氯碱行业遗留场地特征污染物及空间分布研究

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1、氯碱行业遗留场地特征污染物及空间分布研究范瑞（中山大学 地球科学系，广东 广州 510000）摘要：以广东某氯碱场地为研究对象，采集了土壤和地下水共22个样品。结果表明：（1）氯碱场地土壤中特征污 染物主要为六六六、四氯化碳、三氯甲烷、六氯苯、苯等，主要分布于堆场、四氯化碳车间、漂水车间等。（2） 煤场与锅炉区土壤的铅、镍含量分别为697 mg/kg、231 mg/kg。（3）四氯化碳车间的四氯化碳含量超出标准的207倍；三氯甲 烷超出标准760倍；六氯苯含量超出标准62倍；六六六含量超出标准4.78倍。漂水车间2.5 m、3 m、5 m、7 m、8 m、9 m 六个 不同的剖面均检出了苯，超

2、出标准10倍20倍。（4）从6个地下水样品来看，部分污染物的含量超过了地下水质 量标准中类标准。关键词：氯碱行业；污染场地；土壤；地下水；污染特征中图分类号：X5；F426 文献标识码：A 文章编号：1671-4407(2014)08-162-03Study on Pollution Characteristics and Distribution in Typical Chlor-Alkali Industry Contaminated SitesFAN Rui(Department of Earth Sciences, Sun Yat-sen University, Guangzhou G

3、uangdong 510275, China)Abstract: This research selected a case of a chlor-alkali chemical contaminated site, collected 22 soil and groundwater samples, analyzed 25 pollutants to understand their sources and spatial distribution characteristics of pollutants. The results show the characteristic of co

4、ntaminants in the chlor-alkali industry in soil were BHC, carbon tetrachloride, chloroform, hexachlorobenzene, benzene and lead, nickel, etc. Organic pollutants were found in litter yard, carbon tetrachloride workshop and bleach workshop, etc., while inorganic pollutants were found in coal yard, boi

5、ler region. (1) The BHC concentrations in litter yard soil samples were 110 times higher than standard level. (2) For the coal yard and boiler region, the highest lead and nickel concentration in soil samples was both exceeding the standard level. (3) In the carbon tetrachloride workshop, carbon tet

6、rachloride concentration is 207 times higher than the standard value, while chloroform exceeds the standard by 760 times, hexachlorobenzene 62 times, and BHC4.78 times. In the bleach workshop, benzene concentrations at six different cross sections (depth of 2.5m, 3m, 5m, 7m, 8m, 9m) were exceeding t

7、he standard by 10 to 20 times. (4) For the six groundwater samples, some contaminants exceed the “Groundwater Quality Standards” class IV standard. Overall, higher concentrations of organochlorine residues were found in the chlor-alkali industry historical contaminated sites, especially in the carbo

8、n tetrachloride workshop, where groundwater has been polluted.Key words: chlor-alkali industry; contaminated sites; soil; groundwater; pollution characteristics氯碱行业主要产品是聚氯乙烯（PVC）和烧碱，主要用于 制造建筑型板管材、塑料膜、有机化学品、造纸、肥皂、玻璃、 化纤等领域，是重要的基础化学工业之一 1。国外研究表明， 已经停产的烧碱生产车间旧址及其周边区域，六六六、多氯 联苯、有机氯农药、重金属等残留量很高 2 5。我国有关氯

9、 碱行业的污染场地的污染情况及其清理、修复情况的报道却 很少 6 8。本研究选择某大型氯碱生产企业进行土壤与地下 水样品采集，分析土壤及地下水中各污染物的分布特点及污 染程度，以期为污染场地清理和修复工作提供依据。1 污染场地概况本研究场地调查范围为某氯碱化工厂原厂区，占地面 积约 30 多万平方米，兴建于 1956 年，曾为国家重点氯碱化工企业，主要生产烧碱、液氯、盐酸、次氯酸钠（漂水）、 压缩氢气、氯醋共聚树脂等 30 多种不同规格的化工原料 及硬 PVC 塑料给排水管材管件系列产品。2 样品与方法2.1 样品采集根据原厂区平面布置与功能区进行样点布设，选择潜在 污染区域进行土壤和地下水采

10、样，在石墨阳极法电解车间、 修槽车间以及废弃物堆地、污水排放口等进行加密布点。设 置 3 个取样深度（0 50 cm、50 200 cm、200 cm 以下）。地下水污染深度已达 8 m，为了采集到最具代表性的地下水样品，监测井的钻探深度为 8 米。钻探采样工具为30 冲击钻机。基金项目：863计划“挥发性有机物污染场地土壤气堤修复技术设备研发与示范”（2009AA063102） 作者简介：范瑞（1977 ），男，博士生，主要从事环境科学与管理方面的研究。1622.2 监测指标土壤监测项目包括 ：土壤基本理化性质（pH 值、颗粒 组成、容重、含水率）、重金属（砷、镉、铬、铬（VI）、铅、 汞、

