掺Mg纳米ZnO薄膜的制备及其光学性质研究

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1、掺Mg纳米ZnO薄膜的制备及其光学性质研究杨洋 李峰 摘要：本文采用溶胶-凝胶法以石英为衬底制备了纯纳米ZnO薄膜和Zn0.95Mg0.05O薄膜，所有样品在400下退火一个小时。用XRD和CSPM4000扫描探针显微镜测试薄膜晶化质量和表面微结构，用透射谱和吸光谱来研究纳米薄膜的透射和吸收性质，并观察到了吸收边和吸收峰的蓝移。光致发光测试结果发现在红光区存在双峰发射，这是以前所没有报道过的，我们对红光发射给出了解释。关键词： 纳米ZnO薄膜 Mg掺杂 透射谱 吸收谱 Abstract: This paper discusses qualities of Pure and Mg doped Z

2、nO thin films which are made with Sol - gel method , all of the samples are annealed at 400C in an hour. An x-ray diffractometer (XRD) and scanning probe microscopy (CSPM4000) was used to investigate the structural properties and grain quality of the thin films. Furthermore, Transmission and absorpt

3、ion properties were studied .Photoluminescence test results found there are bimodal launch in red light areas, which is not reported in the past, we give an explanation to this in the end.Key words: Mg doped ZnO thin films Mg doped Transmission and absorption spectra 1 引言 随着信息时代的到来，社会对具有优良性能的光电功能材料的

4、需求日益强烈。GaN是目前已得到广泛应用的光电功能材料之一，具有优良的光电特性；然而它也有一些不足之处，例如，GaN基的器件由于原材料昂贵导致成本较高，再者GaN的制备需要很高的生长温度且GaN的腐蚀工艺也比较困难和复杂，这些都限制了GaN更为广泛的应用。自从1997年Bagnall1和1998年Tang2等人发现ZnO薄膜的受激紫外发射以来，ZnO迅速引起了人们的广泛关注，目前仍是半导体材料领域研究的热点。ZnO为-族化合物，是一种宽禁带直接带隙半导体材料，室温下的禁带宽度为3.37eV。其禁带宽度对应于紫外光的波长，有望用来开发蓝光、蓝绿光、紫外光等多种发光器件。ZnO为六角纤锌矿结构，晶

5、格常数a=0.3249nm,c=0.5205nm3，其激子束缚能高达60meV，远大于GaN的25meV，ZnSe的22meV和ZnS的40meV，且激子不易发生热离化，因此，ZnO是一种在室温及更高温度下具有很大应用潜力的短波长发光材料。ZnO薄膜是一种透明的导电薄膜，在可见光区其透过率可以达到80%以上。通过适当的掺杂，ZnO薄膜的电阻率可以降到10-4cm，这些性能使得ZnO薄膜成为一种重要的电极材料，它可以作为液晶元件的电极、太阳能电池的电极和窗口材料4等。由于ZnO薄膜在紫外区呈强吸收特性而在可见光区呈高透射特性，这就使得ZnO薄膜能被用来制作紫外光电探测器5和紫外传感器6。生长良好

6、的纯ZnO薄膜或适当掺杂的N型ZnO薄膜都具有较高的载流子浓度和霍尔迁移率以及较低的电阻率，因此可以用ZnO薄膜来制作场效应晶体管7。ZnO薄膜的电阻率会随着表面吸附气体的种类的不同而变化，是一种气敏材料，可以被用来制作多种气体传感器8。实验表明，C轴取向良好的ZnO薄膜具有较好的压电性能和机电耦合系数，可以用来制作压电换能器和表面声波器件9。除了上面提到的ZnO薄膜的应用之外，它在其它一些领域也有重要的应用前景，比如发光二极管10，11、平面显示、电磁屏蔽等。目前，制备ZnO薄膜的技术有多种，溶胶-凝胶法是其一。由于溶胶-凝胶法设备简单，成本低，成膜面积大，颗粒度均匀，易实现掺杂等优点而深受

