β–二羰基化合物

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1、1会计学二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物：二酮(,-diketone)酮酸酯(-keto ester)丙二酸二酯(malonic ester)R COORCOCH2RO COORCOCH2R CORCOCH2均有活泼亚甲基14.1 酮烯醇互变异构14.1.1 酸和碱对酮烯醇平衡的影响 14.1.2 化合物的结构对酮烯醇平衡的影响14.1 酮烯醇互变异构 (keto and enol tautomerism )R2CCRHOR2CCROHtautomerization（互变异构） 由分子内的原子或基团连接的位置不同而产生的异构互变异构14.1.1 酸和碱对酮烯醇平衡的影响 酸催化的酮烯醇互变

2、异构：CCHOHRR + H:B 快快CCHOHRRH慢慢B:CCOHRRH+ H:B碱催化的酮烯醇互变异构：HO: +CCHOHRR慢慢CCOHRRCCOHRR+ H2OCCOHRR +OHHCCOHRRH 快快+ OH14.1.2 化合物的结构对酮烯醇平衡的影响CH3CHOCH2CHOH酮式 烯醇式乙醛(100) (很少)CO比CC更稳定键能差：45 60 kJ mol-1丙酮(99%) (1.510-4%)OOH环己酮CH3CCH3OCH2CCH3OH(98.8%) (1.2%)乙酰乙酸乙酯(丁酮酸乙酯)：(ethyl acetoacetate)1: 0.09CH3CCH2COEtOOC

3、H3CCHCOEtOOH:互变异构CH3CCH2COEtOOH+ CH3CCH COEtOO烯醇负离子(enolate ion) 二羰基化合物的酸性：H3CCOCCOOC2H5HH3CCOCCOOC2H5HH3CCCCOOC2H5HO共振杂化体中的极限结构14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成2 CH3COC2H5O1. NaOC2H5CH3CCH2COC2H5OO2. H3O+ C2H5OH乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯(三乙)(75%) (三氧代丁酸乙酯)Claisen 酯缩合反应Claisen 酯缩合反应机理：第一步 碱进攻H，产生烯醇负离子：CH2COEtONaO

4、C2H5CH2COEtO C2H5OHCHCOEtOH2第二步 烯醇负离子对另一酯分子的亲核加成： CH2COEtOCH3COEtO+CH3C OEtO CH2COEtOCOEtOOCH2COEt四面体中间体 第三步 离去基团的消除，恢复羰基结构：CH3COCH2COEtO+ OC2H5CH3C OEtO CH2COEtO第四步 酮酸酯脱质子：CH3COCHCOEtO+ OC2H5CH3COCHCOEtOH+ C2H5OH第五步 碳负离子的质子化(酸化)：CH3CCHCOEtOO+OHHHCH3CCHCOEtOOH+ H2O反应特点： 底物：含有两个氢的酯 酮酸酯的去质子与酸化 CC键的生成

5、生成含两个官能团的产物分子R CH2COOCH2CH3+ HCHCROCH2CH3ONaOC2H5 H3O+RCH2COCHCROCH2CH3O+ CH3CH2OH含一个氢原子的酯缩合反应CH3CCH3HCOCH2CH3OPh3C Na2CH3CHCCH3OCCH3CH3COCH2CH3O+ CH3CH2OH交错 Claisen酯缩合反应RCH2COORHCOROROCOROROC CORO OCORO甲酸酯 碳酸酯 草酸酯 苯甲酸酯无-氢有-氢HCOOC2H5CH3COOC2H5OC2H5-HCOCH2COOC2H5+ CH3COCH2COOC2H5+ C2H5OHCOOC2H5COOC2H

6、5CH3COOC2H5OC2H5-COOC2H5COCH2COOC2H5CH3COCH2COOC2H5+ C2H5OH无-氢有-氢CH2COC2H5O+ C2H5OCOC2H5O(1) NaOC2H5(2) H3O+CHCOC2H5OCOC2H5O(65%)C2H5OCCOC2H5OO+ CH3COC2H5OC2H5ONaC2H5OCCOOCH2COC2H5O+ CH3CCH2COC2H5OO+ C2H5OH分子内酯缩合Dieckmann condensationCH2CH2COOC2H5CH2CH2COOC2H5(1) NaOC2H5, C6H6, 80 (2) H3O+， 80OHCOOC

