紫外辐射合成CTSAMPSMA高吸水树脂欧阳雪梅

《紫外辐射合成CTSAMPSMA高吸水树脂欧阳雪梅》由会员分享，可在线阅读，更多相关《紫外辐射合成CTSAMPSMA高吸水树脂欧阳雪梅（31页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、 安徽理工大学毕业论文 本科毕业论文紫外辐射合成 CTS /AMPS/MA高吸水树脂PREPARATION OF CTS /AMPS /MA COPOLYMER SUPERRABSORBENT VIA ULTRAVIOLET IRRADIATION学院（部）：化 学 工 程 学 院 专业班级： 应 化 09 - 2 班 学生姓名： 欧 阳 雪 梅 指导教师： 谭 德 新（副 教 授） 2013年 6 月 1 日紫外辐射合成CTS /AMPS/MA高吸水树脂摘要 以壳聚糖(CTS)马来酸酐(MA)2 - 丙烯酰胺基- 2 - 甲基丙磺酸(AMPS)为原料，过硫酸铵(APS)为引发剂，N，N-亚甲

2、基双丙烯酰胺（NMBA）为交联剂，采用紫外光固化的方法合成CTS-g- AMPS MA高吸水树脂。研究了各组分种类及用量对吸水性能的影响，结果表明，当固含量为15.87% , n(AMPS):n(MA) = 14:1, (CTS)2，(NMBA) = 2.5%，(APS)0.3，pH=3 , 固化时间为5min时可得到具有较好吸水性的高吸水树脂, 在蒸馏水中的最大吸水率为555g/g。采用FT-IR和TGA对树脂结构及热稳定性进行表征，并对其吸水速率及动力学进行分析，通过反吸液能力测定，知CTS /AMPS/MA树脂具有一定的降解能力。关键词：高吸水树脂；紫外固化；壳聚糖；马来酸酐；2-丙烯酰

3、胺基-2-甲基丙磺酸IPREPARATION OF CTS /AMPS /MA COPOLYMER SUPERRABSORBENT VIA ULTRAVIOLET IRRADIATIONABSTRACT Using N,N-methylene-bis-acrylmide (NMBA)as crosslinker and Ammonium persulfate (APS) as initiator , a superabsorbent resin of Chitosan (CTS) , 2- acrylamido -2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) and

4、maleic anhydride (MA) was prepared via ultraviolet irradiation. The influences of reaction conditions on water absorbency were investigated .The results show that the optimized conditions are obtained by single factor experiments as follows: (monomer)=15.87%, n(AMPS):n(MA) = 14:1, (CTS)2%，(NMBA) = 2

5、.5%，(APS)0.3%，the pH=3 , curing time=5min; and the absorbency of copolymer was 555(g/g) for distilled water. The water kinetic process of absorbing water and water-keeping function of resin were investigated. The molecular structure and thermal stability of resin were characterized by FT-IR and TGA,

6、 respectively. The gradable property of the superabsorbent resin were investigated by repeat pipetting.KEYWORDS: superabsorbent resin; ultraviolet radiation; Chitosan, maleic anhydride; 2-acrylamido -2-methylpropanesulfonic acidII目录摘要IABSTRACTII第1章 概述11.1 引言11.2高吸水树脂的吸水机理11.3高吸水树脂的应用21.3.1 医药卫生中的应用2

7、1.3.2 农林及园艺中的应用21.3.3建筑及化工中的应用31.3.4日用化工中的应用31.3.5食品保鲜的应用31.3.6在矿山中的应用31.3.7其它方面的应用41.4高吸水树脂的制备方法41.4.1传导加热聚合制备高吸水树脂41.4.2高能电离辐射聚合制备高吸水树脂41.4.3微波辐射聚合制备高吸水树脂41.4.4紫外辐射法合成高吸水树脂51.4.5超声法合成高吸水树脂61.4.6其它方法合成高吸水树脂61.5高吸水性树脂的分类61.6 可生物降解型天然高分子类高吸水材料71.6.1 淀粉类71.6.2 纤维素类71.6.3 海藻酸类71.6.4 壳聚糖类71.6.5 其它天然高分子类

8、71.7高吸水树脂发展展望81.8本文研究内容8第2章 高吸水性树脂的合成及测试方法92.1 高吸水性树脂的合成92.1.1 实验原料92.1.2 实验仪器92.1.3合成方法102.1.4合成流程图102.2 性能测试102.2.1吸水速率的测定102.2.2 保水性的测定102.2.3 反复吸液性的测定112.3表征及性能测试112.3.1红外表征112.3.2 DSC-TGA热分析11第3章 结果与讨论123.1单因素实验123.1.1 固含量对树脂吸水率的影响123.1.2 单体配比对树脂吸水率的影响123.1.3 壳聚糖含量对树脂吸水率的影响133.1.4 pH值对树脂吸水率的影响1

9、43.1.5 固化时间对树脂吸水率的影响153.1.6 交联剂对树脂吸水率的影响153.1.7 引发剂对树脂吸水率的影响163.2树脂的性能测试173.2.1树脂的吸水速率173.2.2 溶胀动力学分析173.2.3 吸盐率测定193.2.4 树脂的保水性能测试193.2.5 树脂反复吸液能力的测定203.2.6 TGA分析203.2.7树脂的FT-IR分析21第4章 结论22参考文献23致谢26IV第1章 概述1.1 引言壳聚糖（CTS）作为一种天然资源，是自然界中唯一的亲水性阳离子聚合物，因其可再生，可生物降解，无毒，无刺激，对环境无污染，生物相容性好1，被称为21世纪最有前途的高分子材料

10、2。综合文献报道，由传统引发剂引发的水溶液聚合3,4,5是目前制备高吸水树脂普遍采用的方法，但其工艺复杂，时间长，而其他的方法则研究的不多。贾荣仙采用光引发的方式，制备壳聚糖接枝丙烯酸高吸水树脂6；谢华飞，张翠荣等采用原位聚合法制备壳聚糖聚丙烯酸高岭土复合高吸水树脂7；颜荣华, 陈煜等运用冷冻诱导相分离法，制备大孔羧甲基壳聚糖基高吸水树脂8 这种方法合成的高吸水树脂吸水速率和吸水倍率相比传统方法都明显提高；如葛华才，黄国荣等无引发剂下用微波辐射法制备壳聚糖-丙烯酸高吸水树脂9 其合成的树脂吸水速率不仅明显比传统化学方法合成的快，而且合成工艺简单；相比于其他方法，紫外辐射具有制备工艺简单，时间短