7、研究者青睐。对于用溶胶-凝胶法研究掺Mg的ZnO薄膜的报道尚少见。本文用溶胶凝胶法,制备了纯ZnO和掺杂5%Mg的纳米ZnO薄膜，研究了Mg掺杂对纳米ZnO薄膜的微结构及光学性质的影响。2 实验 先清洗各种实验的仪器，校准电子天平，用超声振荡清洗衬底。然后用电子称量取3.0g无水醋酸锌，放入500ml的烧杯中。向烧杯中放入150ml的无水乙醇。再用小量筒量取0.9ml的乙醇胺放进烧杯中。然后量取1.0ml的乙二醇放入烧杯中。将烧杯置于热水中进行水浴，并同时充分搅拌混合物，直到形成无色透明的溶胶溶液。将溶液静置 图1 ZnO薄膜的制备过程四个小时。涂膜前补充蒸发的无水乙醇至150ml。用石英做底

8、片制备纯ZnO 纳米薄膜样品。用甩膜机镀上8次，每次之间用红外灯进行简单的干燥处理，最后用马弗炉在400退火，样品制备完成（流程如图1所示）。制备Mg掺杂的ZnO纳米薄膜为同样的实验步骤，掺杂0.2g的硝酸镁（即掺杂5%的Mg）。3 结果与讨论3.1 XRD 图谱 图2是以石英为底片制备的纯ZnO和Zn0.95Mg0.05 O薄膜的X射线衍射(XRD) 图谱。角度/度强度/a.u.图2（a）纯ZnO薄膜的X衍射图谱角度/度强度/a.u.图2（b）掺杂Mg的ZnO薄膜的X衍射图谱 由图2可知掺5%Mg后，ZnO薄膜仍是六角纤锌矿结构，且只有（002）方向的衍射峰，说明所制备的薄膜具有良好的C轴择

9、优取向和晶化质量。与纯ZnO薄膜相比，掺杂Mg后，（002）衍射峰向小角度方向发生了移动。由谢乐公式: （1）可以计算晶粒尺寸，式中=1.54178，为除去仪器致宽之后的衍射峰半高宽, 为衍射角。掺杂后的纳米尺寸变小，计算结果是：纯ZnO薄膜的晶粒大小为18nm，掺杂Mg后的ZnO薄膜的晶粒大小为15nm。3.2 扫描探针显微镜表征微观形貌 图3（1）和图3（2）是用CSPM4000扫描探针显微镜测试纯ZnO和Zn0.95Mg0.05薄膜的表面形貌。图片尺寸为。从图中可以清晰地看出两种结构表面致密，原子排布均匀，晶粒的粒径约为20nm.(a) (b)图3 SPM微观形貌(a)纯ZnO薄膜 (b

10、）掺Mg的ZnO薄膜通过比较图3两图我们可以发现掺杂Mg的ZnO的薄膜表面相对比较粗糙，粒径变小，这与XRD所分析出的结果相符。Y. Z. Yoo 12等报道了ZnO 薄膜的表面会显示出由许多的小晶粒堆积而成的六角岛状结构，我们认为由于掺杂Mg原子而导致ZnO晶粒的小范围的团聚。文献13报道,同样的温度下,Zn的蒸汽压比Mg的蒸汽压大,而Mg在被衬底吸附后不易分解,从而成为形核的核心。因此,ZnMgO能够通过Mg离子在衬底上同时凝结出大量的足够小的均匀的新相核心,从而生长的晶粒比纯ZnO 晶粒要小。3.3 纳米ZnO和Zn0.95Mg0.05 O薄膜的透射谱和吸收谱。吸收率图4 薄膜的吸收谱透