11、镍、锌）、氟化物、氰化物、VOCs、SVOCs、总石油烃、 苯系物、多环芳烃、氯代烃、多氯联苯、六六六总量和滴 滴涕总量等。地下水监测指标包括 ：色（度）、浑浊度（度）、嗅和味、 肉眼可见物、pH、总硬度、溶解性总固体、硫酸盐、氯化 物、挥发性酚类、阴离子合成洗涤剂、高锰酸盐指数、硝 酸盐、亚硝酸盐、氨氮、氟化物、碘化物、氰化物、铁、锰、 铜、锌、钼、钴、汞、砷、硒、镉、铬（六价）、铅、铍、钡、 镍、滴滴涕、六六六、总大肠菌群、细菌总数、总 放射性、 总 放射性等 39 项。2.3 样品分析有机物测定 ：为防止有机物的挥发，将样品去掉石子 和植物根茎等异物后适当研压，经样品前处理后，直接上 质

12、谱仪进行定量分析。重金属测定 ：取土壤样品 250 g，经自然风干，粗磨除去土壤中的碎石和植物根茎等异物，过 20 目尼龙筛，混匀 后用四分法缩分至约 100 g，再用玛瑙研磨，过 100 目尼龙筛， 混匀后备用测定重金属，测定方法为 ICP-AES。样品分析方法按照国家标准、行业标准、地方标准及 美国 EPA 的测试方法 9 11。2.4 样品评价标准土壤环境质量评价 ：参考土壤环境质量标准场地 土壤环境风险评价筛选值（DB11/T 811-2011）中工业 / 商 服用地的限值 12 13。地下水环境质量评价 ：参考地下水质量标准（GB/ T14848-1993）14。3 结果与讨论3.1

13、 土壤重金属分布特征土壤重金属测定结果如表 1 所示，由表可知 ：从检 测的 16 个土壤样品来看，六价铬未检出 ；砷含量范围为2.3 17.2 mg/kg，平均值为 7.59 mg/kg ；铬含量范围为 11.9 51.0 mg/kg，平均值为 33.21 mg/kg ；镉含量范围为0.08 0.29 mg/kg，平均值为 0.14 mg/kg ；铅含量范围为35.4 697 mg/kg，平均值为 94.1 mg/kg ；镍含量范围为7.8 231 mg/kg，平均值为 40.67 mg/kg ；锌含量范围为33.8 304 mg/kg，平均值为 71.56 mg/kg ；汞含量范围为0.0

14、1 2.05 mg/kg，平均值为 0.29 mg/kg。对照评价标准，土壤样品的铅最大含量 697 mg/kg， 出现在煤炭堆场旁边。申万暾等研究废弃煤矿后认为土壤 受到不同程度的重金属污染 15。王学锋与姚远鹰认为在交 通道路附近铅的含量会严重超标 16。因此该样品铅超标 可能与汽车尾气或煤炭质量有关。土壤样品的镍最大含量 231 mg/kg 出现在锅炉房边，可能与锅炉烟气含镍沉降有 关，但具体原因仍有待进一步排查。3.2 土壤有机污染物特征分析土壤中有机污染物监测项目包括石油烃类、挥发性有 机 物（VOCs）、半挥发性有机 物（SVOCs）、有机氯农药、 多氯联苯等。主要污染物超标统计结

15、果见表 2 所示。表 2 有机物污染物结果分析超标点位超标污染物监测点监测层次污染物最大含量超标倍数评价标准堆场00.5 m六六六440 mg/kg1104 mg/kg漂水车间19 m苯14.327.9 mg/kg10201.4 mg/kg四氯化碳 车间25 m四氯化碳1120 mg/kg2075.4 mg/kg三氯甲烷380 mg/kg7600.5 mg/kg六氯苯62.3 mg/kg621 mg/kg六六六19.1 mg/kg4.784 mg/kg由表 2 可以看出，堆场土壤样品的六六六含量达 440 mg/kg，对照评价标准，超标倍数达 110 倍，这可能与含 量六六六污染物固体废物露天