11、，清洁，树脂的吸水性能较好等优点10，而利用紫外光辐射的方法合成壳聚糖系高吸水树脂目前尚未报道。本文采用紫外的引发方式，把MAAMPS接枝到CTS上合成三元共聚高吸水树脂。根据文献，荆国华, 周作明等用溶液聚合的方法制备MA - AM PS 共聚物11；丁德润, 刘鸿志用丙烯酰胺基甲基丙磺酸接枝壳聚糖12；孔炎炎，刘延平等用壳聚糖交联聚马来酸酐合成高吸水树脂13。相比于以上三个实验，本实验采用三种单体，合成的高吸水树脂性能显著增强。因为作为单体，MA是水溶性的，有活泼的C=C双键和亲水性基团，可增强树脂亲水能力，提高其吸水速率；AMPS中-SO3H基团使其具有强阴离子性，强耐盐性和高吸水性，分

12、子的空间位阻又使其具有较好的耐水解，抗酸碱及耐热稳定性；因CTS成本高，接枝的高吸水树脂不仅可以提高吸水性，还可以降低成本，加上CTS具有可降解的性能，使其更具有实用意义。1.2高吸水树脂的吸水机理高吸水树脂吸水后不仅可以吸收大量的水分，而且其保水性能也相当强。高吸水树脂吸水后与水之间存在3种作用：水分子与高分子电负性强的氧原子形成氢键结合；水分子与疏水基团的相互作用；水分子与亲水基团的相互作用。高吸水树脂的亲水基团周围存在三种水：结合水、束缚水、自由水。其中结合水主要是通过溶剂化、配位键或氢键在凝胶的内外表面结合的水，束缚水是通过氢键或取向力与结合水连接的另一种水，自由水与一般的液态水相同，

13、主要是靠高聚物的三维空间网络作用，将大量的自由水储存在吸水树脂的网络内。图 1 树脂吸水机理示意图高吸水树脂的吸水分几个阶段。最初阶段其吸水速率很慢，因为此时的吸水是通过毛细管吸附和分散作用来实现的，接着水分子通过氢键与树脂的亲水基团作用，使之发生离解，阴离子固定在高分子链上，阳离子则可以自由移动。随着亲水基因的进一步离解，阴离子数目增多，离子之间的静电排斥力使树脂的网络扩张；同时为了维持电中性，阳离子不能向外部溶剂扩散，导致阳离子在树脂网络内浓度增大，于是网络内外产生渗透压，水份进一步渗入。随着吸水量的增大，网络内外的渗透压差趋向于零；而网络扩张的同时，其弹性收缩力也在增加，逐渐抵消阴离子的

14、静电排斥，最终达到吸水平衡。1.3高吸水树脂的应用由于高吸水性树脂具有吸水率高、保水性能优异等性能, 国外已广泛用于农林园艺及卫生材料。另外在工业及可用制品方面的用途开发研究也很活跃, 下面将已进入实用阶段的情况作一介绍14。1.3.1 医药卫生中的应用高吸水树脂在卫生材料领域内的应用开发最早，也最成熟。1979年日本三洋化成公司最先将高吸水树脂用于卫生巾、一次性婴儿尿布等生理卫生用品，从而引起了吸水保水材料的广泛应用研究。高吸水树脂不但可以提高吸湿能力，而且还能使卫生巾或尿布变得更薄、更轻，使用更方便舒适。高吸水树脂凝胶用于制作的柔软隐形眼镜，作为抗血栓材料，能吸收手术及外伤出血和分泌液，并

15、可防止化脓的医用绷还有人工器官，棉球和纱布等1.3.2 农林及园艺中的应用很早以前就有人利用水溶性高分子与土壤结合，改良土壤的团粒结构，增加透水性、透气性以达到提高农作物产量的目的。高吸水树脂问世后，许多研究者用它与土壤结合改善土壤团粒结构、改善土壤的保水性能和保温性能，这样既有利于作物生长，又可节约灌溉用水、减少灌溉次数。在移植苗木时需长途运输，根部暴露的时间长，影响成活率。如在苗木根部加上一些吸水后的树脂，可以提高苗木移植的成活率，还可以提高移植苗木的保存时间。1.3.3建筑及化工中的应用高吸水树脂用于混凝土中可提高混凝土的抗压强度，并维持养护所需的水分。混凝土中加入少量高吸水树脂可以吸收

16、保持大量的水分，然后慢慢释放出来，提供养护所需水分，减少洒水次数，节省人力，同时也增加混凝土破断强度、表面平滑度，使表面磨擦不易起灰，提高建筑工程质量。利用高吸水树脂的吸水特性，可用于油类和有机溶剂等脱水。因为高吸水树脂吸收处理体系中水分而溶胀，成为凝胶状物质，用简单分离方法就可将其分离。如果把高吸水树脂加入到涂料或纸浆中，制成吸水性涂料或壁纸，可以有效解决浴室、玻璃窗户、家具表面结露现象，并能调节空气湿度。另外，高吸水树脂还可以用于发生洪水时水库、水坝的堵漏材料以及建造人工雪场。1.3.4日用化工中的应用 由于高吸水树脂具有吸湿、增湿、增稠、缓释、成膜等优异的特点，可在化妆品中作湿润剂、增稠