7、2H5二元酯 五元或六元环状酮酸酯己二酸乙酯 2氧代环戊甲酸乙酯COOCH2CH3CHCOCH2CH3COOCH2CH3CHCOCH2CH3OO乙酰乙酸乙酯的工业制法：CCH2OCO+ C2H5OHH2SO4CH3CCH2COC2H5CH2OO二乙烯酮14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 酮式分解：在稀碱或 稀酸的作用下 酮酸加热脱羧生成酮CH3COCH2COEtO 5% NaOH / CH3COCH2CONaOH+C H3C O C H2CO O HCH3CO CH3 + C O2羰基酸受热分解的机理：RCCCOOOHHHRCCCOOOHHHRCCH2OH+COO酸式分解：与浓碱共热，CC键断裂

8、 得2分子羧酸盐CH3CCH2COC2H5OO40%NaOH2CH3CONaO+ C2H5OH反应机理：HO+ CH3CCH2COC2H5OOCH3CCH2COC2H5OOOHCH3COOH + CH2COC2H5OCH3COO+ CH3COC2H5OCH3COC2H5OOHCH3COO+ C2H5OH烷基化反应 :碳负离子与RX作用CH3CCH2COC2H5OOC2H5ONaCH3CCHCOC2H5OORXCH3CCHCOC2H5OORRX: 伯、仲卤代烷14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用合成甲基酮或烷基取代羧酸烷基化 酮式分解或酸式分解 CH3CCH2COC2H5OO C2H5ONa

9、 CH3CH2CH2BrCH3CCHCOC2H5OOCH2CH2CH3 C2H5ONa CH3ICH3CCCOOC2H5OCH2CH2CH3CH3CH3CCCOOC2H5OCH2CH2CH3CH3 稀稀OH ,H+, 酮酮式式分分解解 4 40 0% % OH ,H+酸酸式式分分解解CH3CCHCH2CH2CH3OCH3CH3CH2CH2CHCOOHCH3CH3COCH2COOC2H5 C2H5ONa Br(CH2)4BrCH3COCHCOOC2H5CH2(CH2)3BrC2H5ONaCH3COCOOC2H5 稀稀OH ,H+ COCH3二酮的合成：CH3COCH2COOC2H5 NaH C6

10、H5COClCH3COCHCOOC2H5COC6H5 稀稀OH ,H+ CH3COCH2COC6H514. 3 丙二酸酯的合成及其应用14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用 CH2COONaClNaCNCH2COONaCNC2H5OHH2SO4CH2COOC2H5COOC2H5丙二酸二乙酯的合成：H5C2OCOCH2COC2H5OpKa= 13 + C2H5OC2H5OHH5C2OCOCHCOC2H5OH5C2OCOCH COC2H5OCH3CH2ICH3CH2CHCOOC2H5COOC2H5 NaOH, H2O H+, C H3C H2C H2C O2HCH3CH2CCH2CH2CH3CO

11、OC2H5COOC2H5CH3CH2CH2CHCO2HCH2CH3二次烷基化合成一元羧酸 NaOC2H5 CH3CH2CH2Br NaOH,H2O H+二元羧酸的合成CH2BrCH2Br+ 2 Na+ CH(COOC2H5)2CH2CH(CO2C2H5)2CH2CH(CO2C2H5)2CH2CH2CO2HCH2CH2CO2H NaO H / H2O H3O+ 环烷酸的合成36元环H5C2OCOH2CH5C2OCOC2H5O Na+ BrCH2CH2CH2BrH5C2OCOCHCH2CH2CH2BrH5C2OCOC2H5O Na+ 水解 脱羧CH2CH2CH2CHHOCOH5C2OCO C CH

