变压吸附技术在甲醇工业中的应用

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1、变压吸附技术在甲醇工业中的应用 作者： 日期：13 个人收集整理 勿做商业用途变压吸附技术在甲醇工业中的应用 1、前言 变压吸附（Pressure Swing Adsorption，PSA)这一概念由HKahle于1942年在德国申请专利时提出的，变压吸附的基本原理是利用气体组份在固体材料上吸附特性的差异,通过周期性的压力变换过程来实现气体的分离或提纯。变压吸附技术于1958年应用于氢气的提纯，1962年实现工业规模的制氢。进入七十年代后，变压吸附技术获得了迅速的发展。装置数量剧增,装置规模不断增大，使用范围越来越广,工艺不断完善,产品纯度、收率逐步提高，成本不断下降，逐渐成为一种主要的、高效

2、节能的气体分离技术。 变压吸附技术在我国的工业应用已有十几年历史。我国第一套PSA工业装置是西南化工研究设计院设计的,于1982年建于上海吴淞化肥厂，用于从合成氨弛放气中回收氢气。该院于1995年被国家科委批准为“国家变压吸附研究推广中心”，目前已推广各种PSA工业装置500多套，装置规模以产品计从数m3/h到60000m3/h，可以从几十种不同气源中分离提纯十几种气体，代表了我国PSA技术的最高水平。目前,我国的研究人员已将变压吸附技术推广应用到以下九大领域： 1) 从各种含氢气源中提纯氢气; 2) 从各种富含二氧化碳的气源中生产各种等级的气体或液体二氧化碳； 3） 从富含一氧化碳的气源中提

3、纯CO; 4） 合成氨变换气脱除二氧化碳； 5） 天然气的净化脱除C2及以上组份； 6） 空气分离制富氧； 7） 空气分离制富氮； 8） 从煤矿瓦斯气中浓缩甲烷； 9) 浓缩和提纯乙烯. 此外，随着技术的不断进步，PSA技术还可以应用于气体中NOX的脱除、硫化物的脱除、某些有机有毒气体的脱除与回收等，在尾气治理、环境保护等方面也有广阔的应用前景. 2、变压吸附技术的特点 变压吸附工艺简单,能耗低,投资少,操作方便.所以在石油、化工、冶金、电子、国防、医疗、环境保护等方面得到了广泛的应用。与其它气体分离技术相比，变压吸附技术具有以下优点： 2.1 低能耗，PSA工艺所要求的压力较低，一些有压力的

4、气源可以省去再次加压的能耗。PSA在常温下操作,可以省去加热或冷却的能耗. 2.2 产品纯度高且可灵活调节，如PSA制氢，产品纯度可达99.999，并可随意调节氢的纯度。 2。3 工艺流程简单，可实现多种气体的分离，对水、硫化物、氨、烃类等杂质有较强的承受能力，无需复杂的预处理工序。 2。4 装置的操作由计算机控制，自动化程度高，操作方便，开停车简单迅速。 2。5 装置调节能力强，操作弹性大，对原料气中杂质含量和压力等条件改变有很强的适应能力，调节范围很宽。 2。6 资小，操作费用低，维护简单，检修时间少,开工率高。 2。7 吸附剂使用周期长，一般可以使用十年以上. 2.8 装置可靠性高.变压

5、吸附装置通常只有程序控制阀是运动部件，而目前国内外的程序控制阀均属专利产品，寿命长,故障率极低，装置可靠性很高，而且由于计算机专家诊断系统的开发应用，具有故障自动诊断，吸附塔自动切换等功能，使装置的可靠性进一步提高。 2.9 装置扩建容易。变压吸附装置的扩建非常容易,只需增加吸附塔和程控阀,就可对PSA装置进行扩建。 2.10 机组小，占地面积小。 2.11 环境效益好,除因原料气的特性外,PSA装置的运行不会造成新的环境污染,几乎无“三废”产生. 3、变压吸附技术在甲醇工业中的应用 3。1 PSA-H2用于从甲醇生产尾气中提纯H2 在甲醇生产过程中要定期排放一部分气体，称之为甲醇尾气或甲醇弛