16、堆放，受雨水淋洗引起土壤 污染有关。四氯化碳车间所在地四氯化碳检出含量值超出标 准值 207 倍 ；三氯甲烷检出含量超出评价标准值 760 倍 ；六 氯苯（HCB）含量超出标准值 62 倍 ；六六六含量超出标准值 4.78 倍。漂水车间监测点位在 2.5 m、3 m、5 m、7 m、8 m、9 m 六个不同的剖面均检出了苯，含量超出了评价标准值的 10 倍 20 倍。说明对于氯碱化工场地来说，四氯化碳 车间、漂水车间与堆场是重点污染区域，在场地采样调查 过程中须加密调查以便确定污染物的范围、污染深度与污 染程度。余立风等 4 认为氯碱行业场地 PCDDs/PCDFs 主 要污染区域集中在氯氢气

17、处理车间、电解槽车间、石棉堆表 1 重金属污染物测定结果分析项目样品数(个)检出数(个)检出率(%)最小值(mg/kg)最大值(mg/kg)平均值(mg/kg)超标样品数(个)超标率(%)标准限值(mg/kg)六价铬1600未检出未检出未检出0030砷16161002.317.27.590070铬161610011.95133.2100800镉16161000.080.290.140020铅161610035.469794.116.25600镍16161007.823140.6716.25200锌161610033.830471.5600700汞16161000.012.050.2900141

18、63表 3 地下水监测结果分析监测点监测项目单位W1W2W3W4W5W6地下水类色度CU10155300540025浊度NTU51810813438410总硬度（CaCO3计）mg/L4624899439624437550溶解性总固体mg/L7958090316187061927402000硫酸盐mg/L74.162.017.115114.6104350氯化物mg/L219451058.98091991040350氟化物mg/L0.221.240.092.610.580.992.0阴离子表面活性剂mg/L0.050.400.330.050.110.050.3高锰酸盐指数mg /L3.7416.

19、21.5544.45.1634.310氨氮mg/L0.250.780.052.430.910.200.5总大肠菌群MPN/100mL190 00019 000 00076 000101012 000 000100菌落总数cfu/mL21 00081 00013 000140 000250 00013 000 0001000总放射性Bq/L0.280.540.111.30.110.950.1砷g/L51057653050汞g/L0.90.10.10.50.30.61六六六（总量）g/L0.440.50.40.40.41.65.0注：W1危险品仓库；W 堆场；W 办公楼；W 液氯包装区；W 污水处

20、理站；W 离子膜装置所在地。23456放区、污水处理厂和油库区，其污染地点和污染程度与氯 碱生产工艺过程以及固废处理方式密切相关。采用石墨阳 极法生产氯碱行业场地中，二口恶英类物质污染程度比较严 重，这一结果与本研究结论一致。3.3 地下水测定结果分析表 3 是场地地下水污染统计表。从所监测的 6 个地下 水样品中各种物质的含量值来看，砷、汞两种重金属均有 检出，但未超出地下水质标准，可能原因与区域背景值高 有关。在堆场发现六六六的含量超过了地下水质量标准 中类标准，结合土壤样品六六六超标情况，说明堆场附 近土壤与地下水已经受到污染，并且存在很大的环境风险。 张新钰等认为四氯化碳场地超标污染物

21、仅为四氯化碳主要 赋存于地下水中，垂向分布与深度相关 ; 四氯化碳致癌危 害程度总体表现为饮水途径，具有很高的环境风险 17。马 运等 18 以 DDT 污染场地为例研究表明，六六六污染主要 集中在 -1 m 土层。在 -5 m 土层六六六浓度相对于 -3 m 土壤反而升高，并且迁移至地下水。说明对类有机污染场 地在土壤与地下水中的危害不容忽视。同时部分采样点浊度、总大肠菌群、细菌总数等指标 也超过类标准限值，说明这些区域也受到一定程度的微 生物污染。4 结论通过监测分析研究结果表明，氯碱化工场地土壤中主 要污染物包括六六六、四氯化碳、三氯甲烷、六氯苯、苯 等和铅、镍等，有机污染物主要位于场地

22、的堆场、四氯化 碳车间、漂水车间等，无机污染物主要位于煤场和锅炉。 具体情况如下 ：（1）堆场土壤样品的六六六含量达 440 mg/kg，对照评 价标准，超标倍数达 110 倍。结合地下水监测结果，该监测点地下水六六六出现超标，说明该堆场的污染已经由地 表下渗至地下水，因此在场地再利用中必须进行污染修复。（2）煤场与锅炉区土壤样品的铅最大含量 697 mg/kg 和土壤样品的镍最大含量 231 mg/kg，刚刚超过标准限值 范围，可能与汽车尾气与煤质有关。（3）四氯化碳车间四氯化碳、三氯甲烷、六氯苯（HCB）、 六六六均远远超过评价标准。漂水车间六个不同的剖面苯 含量超出了评价标准值的 10