17、剂、头发定型剂、香料缓释剂。用香料和高吸水树脂制成的复合凝胶材料，在会议室、车厢及卫生间等场所使用，香料缓慢地释放出来，可创造良好的气氛。高吸水树脂和香料混合，制成了能吸收汗液的鞋垫、防护帽等，可保持鞋帽的干爽。同样的，在雪花膏、香粉、香皂中加入高吸水树脂，不仅可以使香味保持持久，还可以起保水增稠作用，防止储存过程中变干，同时可滋润皮肤。在洗发香波中添加阴离子型的高吸水树脂，可防止头皮过度脱脂干燥，且泡沫少，易冲洗干净，洗后头发光滑柔顺。1.3.5食品保鲜的应用高吸水树脂做的保鲜材料对水果、蔬菜具有良好的保鲜效果，便于水果、蔬菜储存及运输。高吸水树脂和活性炭的混合物，可以吸收蔬菜、水果释放出来

18、的水分和有害气体，起到防霉保鲜的作用。另外，高吸水树脂和一些基材复合制成的带状物，可用于蔬菜、水果和其它食品的储存和运输。由高吸水树脂制成的低温渗透压脱水片，广泛应用于冷冻保存肉类、鱼类等。1.3.6在矿山中的应用 由于高吸水树脂能吸附大量的水，具有高度膨润性、粘着性、高化学稳定性，因此，可用于矿区大范围堵水、含水砾石或沙层等掘进隔水、建筑物间隙充填、各种管道连接密封防漏等。在矿山和井下经常要人工清理大量泥浆、污泥等，如果原封不动地进行装运一般比较困难，有些污水还会散发臭气，在这种场合下，如果将吸水剂混入污泥中，使其快速凝胶化，则可用铁锹、抓斗、传送带等运输。1.3.7其它方面的应用高吸水树脂

19、还可作为无声膨胀炸药、充填体脱水剂、除臭杀菌剂、灭火防火剂、炸药水泥防潮剂等方面。1.4高吸水树脂的制备方法1.4.1传导加热聚合制备高吸水树脂传导加热引发即通过热传导的方式从反应体系外部引入热能引发聚合反应的引发剂并维持聚合反应所需的温度，这是目前自由基聚合制备高吸水树脂的主要引发方式和制备工艺。通过传导加热合成高吸水树脂的反应体系主要有本体合、溶液聚合15-16和反相悬浮聚合17-18。本体聚合的优势在于反应体系中与最终反应产物组成无关的杂质很少，一般不需要进一步纯化；但传导加热工艺方法要求外部热源必须与反应体系紧密触，并要求反应体系的内部传热迅速均匀，这在实验室反应规模的情况下较易控制，

20、而在大规模生产时，由于自由基聚合为放热反应，并且反应开始后，产物的分子量迅速增加，反应体系的粘度也随之增加，热传导不良现象随即发生，因此经常出现局部过热爆聚及粘釜现象，产品质量难以得到保证。1.4.2高能电离辐射聚合制备高吸水树脂高能电离辐射聚合是将单体或单体溶液置于高能电离辐射作用下产生的初级活性粒子引发的聚合反应。一般来说，高能电离辐射聚合具有以下特点：(1)引发活化能约等于零，故反应比较温和，可以在低温下进行；(2)无需加入额外的引发剂和其它助剂，产物会很纯净；(3)射线穿透力强，分布均匀，可通过调节辐射剂量和剂量率来控制反应的速率和程度等。辐射法有其优点也有其局限性，如一次性投资很大，

21、受源室空间的限制，大规模连续化工业生产比较困难等，这也是有条件对此进行研究的人较少的一个原因19。1.4.3微波辐射聚合制备高吸水树脂微波是一种电磁波，在微波场中，物质分子偶极振动与微波振动具有相似的频率，物质分子吸收电磁能以每秒数十亿次进行高速振动，因介质损耗产生热能。与传导加热方式相比，微波加热具有以下特点：(1)微波加热是一种“内加热”20，物质在电磁场中因介质损耗而体积加热，可实现分子水平的搅拌；(2)根据物质的介电性质选择性加热；(3)加热无滞后效应、无热惯性，加热速度快、效率高。微波的辐射能量约为10-100 KJ/mol，而一般的化学键的键能为100-600 KJ/mol氢键的键

22、能为8-50 KJ/mol，因此不会造成化学键的断裂。但由于其频率与分子的转动频率相近，微波被极性分子吸收时，可以通过在分子中储存微波能量与分子平动能量发生自由交换，即通过改变分子排列等焓或熵效应来降低反应活化能，从而改变了反应的动力学，促进反应进程，即所谓的“特殊效应”或“非热效应”21。在以往的用微波法研究22-23合成的高吸水树脂，其吸水速率明显高于化学法合成的吸水树脂,且合成、干燥一步完成,操作工艺简单。1.4.4紫外辐射法合成高吸水树脂紫外辐射聚合固化法是指聚合物单体经紫外光照射后,首先光引发剂吸收紫外光辐射能量而被激活,其分子外层电子发生跳跃,在极短的时间内生成活性中心,然后活性中

23、心与树脂中的不饱和基团作用,引发光固化树脂和活性稀释剂分子中的双键断开,发生连续聚合反应,从而相互交联固化。化学动力学研究表明,紫外光促使单体固化的机理属于自由基连锁聚合。首先是光引发阶段;其次是链增长反应阶段,这一阶段随着链增长的进行,体系会出现交联,固化成型;最后链自由基会通过偶合或歧化而完成链终止。与其他传统的固化方法比较，紫外固化具有许多独特的优势，主要表现在以下三方面：(1)速率快液态的材料最快可在0.050.1s的时间内固化，较之传统的最快也需几秒，常常多达数小时甚至几天才能固化的热固化工艺，无疑大大提高了生产率，节省了半成品堆放的空间，更能满足大规模自动化生产的要求。同时，UV固

24、化产品的质量也较易得到保证。此外，由于是低温固化，因此UV固化可避免因热固化时的高温对各种热敏感基质（如塑料、纸张或其他电子产品等）可能造成的损伤。由于容易控制，因而降低了废品率，产品性能稳定，而且，UV固化产品的结构也较容易调整。(2)费用低紫外固化仅需要用于激发引发剂（或光敏剂）的辐射能（如中、高压汞灯的辐射），不像传统的热固化那样需要加热基质、材料、周围空间以及蒸发除去稀释的水、有机溶剂的热量，从而可节省大量的能源。同时，由于紫外固化材料固含量高，使得材料实际消耗量大幅度减少。此外UV固化设备投资相对较低，可节省一大笔热固化设备的投资，减少厂房占地。(3)污染少UV固化基本不使用有机溶剂