12、2OCH2CH2BrCH2CH2CH2BrH5C2OCOH5C2OCO C OH5C2OC14.4克诺文盖尔Knoevenagel缩合 醛、酮与含活泼氢的化合物在弱碱（胺、吡啶、哌啶）作用下发生缩合反应称克诺文盖尔(Knoevenagel）反应。 CHO+ CH2(COOH)2N, 97-H2OCH C(COOH)2CO2CHCHCOOH( 80 95% ) H14.5 Michael 加成 含活泼氢的化合物与,不饱和化合物进行共轭加成（1，4-加成）O+ CH2(COOC2H5)2C2H5ONaC2H5OHOCH(COOC2H5)22环己烯酮 3氧代环己基丙二酸二乙酯(90%)CH3-C-C

13、H2-C-OC2H5OOCH3-C-CH-C-OC2H5OO-Na+NaOC2H5C CCO1,4-加成烯醇式HOC2H5C CCO-OC2H5CH3C-CHO C=OOC2H5CH3C-CHO C=OOHC CC烯醇式重排酮式1,5-二羰基化合物(1,2-加成产物)OC2H5CH3C-CHO C=OCH3C-CH2-O5%NaOHH+C-CHCOC-CHCOCH2CHCN + CH3CCH2CCH3OO(C2H5)3N,叔叔丁丁醇醇室室温温丙烯腈 2,4戊二酮CH2CH2CNCH3CCHCCH3OO4乙酰基5氧代己腈(77%) , ,苯苯，回回流流H+,NHH2OOCH3OOOCH3+ CH

14、2CHCCH3OKOHCH3OH,回回流流OOCH3O2甲基1,3环己二酮2甲基2(3氧代丁基)1,3环己二酮 (85%)(65%)Robinson 环化反应CH3COCH2COCH3 +CH3COCHCOCH3CH2CH2CN(C2H5)3N，叔丁醇25 C，71%。CH2=CHCN+ CH3COCH2COOC2H5C2H5ONaCH3COCHCOOC2H5H-C=CH-COOC2H5HCCCOC2H5O14.6 其它含活泼亚甲基的化合物ZCH2ZCHO, COR, COOH, CONR2, CN, NO2(CH3)2CHI+CO2C2H5CH2CN C2H5ONa /C2H5OH H3O+

15、(CH3)2CHCO2C2H5CHCN C2H5ONa /C2H5OH(CH3)2CHI(CH3)2CHCO2C2H5CCNCH(CH3)2(95%)烷基化反应：二卤代烃 + EAA二卤代烃 + 2EAA-卤代酸酯-卤代酮酰卤伯卤代烃OCH3CCH2OCH3CCH2OCH3CCH2OCH3CCH2OCH3CCHOCH3CCH2OCH2CCH3CH3CH2COOH CH2COOHOCH2COOHOCH2COOH伯卤代烃酰卤-卤代酮-卤代酸酯CHCOOH二卤代烃+ EM二卤代烃+ EMHOOCCH2CH2COOH例1: 以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮CH3CCHCOOC2H5ONa+CH3

16、CCHCOOC2H5OCH2C6H5CH3CCHCOOHOCH2C6H5CH3CCH2CH2C6H5OCH3COOC2H5RONa (1mol)C6H5CH2Cl1 稀OH -2 H+-CO2CH3CCH2CH2C6H5O例2: 选用不超过4个碳的合适原料制备CH3CCHCOOC2H5O(CH2)4BrBrCH3CCCOOC2H5O2 CH3COOC2H5C2H5ONaCH3CCHCOOC2H5ONa+C2H5ONaCH3COCOOC2H5CH3COCOOHBr(CH2)4Br分子内的亲核取代 稀-OHH+-CO2CCH3OCCH3O例 3: 制备 CH3C-C-COOEtOCH3CH2CH2

17、CH3CH3CCH2COOEtOCH3CH2CH2CHCOOHCH3CH3CH2CH2CHCOOHCH3H+NaOEtEtOHNaOEtEtOHCH3ICH3CH2CH2BrOH-（浓）+ CH3COOH酸式分解例 4: 选用合适的原料制备下列结构的化合物。CH3CCH2CH2CH2COHOOCH3CCH2COEtOOEtO-ClCH2CH2COEtOCH3C-CH-COOEtOCH2CH2COOC2H5OH-H+H2O- CO2CH3CCH2CH2CH2CCH3 + CH3COOHOOCH3CCH2COEtOOEtO-ClCH2CH2CCH3OCH3C-CH-COO EtOCH2CH2CCH

