醚键的断裂(dun li)：醚键断裂时往往醚键断裂时往往(wngwng)(wngwng)是较小的烃基生成碘代烷。是较小的烃基生成碘代烷。醚可溶于酸，利用此性质与烷烃类化合物区别开来第三部分 醚（ether):第26页/共41页第二十七页，共41页。第27页/共41页第二十八页

11、，共41页。u 该反应的应用：醇羟基该反应的应用：醇羟基(qingj)(qingj)、酚羟基、酚羟基(qingj)(qingj)的保的保护护 叔烃基醚作为羟基的保护基团（叔丁基醚遇酸容易发叔烃基醚作为羟基的保护基团（叔丁基醚遇酸容易发生醚氧键的断裂生醚氧键的断裂(dun li)）。例如：）。例如：第28页/共41页第二十九页，共41页。用胞二醚保护用胞二醚保护(boh)羟基：弱酸性条件即羟基：弱酸性条件即可水解可水解第29页/共41页第三十页，共41页。 酚羟基酚羟基(qingj)的保护一般用硫酸二甲酯的保护一般用硫酸二甲酯第30页/共41页第三十一页，共41页。3 3、苯基、苯基(bn j)

12、(bn j)烯丙基醚重排烯丙基醚重排( (克莱克莱森重排森重排) ) 脂肪族化合物（乙烯基烯丙基醚）也可发生类似重排，脂肪族化合物（乙烯基烯丙基醚）也可发生类似重排，该方法该方法(fngf)是制备不饱和的醛酮的一种方法是制备不饱和的醛酮的一种方法(fngf)。第31页/共41页第三十二页，共41页。应用应用(yngyng)(yngyng)：合成邻位上带有烃基的酚类化合物。：合成邻位上带有烃基的酚类化合物。试合成试合成(hchng)：第32页/共41页第三十三页，共41页。二、醚的制备二、醚的制备(zhbi)1. 1. 制备制备(zhbi)(zhbi)单醚（由醇脱水）：单醚（由醇脱水）：反应特点

13、：此法伯醇收率反应特点：此法伯醇收率(shu l)(shu l)高（高（SN2SN2机理）。机理）。. . 制备混醚（制备混醚（Williamson Williamson 合成法合成法）： 亲核试剂：亲核试剂： 醇钠可以是醇钠可以是 ， ，1 1 或是酚羟基的或是酚羟基的 负离子。负离子。第33页/共41页第三十四页，共41页。BuOHtCH3CCH3ONaCH3CH3CH2BrCH3CCH3OCH2CH3CH3u 当芳环上连有吸电子基团的卤代芳烃比较活泼，可以进当芳环上连有吸电子基团的卤代芳烃比较活泼，可以进行亲核取代行亲核取代(qdi)(qdi)反应。反应。第34页/共41页第三十五页，共

14、41页。第四部分第四部分(b fen) (b fen) 环氧化合环氧化合物物1.1.开环反应开环反应(fnyng)(fnyng)环氧化合物的性质环氧化合物的性质(xngzh)1)1)在酸性条件下的开环：在酸性条件下的开环：开环方向：主要取决于电子效应开环方向：主要取决于电子效应第35页/共41页第三十六页，共41页。 2) 碱催化碱催化(cu hu)开环开环 - - (SN2历程历程(lchng) 空间因素空间因素(yn s)(yn s)决定开环决定开环方向方向第36页/共41页第三十七页，共41页。环氧乙烷与格式试剂反应环氧乙烷与格式试剂反应(fnyng)是合成增两个碳伯醇的是合成增两个碳伯

15、醇的重要方法。重要方法。CH2MgBrO+CH2CH2CH2OMgBrCH2CH2CH2OHH+无水乙醚取代环氧乙烷与格式取代环氧乙烷与格式(g shi)试剂反应得不到伯醇。试剂反应得不到伯醇。第37页/共41页第三十八页，共41页。环氧乙烷与炔钠反应是合成环氧乙烷与炔钠反应是合成(hchng)-C上连有炔基的伯醇的重要上连有炔基的伯醇的重要方法。方法。第38页/共41页第三十九页，共41页。（三（三) ) 环氧化合物的制备环氧化合物的制备(zhbi)(zhbi)：1. 1. 烯烃烯烃(xtng)(xtng)的催化氧化的催化氧化2. 2. 卤代醇碱性卤代醇碱性(jin xn)(jin xn)条件下脱水制备条件下脱水制备S SN N2 2历程历程第39页/共41页第四十页，共41页。. . 烯烃烯烃(xtng)(xtng)的与过氧酸的反应的与过氧酸的反应第40页/共41页第四十一页，共41页。