25、，其稀释用的活性单体也参与固化反应，基本上100%固含量，因此可减少因溶剂挥发所导致的环境污染以及可能产生的火灾或爆炸等事故。1.4.5超声法合成高吸水树脂超声法制备高吸水性树脂在已有文献上未见报道，其应用还在探索阶段。超声波是由一系列疏密相间的纵波构成的，并通过液体介质向四周传播。超声波频率一般是20kHz50MHz。当超声波在液态媒质中传播时，会在极短的时间和极小空间内将产生瞬间的局部高温（5000K）、高压（1000atm）及高达109K/s的温度变化率，并伴随强烈的冲击波和时速达400km的射流及放电发光作用，这就是所谓的“空化效应”。利用超声空化效应能加速和控制化学反应，消除局部浓度

26、不匀，提高反应产率，引发新的化学反应，加速了界面间的传质和传热过程，使很多用传统方法难以进行的反应得以顺利进行。1.4.6其它方法合成高吸水树脂路建美等采用等离子引发聚合合成高吸水树脂，这种等离子引发聚合制备高吸水树脂的方法不用引发剂和交联剂，可得到很纯净的产物，但是工艺过程过于复杂，反应规模将受到一定限制。颜荣华24等探索研究的冷冻诱导相分离法制备出了具有大孔结构的高吸水树脂，这种方法制备的高吸水树脂提高了其吸水的速率以及其吸水倍率。1.5高吸水性树脂的分类从制备所使用的主要原料出发，高吸水树脂大致可分为天然物系列、聚丙烯酸系列、聚乙烯醇系列及其他4种。天然物系列包括：淀粉类、纤维素类及多糖

27、类；聚丙烯酸系列包括：丙烯酸类、丙烯腈类；聚乙烯醇系列包括：改性聚乙烯醇、醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物；其它包括：聚环氧乙烯类、异丁烯顺酐共聚物类、吸脱水性树脂等。1.6 可生物降解型天然高分子类高吸水材料1.6.1 淀粉类淀粉是一种来源广泛，价格低廉的天然高分子物质。淀粉接枝共聚物，由于其吸水保水性好、成本低而发展迅速。淀粉类高吸水材料同时也存在着长期保水性不足、凝胶强度低、易受微生物分解而失去保水能力等问题，限制了其在一定范围推广应用。目前需要解决淀粉类高吸水材料适应各种使用环境、水质条件和重复吸水的能力，以及减少其在应用中霉变等方面的难题。可在反应液中加入山梨糖单硬脂酸作防腐剂来提高其耐霉解

28、性，也可加入交联剂提高其凝胶强度等。1.6.2 纤维素类纤维素是一种可再生的绿色资源，价格低廉，可生物降解，且抗霉解性能优于淀粉。利用纤维素资源不仅可有效的提高农林废弃产品的经济效益，还可缓解以有限的石油资源为原料的工业生产，此外纤维素本身无毒无害，因此将其应用于制造降解材料有着广阔的前景。纤维素本身具有很强的吸水性，广泛的将其作为吸水剂材料。纤维素类高吸水材料的吸水倍率相对不高，利用纤维素衍生物接枝共聚可以大大提高其吸水能力。1.6.3 海藻酸类海藻酸来源丰富、价格低廉、低毒、生物相容性好，且具有易凝胶性，所以常应用于药物释放体系和组织工程领域。目前，海藻酸类高吸水材料主要用于微囊载体，以及

29、软骨组织工程材料，然而材料的力学性能较差，不能很好地起到承载作用，难以给细胞的生长提供良好的支撑环境。如何改善这一不足，提高它的力学参数，扩大其应用范围则需要进一步深入的研究。1.6.4 壳聚糖类壳聚糖成胶成膜性好，具有很好的生物兼容性和可生物降解性，且具有抗菌防霉、吸湿保湿、治伤、抗凝血等性能，使其成为药物制剂研究的热点。壳聚糖类高吸水材料以其良好的性能，被广泛地研究应用于缓释材料、医用敷料、膜材料、可吸收缝合线等领域，但由于其成本较高，大多数成果仍然处在研发阶段，上市产品较少。如何降低成本，将现有的技术转化为生产力，生产出适合市场需求的产品还有待进一步的研究开发。1.6.5 其它天然高分子

30、类除了以上4种天然高分子物质外，人们还利用明胶、多糖、蔗糖、海藻、木质素、黄原胶等为原料制备出性能优良的高吸水材料，为制备高吸水材料提出了新的原料，进一步丰富和发展了天然高分子类高吸水材料的种类25。1.7高吸水树脂发展展望 目前国内外研制的各种高吸水树脂大都对去离子水或蒸馏水有较高的吸水率，在盐水中的吸水率却降到1/10-1/50，这就造成其在实际应用中大打折扣。因此要解决以上难题可从以下几个方面进行研究，这也是目前这类高吸水树脂的发展方向：(1)开发抗盐性好的高吸水树脂，扩大使用范围。可采用接枝单体含有非离子、两性离子的基团或引入氨基和磺酸基等多种方法。(2)目前国内对高吸水树脂研究中，大

31、约90%以上是产品开发方面的，涉及高吸水树脂基础理论的研究很少。今后应在基础理论方面下功夫，进而指导工作的方向。(3)研发新型的复合型高吸水树脂。利用无机或有机材料与高吸水树脂物理混合或参与聚合反应而制得的复合型高吸水树脂，不但可以提高树脂的吸水性能、耐盐性能和保水性能，也可以降低成本。(4)采用新的引发方法，特别是微波辐射方法、紫外辐射方法和超声法，并实现其工业生产，是目前研究的热点之一。(5)改进工艺路线。研究开发天然型吸水剂，是在人们环保意识、资源意识不断增强的条件下展开的，符合世界研制绿色工艺产品，追求环境友好的发展趋势。天然植物功能高分子材料产品，原料取自自然，产品发挥作用经生物降解