18、3OH-H+H2O- CO2OCH3CCH2CH2CH2COHOOCH3CCH2CH2CH2CCH3OOCH3CHO + 3CH2OCO2HHO2C2 CH2(COOEt)2 +BrBrBrBrCO2EtCO2EtEtO2CEtO2C(螺环二元羧酸)CO2HHO2C(HOCH2)3C-CHOOHHOOHHOBrBrBrBr-CO2EtO-HO-H+HO-HO-HBr例5 用简单的有机原料合成浓I2在 例6中的作用2 CH2(CO2Et)22 EtO-BrCH2CH2CH2BrCH(CO2Et)2CH(CO2Et)22 EtO-COOHCOOHH+I2OH-例 6： 用简单的有机原料合成COOH

19、COOH(COOEt)2(COOEt)2用丙二酸二乙酯法合成COOHHOOCH2CCOOC2H5COOC2H52NaOC2H5COOC2H5COOC2H5NaOHH2O(1) H(2)CO2COOHBr(CH2)2BrCOOC2H5C2H5OOC2BrCH2BrCOOC2H5COOC2H5COOC2H5C2H5OOCHOOC2NaOC2H5以乙酰酸乙酯为原料合成：2，7辛二酮2CH3COCH2COOC2H52EtONaBrCH2CH2Br1)2)CH3COCHCH2CH2CHCOCH3COOC2H5COOC2H51)OH2)H+CH3COCH2CH2CH2CH2COCH3例：用C4或C4以下有

20、机物制备 O答案 OOOOOOOOH-H2OOOO+NaOEtMichael加成NaOH羟醛缩合CH3CHCH2CH2COOHOH来自丙二上CH2CHOCH3OCH3OH+CH2(COOC2H5)2C2H5O-Na+OCH3CH-(COOC2H5)2CH3CHCH2CH(COOC2H5)2O-(1) NaOH/H2O(2) H+(3) -CO2CH3CHCH2CH2COOHOHH+OCH3O 分析：CH3CCH2CH2COOHO上BrCH2COOCH2CH3来自三乙 CH3CCH2COC2H5OOC2H5ONaCH3CCHCOC2H5 Na+OO-BrCH2COOC2H5CH3CCHCOC2H

21、5CH2COC2H5OOO(1) 5%NaOH(2) H+(3) -CO2（成酮分解）CH3CCH2CH2COOHO合成 1. 完成下列转化：CH3CH3CH2COOH(1)CH3CH2COOHFGICH3CH2CH2OHCH3CH3CH2COOH合 成：Br2/FeBr3CH3Br( 分出邻位产物)Mg/乙醚CH3MgBrOH3O+CH3CH2CH2OHCrO3/HOAc分 析：(2)OHOHCH2COOHOHCH2COOH分 析：羟基酸=O +BrCH2COOC2H5OHOHCH2COOC2H5合 成：BrCH2COOC2H5K2Cr2O7H2SO4=O H3O+H2O/OHH+OHCH2

22、COOHCH3CH3CHCOOH(3)CHOOH羟基酸CH3CHCOOHOH分 析：FGICH3CHOHCNCH3CHOCH3CHCOOHOH合 成：CH3CHOHCNCH3CHOHCNH2O/OH H+ 2. 用C4以下的不饱和烃为原料，经丙二酸二乙酯法合成(无机试剂任选)：(1)CH3CHCHCH2OHCH3CH2CH3(2)CH3HOOCCOOHCH3CHCHCH2OHCH3CH2CH3(1) 分 析：FGICH3CHCHCOOHCH3CH2CH3二取代乙酸CH3CHCHCH2OHCH3CH2CH3CH3CHC(COOEt)2CH3CH2CH3合 成：CH2=CH2HBrCH3CH2Br