23、倍 20 倍。说明氯碱化工 场地特征污染物分别是四氯化碳、三氯甲烷、六氯苯与 六六六、苯等污染物。四氯化碳车间与漂水车间是场地两 个高环境风险的区域。（4）从六个地下水样品中各种物质的含量值来看，部 分污染物的含量值超过了地下水质量标准中类标准， 特别是六六六含量、氯化物以及总 放射性超过类标准 限值，表明地下水也受到一定程度的污染。（5）总体来看，氯碱行业遗留污染场地土壤中残留的 有机氯污染物含量较高，特别是四氯化碳车间含量较高， 并且已经污染到地下水，而地下水的修复，特别是持久性 有机污染物不仅历时长修复成本高，目前修复技术也相对 有限，因此需要引起重视。 参考文献：1幺恩琳. 中国氯碱行

24、业污染防治研究报告J. 中国氯碱，2011（8）：16.2程金平，赵文昌，吴澄，等. 氯碱厂颗粒物中持久性有毒污染 物污染特征J. 同济大学学报：自然科学版，2008，36（3）： 366369.3田亚静，余立风，丁琼，等. 某氯碱生产企业污染场地的PCDD/ PCDF环境风险初步研究J. 商丘师范学院学报， 2011 ， 27 （12）：5358.4余立风，魏文侠，田亚静，等. 某石墨阳极法氯碱生产场地二口恶英（下转 168 页）164我国 CO2 地质储存监测研究是十分必要的。4.4 制定我国二氧化碳地质储存选址指南我国需要在全面进行深部咸水层、油气藏和不可开采 煤层 CO2 地质储存选址

25、调查、勘查与评价实践的过程中， 总结技术方法，不断发展 CO2 地质储存选址技术，并借鉴 国外好的经验做法，尽早制定 CO2 地质储存选址指南，为 我国规模化 CO2 地质储存提供选址依据。转化，2005，28（3）：8086.5NETL. Best practices for: Risk analysis and simulation for geologicstorage of CO2 R. National Energy Technology Laboratory, 2011: 84. 6张鸿翔，李小春，魏宁. 二氧化碳捕获与封存的主要技术环节与问题分析J. 地球科学进展，2010，25

26、（3）：335340.7王重卿. 二氧化碳地质储存安全风险评价方法研究D. 北京：华北 电力大学，2011：24.8张晓宇，成建梅，刘军，等. CO2地质处置研究进展J. 水文地质工4.5 制定二氧化碳地质储存政策与法规我国 CO2 地质储存配套政策尚未形成，在政策保障方 面比较薄弱。 由于 CO2 地质储存的特殊性，需要积极开 展 CO2 排放源与储存地质体的综合评估，制定适合我国的 CO2 地质储存战略规划，同时制定系列法律、法规为规避 风险提供法律保障。4.6 加强国际合作我国应加强与主要发达国家和发展中国家在 CO2 地质 储存领域的合作，推动与国际组织、研究机构、企业团体 交流，积极

27、借鉴相关国际经验，有效利用国际资源。 参考文献：1中国21世纪议程管理中心，等. 中国二氧化碳地质封存选址指南研 究M. 北京：地质出版社，2012.2张森琦，郭建强. 中国二氧化碳地质储存地质基础及场地地质评价M. 北京：地质出版社，2011.3刘嘉，李永，刘德顺. 碳储存技术的现状及在中国应用的研究意义J. 环境与可持续发展，2009（4）：3335. 4徐俊，张军营，潘霞，等. 二氧化碳储存技术的研究现状J. 煤炭程地质，2006（4）：5888.9沈平平，廖新维. 二氧化碳地质储存与提高石油采收率技术M. 北 京：石油工业出版社，2009.10Klara S M, Srivastava

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32、 organic compounds by gas chromatography / mass spectrometry (GC/ MS) S.12国家环境保护局. 土壤环境质量标准（GB156181995）S. 北 京：中国标准出版社，1995.13北京市质量监督局. 场地土壤环境风险评价筛选值（DB11/T 8112011）S. 北京：中国标准出版社，2007.14国家环境保护局. 地下水环境质量标准（GB/T 1484893）S.北京：国家技术监督局，1994. 15申万暾，吴永贵，黄波平，等. 贵州兴仁废弃煤矿区表层土壤重金属污染及其土壤酶活性J. 贵州农业科学，2011，39（3）：111115.16王学锋，姚远鹰. 107国道两侧土壤重金属分布及潜在生态危害研 究J. 土壤通报，2011，41（1）：174179.17张新钰，王晓红，辛宝东，等. 典型场地四氯化碳污染的健康风 险评价J. 环境科学学报，2011，31（11）：25782584.18马运，黄启飞，王琪，等. 六六六在典型污染场地中空间分布研 究J. 农业环境科学学报，2009，28（8）：15621566.（责任编辑 ：杨青）168