32、又回归自然。如能顺应市场需开发这类产品，必将有良好的前景。1.8本文研究内容(1)本文以AMPS、CTS、MA为单体，NMBA为交联剂，APS为引发剂，采用紫外固化法合成了高吸水树脂，并通过单因素实验得出了最佳的合成条件。(2)本文对最优条件合成出来的树脂进行了吸水速率、吸液性能及耐热性能的测定。(3)利用IR、DSC-TGA分析等表征方法对树脂的结构进行了表征。第2章 高吸水性树脂的合成及测试方法2.1 高吸水性树脂的合成2.1.1 实验原料表 1试剂生产厂家纯度2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS) 山东寿光联盟精细化工有限公司工业品 壳聚糖（CTS）上海蓝季科技发展有限公司CRN，N

33、-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)国药集团化学试剂有限公司CR马来酸酐（MA）国药集团化学试剂有限公司CR氢氧化钠(NaOH)广东汕头西陇化工厂AR氯化钠(NaCl)天津市博迪化工有限公司AR蒸馏水自制2.1.2 实验仪器表 2仪器厂家紫外固化机UA125A北京埃士博印刷新技术发展中心调速机械搅拌器国华电器有限公司恒温水浴锅国华电器有限公司电热恒温干燥箱上海福玛实验设备有限公司电子天平上海精密科学仪器有限公司PH自动电位滴定仪上海大中分析仪器厂2.1.3合成方法称取适量的AMPS于烧杯中，加入蒸馏水溶解，用NaOH溶液调节PH到一定值，加入一定量马来酸酐和一定量用2% 的乙酸溶解后的壳聚糖溶液，待混

34、合均匀后再加入一定量的引发剂和交联剂。放在紫外灯下反应一段时间后取出, 得到白色半透明状胶体产物，将其粉碎加入蒸馏水中常温搅拌约4h, 静置5h后过滤烘干即得纯化产品。每组数据重复3次，取平均值。2.1.4合成流程图调节PH值紫外固化干燥、粉碎2% 的乙酸溶解CTS高吸水树脂产品MA NMBA APSAMPS溶于蒸馏水图2 合成流程2.2 性能测试2.2.1吸水速率的测定 称取一定量的树脂放入200目的尼龙袋中，分别测定树脂在不同时间的吸水率，最后可以得到树脂吸水倍率与时间的变化曲线。2.2.2 保水性的测定 恒温保水性的测定吸水饱和的凝胶盛于尼龙袋中，将尼龙袋悬挂放入己恒温（约800）的烘箱

35、中，每隔一定时间，取出称重，得到凝胶质量随时间变化 ：Ri =Wi/W0100%式中： i -凝胶的保水率(%) ( i =1，2，3，；下同) Wi第I 次称重时，凝胶的质量(g) W0-凝胶的初始质量(g)2.2.3 反复吸液性的测定准确称取少量所得产品，将产品放入200目滤袋，再放入盛有500ml蒸馏水的烧杯中，待充分溶胀后，自然沥干至无水滴下，称出吸过水后滤袋质量，将湿树脂放入烘箱中烘干，烘干后称出干树脂质量。 按下式计算树脂的吸液率： 吸液率（g/g）=(m1-m2)/m2 m1 湿树脂的质量 m2 干树脂的质量2.3表征及性能测试2.3.1红外表征红外与拉曼光谱是分子光谱，用于研究

36、分子的振动能级跃迁，是有机功能团鉴定及结构研究的常用方法。将所制得的样品纯化、研细，于60干燥，在波数500cm-1-4000cm-1下进行红外分析。2.3.2 DSC-TGA热分析在N2气氛下，温度由室温升至800，升温速度为10/min，考察树脂的热稳定性。第3章 结果与讨论3.1单因素实验3.1.1 固含量对树脂吸水率的影响 固定n(AMPS):n(MA)= 10:1，(CTS)，pH=5，(NMBA)= 3%，(APS)=0.2%，固化时间t =7min，固含量对树脂吸水率的影响如图2所示。从图中可知，随着固含量的增加，树脂的吸水率先增加后减小，体系的固含量为15.8%时，树脂的吸水率

37、最好。当固含量很小时，虽然体系黏度小，自由基和单体容易扩散，但自由基和单体的浓度相对较低，碰撞的几率小，且自由基容易被链终止，形成的交联网络结构较疏松且不够完善；固含量很大时，由于体系的黏度较大，自由基和大分子链不容易扩散，形成的均聚物增多，接枝效率较低，也不能形成比较完善的交联结构，故吸水率较低。只有当固含量为15.8%时，自由基和单体扩散性好且不容易链终止，形成的网络结构较完善，吸水率较高。图3 固含量对树脂吸水率的影响3.1.2 单体配比对树脂吸水率的影响取固含量=15.8%，改变体系的AMPS/MA配比，其他反应条件同2.1，AMPS/MA配比对树脂吸水率的影响如图4 。图4 AMPS

38、含量对树脂吸水率的影响从图4 可知，当n（AMPS）：n（MA）= 14：1时，树脂吸水率最大。随着AMPS含量的增加，树脂的吸水速率先增大后减小，这是因为开始时MA含量较高，而MA的竞聚率较低，少量MA能增加聚合物分子链的亲水性，过多的MA会严重影响共聚合和交联的发生，使树脂的吸水率减小26 。当AMPS含量过高时，均聚物增多，使得树脂的水溶性增大，吸水率也较低。3.1.3 壳聚糖含量对树脂吸水率的影响取n（AMPS）：n（MA）= 14：1，改变体系的壳聚糖含量，其他反应条件同2.2，壳聚糖含量对树脂吸水率的影响如图5 。图5 CTS含量对树脂吸水率的影响从图5可知，当壳聚糖用量为单体总量