23、CH3CH=CH2HBrCH3CHCH3BrCH2(COOEt)2C2H5ONa(CH3)2CHBrC2H5ONaCH3CH2BrH2O/OHH+CO2CH3CHCHCOOHCH3CH2CH3LiAlH4H3O+CH3HOOCCOOH(2) 分 析：CH3CHCl2+2Br+2 CH2(COOEt)2合 成：CH2=CH2HClCH3CH2BrCHCHHClHgCl2CH2=CHClHClCH3CHCl2CH3EtOOCCOOEt2 CH2(COOEt)2C2H5ONaC2H5ONaCH3CH2BrH2O/OHH+CO2CH3CH2CH(COOEt)2CH3CHCl2EtOOCCOOEtCH3

24、EtOOCCOOEt 3. 用苯和C4以下的醇为原料，经乙酰乙酸乙酯法合成(无机试剂任选)：(1)CH3CCH2CHCCH3=CH2CH3OO(2)CCH2CH2C6H5=O(1) 分 析：CH3CCH2CHCCH3=CH2CH3OO二取代丙酮CH3CCH2X=O+ CH3CH2X + CH3COCH2COOEtCH3CCH2CHCCH3=CH2CH3OOCH3CCH2Br=OCH3CH2BrCH3COCH2COOEt合 成：C2H5ONaC2H5ONaCH3COCH2BrH2O/OHH+CO2CH3CH2BrCH3CH2OHHBrCH3CHCH3OHKMnO4/H+CH3CCH3=OBr2/

25、H+CH3C=OCCOOEtCH2CH3CH2COCH3(2) 分 析：CCH2CH2C6H5=OFGICCH=OCHC6H5= , - 不饱和酮CCH3=O+ C6H5CHO同碳二取代丙酮CH3COCH2COOEt+CH2CH2ClCH2CH2ClClaisen 酯缩合反应机理：第一步 碱进攻H，产生烯醇负离子：CH2COEtONaOC2H5CH2COEtO C2H5OHCHCOEtOH2第二步 烯醇负离子对另一酯分子的亲核加成： CH2COEtOCH3COEtO+CH3C OEtO CH2COEtOCOEtOOCH2COEt四面体中间体 第三步 离去基团的消除，恢复羰基结构：CH3COCH

26、2COEtO+ OC2H5CH3C OEtO CH2COEtOCH2COC2H5O+ C2H5OCOC2H5O(1) NaOC2H5(2) H3O+CHCOC2H5OCOC2H5O(65%)C2H5OCCOC2H5OO+ CH3COC2H5OC2H5ONaC2H5OCCOOCH2COC2H5O+ CH3CCH2COC2H5OO+ C2H5OH分子内酯缩合Dieckmann condensationCH2CH2COOC2H5CH2CH2COOC2H5(1) NaOC2H5, C6H6, 80 (2) H3O+， 80OHCOOC2H5二元酯 五元或六元环状酮酸酯己二酸乙酯 2氧代环戊甲酸乙酯14

27、. 3 丙二酸酯的合成及其应用14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用 CH2COONaClNaCNCH2COONaCNC2H5OHH2SO4CH2COOC2H5COOC2H5丙二酸二乙酯的合成：H5C2OCOCH2COC2H5OpKa= 13 + C2H5OC2H5OHH5C2OCOCHCOC2H5OH5C2OCOCH COC2H5OCH3CH2ICH3CH2CHCOOC2H5COOC2H5 NaOH, H2O H+, C H3C H2C H2C O2HCH3CH2CCH2CH2CH3COOC2H5COOC2H5CH3CH2CH2CHCO2HCH2CH3二次烷基化合成一元羧酸 NaOC2H5 CH3CH2CH2Br NaOH,H2O H+CH3COCH2COCH3 +CH3COCHCOCH3CH2CH2CN(C2H5)3N，叔丁醇25 C，71%。CH2=CHCN+ CH3COCH2COOC2H5C2H5ONaCH3COCHCOOC2H5H-C=CH-COOC2H5HCCCOC2H5O