11、射率/%图5 薄膜的透射谱 由图5中可以看出:纯ZnO薄膜和掺Mg的ZnO纳米薄膜在可见区有大于85%的透过率,入射波长小于400nm后,透过率急剧下降,形成陡峭的吸收边,且吸收边随着Mg的掺入向短波长方向移动（蓝移）；掺Mg后可见光区的透过率稍微有所下降，可能是因为晶粒变小了的缘故晶粒减小，晶界增多，光的散射增强了。吸收谱图4表明掺Mg后吸收峰发生了蓝移，掺杂后ZnO禁带宽度变宽。MgO的禁带宽度是7.7eV比ZnO 3.37eV的禁带宽度要大许多，所以我们可以推测掺杂Mg的ZnO薄膜比纯ZnO薄膜的禁带宽度要大。而且我们可以有理由推测，随着MgO掺杂的增多，掺杂MgO的ZnO薄膜禁带宽度逐

12、渐变大。由此可以通过控制Mg的掺入量调节ZnO 薄膜的禁带宽度来改变ZnO的禁带宽度,从而制备出符合光电器件设计要求的薄膜。当然，Mg掺杂的量不是任意的，Mg掺杂过多会很大程度上甚至是彻底改变原ZnO的微观结构，当然也就改变了原ZnO的光学性质。，MgO为立方结构，而ZnO 薄膜具有六方纤锌矿结构，两者的掺杂并不会完全的融合，当Mg含量增加到46%时,ZnO 将转为立方相 。3.4 光致发光性质在很多研究结果当中,发现ZnO薄膜通常有两个发光区，一个是比较尖锐的紫外发光峰，另一个是比较宽的可见光发光带。紫外发光一般认为是自由激子复合的结果，而可见光发射则与缺陷有关，但由于缺陷能级的复杂性。对于

13、蓝光、绿光、红光的发射机理众说不一，仍是目前研究的热点问题。在我们测量的ZnMgO薄膜的PL谱中，如图6所示，发现在红光区存在双峰发射，这是以前所没有报道过的。对于掺杂的ZnO薄膜的红光发射已有文献报道，如Pong等人14发现在P掺杂的ZnO薄膜中存在红光发射，中心波长位于680nm，他们认为这与施主受主对（DAP）跃迁有关。对于Mg掺杂的ZnO薄膜，Shan等人15也发现有红光发射，但发光强度很弱，而且与绿光、蓝光连成一个发射带。在我们的测试结果中发现了红光双峰发射，一个中心波长位于727nm,另一个中心波长位于749nm。由缺陷能级图16可以看到导带底与氧空位（V0）之间的能量差是1.62

14、eV。而740nm对应的光子的能量为1.71eV，749nm对应得光子能量为1.66eV。因此我们推测红光双峰发射可能是电子在导带与氧空位缺陷能级之间跃迁的结果。 图6 ZnMgO薄膜的PL谱 缺陷能级图 4 结论1）采用溶胶-凝胶法在石英衬底上制备了纳米ZnO和Zn0.95Mg0.05薄膜。XRD 结果表明薄膜均具有C轴择优取向,且掺Mg后薄膜晶化有所改善。扫描探针显微镜测试结果表明掺杂Mg的ZnO薄膜的粒径比纯ZnO薄膜要小，表面粗糙度有所增加。透射谱显示掺Mg的ZnO吸收边向高能端移动，发生了蓝移现象。2)光致发光测试结果表明在红光区存在双峰发射，我们认为它是电子在导带与氧空位缺陷能级之

15、间跃迁的结果。参考文献1 Bagnall D M, Chen Y F, Zhu Z, Yao T, Koyama S, Shen M Y, Goto T. Optically pumped lasing of ZnO at room temperatureJ. Applied Physics Letters,1997,70(17):2230-2232.2 Tang Z K, Wong G K L, Yu P, Kawasaki M, Ohtomo A, Koinuma H, Segawa Y. Room-temperature ultraviolet laser emission from s

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