6、放气（大致组成见表1），以往这部分气体多用做燃料直接燃烧。由于该气体压力较高（5.0MPa），氢气含量也较高，直接燃烧是对氢气资源的极大浪费，现在已有众多的厂家考虑回收这部分气体中的氢气，返回到甲醇合成系统中以增加甲醇产量，提纯氢气后的解吸气再进入燃烧管网用做燃料.表2为目前已建成变压吸附法从甲醇尾气中提纯氢气装置情况。 表1 甲醇尾气大致组成 组成 H2 N2Ar CH4 CO CO2 CH3OH 其它微量组份 V% 6268 610 1214 68 68 0.6 0.05 表2 甲醇尾气变压吸附提氢装置应用一览表 建设单位 装置处理能力(Nm3/h） H2纯度 合同日期 泸州天然气化工厂

7、1000 99。9 1984 抚顺BOC公司 2000 99 1995 岳阳兴长企业集团公司 4000 99。9 1996 吉林油田集团公司 500 99。9 1997 河南淇县化工总厂 5000 99.9 1997 濮阳甲醇厂 5000 98.5 1999 与通常的变压吸附工艺相比,从甲醇尾气中提纯氢气的PSA装置具有以下特点: 1） 由于原料气压力较高，可直接进入PSA装置,同时得到具有较高压力的产品氢气，不需消耗更多的动力； 2) 由于原料气中仍含有较多的甲醇，在进入PSA装置前采用冷却降温的方法可以回收部份甲醇,一方面提高了甲醇的产量，另一方面对PSA吸附剂有较好的保护作用； 3） P

8、SA装置操作灵活，可根据需要随时调整产品氢气的纯度(9899.999%），不但可满足产品返回联醇生产系统的需要,还可满足生产厂家外销氢气或生产其它加氢产品的需要。 3。2 PSA脱碳技术用于合成氨变换气脱碳生产联醇 在合成氨生产过程中,变换工段之后的变换气中通常含有1832的CO2，在合成之前需要除去CO2组份.脱除变换气中CO2的方法很多，从大类来分，可分为湿法和干法，湿法可根据吸收机理的不同，分为化学吸收法、物理吸收法和物理化学综合吸收法;干法即变压吸附（PSA）法.PSA干法脱碳技术在1991年开始进入工业应用，由于其显著的优越性，已得到越来越广泛的应用。国内已有近30个合成氨厂家采用P

9、SA法脱碳并生产联醇的工艺路线，表3中列出了国内典型的采用变压吸附技术脱碳生产联醇装置情况. 净化气 甲醇 放空气 产品液体CO2 变换气 PSA脱碳 真空泵 压缩 脱硫、干燥 冷凝、提纯 压缩 联醇 由于净化气用于联醇生产，考虑到甲醇合成催化剂的寿命以及尽可能提高CO的回收率等问题，一般将脱碳净化气中CO2含量控制在13的水平。据目前此类装置的运行情况，H2回收率98%，CO回收率90，在脱除CO2的同时，还将变换气中的硫化物脱除到1mg/Nm3的水平，原料气中所含微量氯、NH3、H2O、砷等杂质同时彻底脱除，可省去预处理工序，简化了流程，节省了投资。这类装置主要有以下特点： (1）操作方便

10、,流程简单，无设备腐蚀问题，能耗低(1820KWh/1000Nm3变换气)，操作中不消耗蒸汽，装置运行费用低。 (2)以煤为原料的氨厂变换气中一般H2S约为50200mg/m3,有机硫为2050ppm，其主要组分为COS、CS2、硫醇、硫醚等，在经PSA脱碳后净化气中硫含量可降至1mg/m3。 (3）由于PSA技术对变换气的净化度很高，NH3、氯、砷、氟等杂质均为ppm级，使甲醇质量大大提高，且将延长甲醇催化剂使用寿命。 (4） PSA脱碳后的解吸气由于CO2含量较高,还可配套食品级液体CO2提纯装置，将脱碳后的放空气用于生产纯度为99。599。99%的食品级液体CO2投放市场，将为工厂带来更

11、大的经济效益。 表3 PSA脱碳用于联产甲醇装置应用情况 建设单位 装置处理能力(Nm3/h） 装置操作压力 （MPa） 合同日期 江苏赣榆化肥厂 6000 1.3 1990 吉林柳河化肥厂 6000 1.3 1992 无锡化肥厂 10000 1。3 1993 湖北利川市化肥厂 6000 0.8 1995 云南滇中化工总厂 15000 0.8 1997 云南通海氮肥厂 1000 0.8 1997 河北涿鹿化工总厂 12000 0。8 1999 浙江江山化工总厂 15000 0.8 1999 上海吴淞化肥厂 10000 0.8 2000 河北乐亭化工总厂 11000 0。8 2000 3.3 P