39、的2%时，树脂的吸水率最高。这是因为，当壳聚糖量很小时，引发产生的壳聚糖大分子自由基较少，加入单体后，单体浓度相对较高，引发剂引发单体进行自由基共聚或均聚， 接枝效率较低， 吸液倍率也较低；当壳聚糖量很大时，形成壳聚糖大分子自由基过多，使得单体接枝到壳聚糖上的平均动力学链长降低，不利于弹性交联网络的形成，吸水倍率下降；另外，壳聚糖本身的吸水性很差， 当高吸水树脂中壳聚糖含量过高时，吸水性变差。当壳聚糖用量为单体总量的2%时，能形成适当的活性中心，壳聚糖接枝效率较高，产生均聚物较少，吸水倍率较高27。3.1.4 pH值对树脂吸水率的影响取(CTS)2，改变体系的PH，其他反应条件同2.3，pH对

40、树脂吸水率的影响如图6。图6 pH对树脂吸水率的影响 从图6可知，当体系pH为3时，合成的CTS/ AMPS/MA树脂的吸水率最高，随着PH的增大，树脂的吸水率先增大后减小。当pH较小时，溶液的酸性较大，聚合物链上的COOH含量增大，由于COOH的亲水性不如COONa，使树脂吸附水分子的能力和网络的张展能力都降低；另外，溶液的酸性较大还易使基团之间产生氢键，使树脂的网络结构进一步收缩，交联度增大。当溶液的pH较大时，一方面，溶液中钠盐量增多，网络内外渗透压小，树脂的水溶性增大，吸水倍率降低；另一方面，溶液中SO3增多，单体间相互排斥作用增大，反应活性低，聚合不完全，树脂的网络结构较松散。最后，

41、体系的pH很高时，壳聚糖的溶解度降低，壳聚糖部分析出，不能完全参与反应，树脂的吸水率也会下降28。3.1.5 固化时间对树脂吸水率的影响pH=3，改变体系的固化时间，其他反应条件同2.4，固化时间对树脂吸水率的影响如图7。图7 固化时间对树脂吸水率的影响从图7可知，当固化时间t=5min时，树脂的吸水率最高。随着固化时间的增加，树脂的吸水率逐渐增加，当光照时间达到一定值后，树脂吸水率又随着时间的增加而降低。这是因为，当聚合时间较短时，部分单体还没有发生电子转移产生自由基，聚合物不能完全形成三维网络结构，故吸水率较低；随着时间的延长，聚合物逐步形成比较完善的网络结构，吸水性能提高；而当光照时间过

42、长时，产生自由基过多且活性较大，链的缠结作用较强，从而使交联网络结构过于紧密，网络伸展受到限制，不利于水分运输，吸水率较低10。3.1.6 交联剂对树脂吸水率的影响取固化时间t=5min，改变体系的交联剂用量，其他反应条件同2.5，交联剂用量对树脂吸水率的影响如图8。图8 交联剂对树脂吸水率的影响从图8可知，当交联剂用量为单体总量的2.5%时，树脂的吸水率最高，树脂的吸水率随交联剂用量的增加呈先增大后减小的趋势。当交联剂用量少时，交联度小，交联反应不完善，树脂的网络结构较疏松，网络结构内外产生的渗透压较小，树脂的吸水率较低；随着交联剂用量的增加，形成的网络结构更紧密，渗透压增大，树脂的吸水能力

43、增大；当交联剂继续增大时，树脂的网络结构过于密集，张展能力变小，水分子进入量减小甚至难以进入，因此吸水能力开始下降29-30。3.1.7 引发剂对树脂吸水率的影响取上述所有因素的最佳值，改变体系的引发剂用量，引发剂用量对树脂吸水率的影响如图9。图9 引发剂对树脂吸水率的影响从图9可知，引发剂的用量对吸水树脂吸水率的影响存在一个最大值，当引发剂用量为单体总量的0.3%时，树脂的吸水率最高。这是由于引发剂不仅影响聚合速率，还对聚合物的平均相对分子质量和自交联度有直接的影响31。在自由基聚合反应中，聚合速率主要取决于引发剂分解速率，而引发剂分解速率与引发剂浓度成正比。因此，当引发剂用量少时，其分解速

44、率低，分解自由基少，接枝率低，聚合产物的平均相对分子质量小，使产物的吸水率低且吸水后的凝胶强度差；当引发剂用量过多时，在CTS上产生的自由基多且聚合速率加快，导致聚合物的平均动力学链长降低32，且易生成易溶于水的均聚物，故吸水率也较低。3.2树脂的性能测试3.2.1树脂的吸水速率在最佳配比条件下，称取0.1g树脂放入盛有水的烧杯中，测不同时间的吸水率。从图10 可知，树脂的吸水率随时间的增加而增加，到80min左右时树脂基本达到饱和吸水状态，可见通过紫外光固化法合成的高吸水树脂具有较快的吸水速率。树脂在吸水初期，网络结构中的亲水基团（COOH，SO3H，CONH2，OH）与水分子的水合作用，使

45、得内外溶液存在很大的渗透压，水分子以渗透的方式进入到网络结构，故初期吸水速率较快；随着水分子的进入，内外渗透压逐渐变小直至平衡，所以树脂的吸水率达到最大33。图10 吸水树脂吸水速率曲线3.2.2 溶胀动力学分析参照文献34-35,对树脂的吸水过程做理论预计，假定树脂的吸水过程符合一级动力学方程，设树脂吸水时间为，相应的吸水倍率为，则室温下树脂的吸水速率为： （1）积分并整理可得： （2）或写为 （3）式(2)为树脂吸水动力学方程。其中:为吸水速率常数；为平衡吸水倍率；为起始吸水倍率.以对作图，斜率为吸水速率常数，然后由(3)式可求出不同时间的吸水倍率。结果表明，由理论预计得到的吸水动力学曲线