12、SA-H2用于从甲醇裂解气中提纯H2 在工业生产中获取氢气的方法主要有电解法、烃类蒸汽转化法以及合成氨和石油炼制生产过程中的各种含氢气体。无论哪种方法得到的气体都需要经过分离提纯后才能获得纯度较高的氢气。氢气的分离和纯化技术近几年来获得了迅速的发展,尤其是PSA法已逐渐成为氢气纯化的一种主要方法。 电解法能耗非常高，因此每立方米H2的生产成本很高。随着甲醇生产成本的降低，甲醇已成为一种较为便宜的、很容易进行长途运输的原料，因此在一些远离煤、天然气等资源产地的地区，甲醇蒸汽转化及变压吸附制氢已成为一种比较经济的简单易行的获得纯氢的方法，由于在生产氢气的同时还能得到食品级液体CO2，因此装置具有较

13、高的经济性，相对来说纯氢成本较低，与其它制氢方法相比具有较强的竞争力. 甲醇裂解制纯氢和液体CO2装置主要由三部份组份：甲醇转化工序、PSA制氢工序、CO2提纯工序.甲醇在高温、高压及催化剂存在的条件下与水蒸气反应制得富含H2和CO2的甲醇转化气,其组成见表4。甲醇转化气可直接由下而上进入变压吸附系统的吸附塔。此时在吸附塔的出口端可获得纯度为9899.999的纯氢气，而在吸附塔的入口端通过逆向放压和抽真空步骤可得到富含CO2的解吸气.当需要生产液体CO2时,将这部份气体收集起来进行压缩、预处理、冷凝提纯，最终获得液体CO2产品，否则可将该解吸气直接放空。 表4 甲醇转化气组成 组成 H2 CO

14、 CO2 甲醇、二甲醚等 V 74.5 1.0 24.5 微量 近几年来由于甲醇售价的降低，加之甲醇转化制氢这一技术的日臻成熟，该技术得到了迅速的推广，从表5中可见一斑。 表5 甲醇转化制氢装置应用情况（部分) 建设单位 产氢能力 （Nm3/h） 氢气纯度 （%) 投运日期 金珠江化工有限公司 1800 99.9 1993年（1998年扩改） 山东圣奥化工股份公司 1000 99。99 1999 山东海化集团有限公司 640 99.9 1999 厦门中坤化工公司 100 99.9 2000 浙江凤凰化工股份公司 1000 99.99 2000 桂林临桂有色金属厂 20 99。9 2000 上海

15、BOC气体工业公司 2002 99.99 2001 淄博金城石化有限公司 500 99。99 2001 采用甲醇蒸汽转化及PSA法生产纯氢的生产成本较低，通常1m3氢气（纯度大于99.9）需消耗甲醇不到0。7kg,加上其它生产费用，1m3氢气的生产成本大约为1。2元，每标准立方米普通氢气的市场售价在4.0元以上；而99.999%的高纯氢气的生产成本不超过1.5元/Nm3H2，但其售价已在20元/Nm3以上，因而经济效益是非常显著的。如果同时生产食品级液体CO2产品，由于采用的是变压吸附制氢装置的废气，每吨液体CO2的生产成本很低，只需350元左右，其市售价最低都是600元/吨CO2以上，因而能

16、获得更大的效益。 4、国内PSA技术的进步 PSA技术的广泛应用，促进了PSA技术的快速发展，其发展又反过来加快了PSA技术的推广。近年来，PSA技术的进展主要体现在以下几个方面。 4。1 PSA工艺日臻完善，体现在以下几个方面: l 实现多次均压,均压次数可以达到5次以上，最大限度的回收了产品组份和原料压力，降低了能耗和原料消耗。 l 采用抽空工艺极大的提高了H2的回收率，以前国内外PSA装置的H2回收率最高约8889%，我国科研人员创造性的采用抽空工艺，H2的回收率可以提高到9597%的水平。在提高回收率的同时,进一步降低了对原料气的要求，对某些气体的分离提纯过程，已经可以采用常压吸附、抽

17、空解吸工艺，最大程度的减少了能耗。 l 采用多床层多种吸附剂装填方式，取消了某些气源的预处理及后处理工序，减少了投资和消耗。 l 可以实现高温PSA流程。扩大了PSA技术的使用范围，使某些需要变温吸附的场合可以采用PSA工艺。同时，对某些高温气源又需要高温产品的场合，也可取消冷却和加热过程. l 针对不同气源，可以采用多种不同的工艺流程。仅以再生方式为例，目前PSA工艺可以采用的方法有：逆放、顺放、均压降、常压冲洗、抽空冲洗、抽空、置换等等。 4。2 PSA适用气源更加广泛 目前，PSA技术所用气源可以达几十种，以前某些不能使用的因产品组份含量太低或杂质组份极难解吸的气源,因PSA技术的提高，

18、使其可以回收利用.以制氢为例，其所用气源可分两类，一类是以煤、天然气、重油为原料造气或用甲醇、氨裂解制备的含氢气源，另一类为各种工业生产过程中产生的含氢尾气，目前已经开发成功的用于变压吸附提纯氢气的气源已有20多种。总之，对于氢气含量大于20的气源,都可作为PSA制氢的原料气.目前以各种工业废气为原料提纯氢气的PSA装置仅国内就有二百多套投入使用. 4。3 产品回收率逐步提高 以往，PSA技术的最大缺陷就是产品收率低，一般只有75%左右。随着技术的不断改进，现在PSA制氢的收率最高可达95以上。当产品纯度要求相同时,纯度要求越高，PSA工艺的收率比膜分离的收率越高。不同气源、不同工艺的收率不同

19、。技术水平的高低,主要表现在相同气源、相同投资、相同消耗条件下，哪种工艺的回收率最高。 4。4 吸附剂吸附分离性能不断提高。 吸附剂性能的好坏,直接影响PSA工艺的选择，影响到PSA装置的投资、消耗、操作等.近年来，各研究单位和吸附剂生产厂家投入大量人力物力进行吸附剂的研究改进工作，使吸附剂性能不断提高.吸附剂性能的提高主要表现在吸附剂的吸附量提高、产品组份的分离系数的提高、杂质组份吸附前沿的降低、再生比较容易、吸附剂强度的提高等几个方面。如现在制氢所用吸附剂，吸附量较通用制氢分子筛提高10以上，某些杂质的分离系数提高数倍，大大降低了吸附剂用量,对PSA工艺的改进提供了充足的空间。 4.5 程

20、序控制阀的改进 程控阀是PSA装置实现正常运转、可靠工作的关键设备.由于PSA工艺的特殊性，其对阀门的要求远较一般阀门高.它要求阀门的动作寿命长，启闭50万次以上保证密封性能;启闭速度快，其启闭时间应小于13秒;部分阀门应具有双向流通性；部分阀门应具有调节功能；阀门具有阀位状态现场指示和远程传送信号，其动作寿命与程控阀相同，并满足II区防爆要求等等。 针对PSA工艺的不同要求，研制开发了如高性能提升阀、适用于低压差大通径的双偏心和三偏心蝶阀、适用于通径DN50以下的球阀、逻辑导向阀、组合阀、单向阀、波纹管截止阀、四通球阀、管道阀、高低选自动阀等多种适用PSA工艺的专用程控阀、获得多项专利。阀门

21、密封寿命可达60万次以上，整体寿命可以大于15年。 4。6 计算机专家诊断系统的应用 PSA装置程序控制阀门多，开关频繁，压力波动大，人工无法操作,对自动化纯度要求较高.正是由于自动控制的实现，才使PSA工艺实现工业化. 随着计算机技术的发展和对PSA要求的提高,四川天一科技股份有限公司开发研制的“计算机专家诊断处理系统，使PSA装置的控制水平达到世界一流水平.应用该系统后，当PSA装置局部出现故障后,可以通过检测故障信息，及时准确的判定故障原因、故障范围和影响程度,迅速将故障部位隔离出去，并利用剩余完好设备,组成新的工艺流程,启动相应控制程序,维持系统继续运行。此时可以对故障部位进行维修。当故障处理好后，可自动或手动将装置恢复到原流程运行。目前已开发出10床、9床、8床、7床、6床等多种工艺和多种故障情况下的专家诊断处理系统,流程控制程序可以任意切换，极大的提高了PSA装置的抗干扰能力和运行的可靠性、安全性，使操作更加简单方便。 5、结束语 在甲醇工业中，变压吸附可以用于甲醇尾气回收氢气、变换气脱碳及同时回收液体CO2、甲醇裂解生产氢气及液体CO2等等，在众多厂家中得到应用,取得了良好的经济效益。随着甲醇行业的发展，作为一种简单、经济、有效的气体分离技术，变压吸附必将在甲醇行业以及其它化工、炼油、电子等诸多领域中得到越来越广泛的应用。