46、与实验值虽有一定的偏差，但基本吻合，表明以上假定是正确的，即该吸水性树脂的溶胀行为符合一级动力学方程。图11 树脂的溶胀动力学曲线图 12吸水速率对比曲线高吸水树脂从与水接触到溶胀平衡可以分为两个不同的阶段：首先是树脂表面的亲水基团和水之间的物理化学作用，使水扩散至树脂内部，即扩散阶段，在此阶段亲水基团电离成两性离子；随后，大分子链上同性电离基团之间的静电斥力使分子链趋于伸展，导致体积膨胀，而凝胶对反离子的半透膜作用使介质在渗透压的驱动下进入凝胶内部并使其溶胀，这一过程持续到溶胀平衡，即吸水阶段。在扩散阶段，树脂表面的亲水基团和水之间的物理化学作用使吸水剂有一初始溶胀比，它的大小主要取决于亲水

47、基团的亲水性大小和介质的极性大小，这一过程时间相对较短，初始溶胀比也较小；在吸水阶段，分子链趋于伸展，由于正负离子之间的相互作用，使网络内外渗透压迅速达到最大值，此时吸水速率达到最大， 以后随着水的进入，渗透压逐渐减小，网络收缩力逐渐增大，吸水速率逐渐减小。3.2.3 吸盐率测定表3 不同溶液中的吸水倍率溶液蒸馏水 自来水NaCl(0.5mol/L)NaCl(0.05mol/L)CaCL2(0.05mol/L)FeCL3(0.05mol/L)吸水率55510740.0575.5533.2428.35不同浓度和价态的盐离子浓度同样影响着吸盐速率，从表3可以看出Na+浓度增大时吸水倍率减小，这是由

48、于当离子强度增大，吸水树脂网络结构与外界溶液的渗透压减小，降低了吸水率。同时树脂的吸水率随着离子价态的增大而减小，这是因为多价态金属离子可以与丙烯酸链上的COOH基团进行络合，形成分子间和分子内络合物，从而导致整个网络体系实际的交联度增大，使吸水率下降。3.2.4 树脂的保水性能测试图13 树脂在80下的保水率将最佳配比获得的吸水饱和的树脂放入烘箱，80下测其保水性能，结果如图13所示。从图13可以看出，经过140min后，树脂剩余质量为原质量的50%，说明其保水性能较好。从图中曲线还可以看出，树脂的质量损失速率逐渐减小最后趋于平稳，因为树脂吸收的水分为自由水束缚水和结合水3种。自由水受网络结

49、构的束缚小容易蒸发；束缚水受网络结构的束缚比自由水大，蒸发较困难；结合水与树脂的亲水基团是以氢键或配位键结合的，故极难蒸发，树脂的质量慢慢趋于稳定36-37。 3.2.5 树脂反复吸液能力的测定表4反复吸液能力重复次数1234吸水率(g/g)555388371370由表4可以看出，树脂的第二次吸液能力显著下降，主要原因在于壳聚糖高吸水树脂80干燥后的体积有很大变化，会使得吸水树脂的孔洞结构因失水而塌陷，破坏了空间网络结构，使之丧失遇水再溶胀的能力。3.2.6 TGA分析图14 树脂的失重曲线图14为树脂的TGA曲线（在N2气氛下，温度由室温升至800，升温速度为10/min）。从图中可以看出，

50、合成树脂的热重曲线分三个阶段，第一阶段可能是过多结构水和小分子齐聚物残留的缘故，使树脂在150以前有8%的失重；随着温度上升，TGA曲线急剧下降，说明在此阶段树脂分子基本完全分解，此时分解温度为307左右，最大失重为30%；第三阶段，失重量较小，可能是体系中羧酸钠盐和磺酸钠盐等灰分进一步分解引起的，通过引入AMPS耐热性好的单体，壳聚糖系高吸水树脂的热稳定性提高，在307之前可以适应较高的温度38。3.2.7树脂的FT-IR分析由图15 所示，3434 cm-1处是O-H的伸缩振动峰，说明分子中有CTS，3336 cm-1处是内酰胺N-H的伸缩振动峰，2937 cm-1处是C-CH3的伸缩振动

51、峰，1659 cm-1处是酰胺中C=O的伸缩振动峰，1543 cm-1处是仲胺的弯曲振动峰，由1457 cm-1处是羧酸盐的伸缩振动峰可以看出MA接枝到了CTS上，1386 cm-1处是C-N的振动吸收峰，由1202 cm-1和1408 cm-1处分别为-SO3H的不对称和对称吸收峰，可以证明， AMPS已经接到CTS上。图15 树脂的红外光谱图第4章 结论1 采用紫外辐射的方法，以N,N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)为交联剂，过硫酸铵(APS)做引发剂合成CTS/ AMPS/MA吸水树脂。2 .通过做单因素试验以及对其比较与分析，可以得出可能的最佳条件为：n(AMPS)：n(MA)= 14:

52、1，(CTS)2%，pH=3，(NMBA)= 2.5%，(APS)=0.3%，固化时间t=5min，合成的高吸水性树脂吸水倍率达到555倍。3.采用红外光谱(FT-IR)、TGA等测试手段对合成树脂的结构进行了研究和表征。参考文献1 崔英德, 黎新明, 尹国强, 等. 绿色高吸水树脂M. 2542 陈焊, 陆铭, 罗运军, 等. 甲壳素和壳聚糖的接枝共聚改性J. 高分子通报, 2004 ( 2): 54-593 辛华, 李铭杰, 王宇斌. 壳聚糖接枝共聚制备高吸水性树脂的研究J. 化工新型材料, 2010, 38(6):71-734 陈煜, 陆铭, 王海涛, 谭惠民. 壳聚糖接枝聚丙烯酸高吸水

53、性树脂的合成工艺J, 高分子材料科学与工程, 2005, 21(5):266-2695 郑根稳, 文胜, 汪连生, 等. 聚丙烯酸/ 羧甲基壳聚糖/ 蒙脱土高吸水性树脂的合成J , 化工新型材料, 2009, 37(1):77-796 贾荣仙. 光引发壳聚糖接枝丙烯酸制备高吸水性树脂的研究J. 应用化工, 2011, 40(10):1727-17327 谢华飞, 张翠荣, 贾振宇, 等. 原位聚合法制备壳聚糖聚丙烯酸/高岭土复合树脂J. 化工新型材料, 2012, 40(2):49-528 颜荣华, 陈煜, 刘云飞, 等. 冷冻诱导相分离法制备大孔羧甲基壳聚糖基高吸水树脂J. 高分子材料科学与

54、工程, 2008, 24(7):144-1479 葛华才, 黄国荣, 文庆炳. 无引发剂下微波辐射法制备壳聚糖-丙烯酸高吸水材料J. 材料导报, 2007, 12(0A): 85-8710 德新, 王艳丽, 吉小丽利, 等. 高吸水树脂的UV固化合成及研究J. 涂料工业, 2009, 39(7):17-1911 荆国华, 周作明, 唐受印, 等. MA - AMPS共聚物的制备及其性能研究J. 水处理技术, 2002, 28(2):82-8512 丁德润, 刘鸿志. 壳聚糖和丙烯酰胺基甲基丙磺酸接枝共聚及表征J. 精细化工, 2004, 2(11):72-7513 孔炎炎, 刘延平, 于跃芹.

55、 壳聚糖交联聚马来酸酐高吸水树脂的性能研究J.胶体与聚合物, 2012, 30(1):24-2614 谭德新, 王艳丽, 修乐平. 高吸水树脂的应用, 化学推进剂与高分子材料, 2009, 7(6):26-3015 谢建军, 刘赛, 李晟, 等. 溶液聚合法制备PAMPS高吸水树脂及其性能研 究J. 中南林业科技大学学报, 2008, 28(2):100-10316 谭德新, 王艳丽, 徐国财. 静置法合成starch/AM/AMPS共聚高吸水树脂J. 化学世界, 2008, 9:539-54117 杨小敏, 刘建平, 熊乐艳, 等. 反相悬浮聚合法制备AMPS/AA高吸水树脂J. 华东交通大

56、学学报, 2008, 25(5):50-5318 朱友良, 郑秀莲. 反相悬浮聚合工艺制备吸水树脂及其性能研究J. 塑料工业, 2005, 33(7-9)(1):23-2619 郑彤, 王鹏, 何钟怡. 高吸水树脂水凝胶合成与表征方法的研究现状J. 材料导报, 2008, 22(6):83-8620 张先茹, 徐政. 微波技术在材料化学中的原理及其应用进展J. 辐射研究与辐射工艺学报, 2005, 23(4):196-19921 C.O.卡帕, A.斯塔德勒. 微波在有机化学和药物化学中的应用M. 北京化学工业出版社, 200722 谭德新, 王艳丽, 徐国财, 等. 微波辐射合成三元共聚高吸

57、水树脂J. 精细石油化工, 2009, 26(1):45-4823 王艳丽, 谭德新, 魏广超. 微波法合成淀粉/AM/AMPS高吸水性树脂的研究J. 安徽理工大学学报(自然科学版), 2008, 28(2):59-6224 颜荣华, 陈煜, 刘云飞, 等. 冷冻诱导相分离法制备大孔羧甲基壳聚糖基高吸水树脂J. 2008, 24(7):14414725 何丽娜, 赵仕林, 苏瑞, 等. 可生物降解高吸水材料研究新进展, 广东化工J. 2009, 36(1):38-4126 王立勇, 任天瑞. 丙烯酸/马来酸酐高吸水树脂的合成J. 过程工程学报, 2005, 5(2):162-16527 李晟,

58、 谢建军, 何新建, 等. 壳聚糖接枝丙烯酸一丙烯酰胺高吸水树脂的制备J. 精细化工中间体, 2010, 40(2):54-5728 谭德新, 王艳丽, 吉小利, 等. 紫外辐射法合成四元共聚高吸水性树脂及其性能研究J. 精细石油化工, 2010, 27(5):65-6829 谭德新, 王艳丽, 吉小利, 等. 高吸水树脂的UV固化合成及研究J. 涂料工业, 2009, 39(7):17-1930 Flory P J. Principles of Polymer Chemistry M. New York: Cornell University Press, 195331 王丹, 商士斌, 宋

59、湛谦. 高吸水树脂耐盐性的改进方法J. 东北林业大学学报, 2006, 34(2): 94-9732 谭德新, 王艳丽, 徐国财, 等. 静置水溶液法合成AA/AM/AMPS高吸水性树脂J. 化工新材料, 2009, 37(5):61-6333 王爱勤, 张俊平. 有机-无机复合高吸水树脂M. 北京科学出版社, 2006:402-41234 柳明珠, 程镕时, 钱人元. 聚乙烯醇水凝胶溶胀特性研究J. 高分子学报, 1996, (2):234-23935 柳明珠, 詹发禄, 江洪申. 超强吸水剂结构与性能研究J. 兰州大学学报(自然科学版),2003, 39(3):46-4936 邹新禧. 超

60、强吸水剂M. 第二版, 北京化工工业出版社, 2002:402-412.37 梁兴唐, 黄祖强, 李超柱. 高吸水性树脂溶胀理论研究J. 化工新型材料, 2011, 39(5):11-1438 谭德新, 王艳丽, 徐国财, 等. 微波辐射合成三元共聚高吸水性树脂J. 精细石油化, 2009, 26(1):45-48致谢 在本论文结束之际，我首先感谢我的导师谭德新副教授在我论文的写作过程中所给与的悉心指导和关怀，老师们在自身繁忙的工作之余，给与我耐心的指导与多方面的帮助，导师的严谨、敬业、高尚宽厚的学术情怀和人格魅力指引着我在学术的道路上前进，让我在求学道路上又上了一个新台阶。 感谢安徽理工大学化学工程学院的所有老师和领导，在这短暂的学习期间，我感受了恩师们严谨的治学态度，一丝不苟的工作作风，缜密而灵动的思维，奋进不息的人生态度和勇于开拓的进取精神，让我受益非浅，忘不了领导温暖的话语，忘不了老师们精彩的讲授，亲切的指导，这将对我以后的工作和学习产生深远的影响。还要感谢和我共同学习的同学们，对同学给我的帮助表示诚挚的感谢，感谢他们在学习中给予我的帮助和支持。 我也要特别感谢审阅和参加论文答辩组的各位老师，对你们所付出的辛勤劳动和悉心指导表示深深的谢意！26