有机化学-第六版-第15章-糖类

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1、下一张：通式Carbon 碳 hydrate n.氢氧化物v.与水化合下一张：分类和定义分类：分类：单糖：单糖：双糖：双糖：寡糖：寡糖：多糖：多糖：可可水水解解不能水解，如不能水解，如如如淀粉、糖原、纤维素淀粉、糖原、纤维素310个单糖的脱水缩合物个单糖的脱水缩合物2分子单糖的脱水缩合物分子单糖的脱水缩合物如如CH2OHCH2OHC OCHOCHOHCH2OH常见：五碳糖（常见：五碳糖（ 戊糖）戊糖） 和和 六碳糖（六碳糖（ 己糖己糖 ）五碳糖五碳糖核糖核糖六碳糖六碳糖葡萄糖葡萄糖半乳糖半乳糖果糖果糖醛糖醛糖酮糖酮糖下一张：构型己醛糖：己醛糖：CH2CHCHCHCHCHOOHOHOHOHOH*

2、即有即有 8 对对，每对同一个俗名，每对同一个俗名，但分但分D-型，型，L-型。型。葡萄糖葡萄糖D 葡萄糖葡萄糖L 葡萄糖葡萄糖CHOCH2OHOHOHOHOHHHHHCHOCH2OHHHHHOHOHOHOH型糖型糖 Fischer 投映式中最大编号手性投映式中最大编号手性碳原子构型与碳原子构型与 D甘油醛同甘油醛同。CHOCH2OHHOHCHOCH2OHHHOD 葡萄糖葡萄糖L葡萄糖葡萄糖CHOCH2OHHOHOHHHOHHOHCHOCH2OHHOHOHHHOHHOH本章要求：本章要求：D葡萄糖、葡萄糖、 D半乳糖半乳糖D果糖、果糖、 D核糖核糖下一张：差向异构体D-果糖CH2OHCOHHO

3、OHHOHHCH2OH123456D-半乳糖HCHOOHHHOHHOOHHCH2OH123456D-核糖 CHOOHHOHHCH2OHOHH12345D-脱氧核糖CHOOHHHHCH2OHOHH12345CHOCH2OHHOHOHHHOHHOHD- 半乳糖半乳糖CHOCH2OHHOHOHHHOHHOH非对映异构体非对映异构体，但彼此间只有一，但彼此间只有一个手性个手性C构型不同，而其它都相同。构型不同，而其它都相同。D- 葡萄糖葡萄糖CH2OHCH2OHOOHHHOHHOHCD- - 果糖果糖CHOCH2OHHOHOHHHOHHOHD- - 葡萄糖葡萄糖CHOCH2OHHOHHOHHOHD-

4、- 核糖核糖下一张：问题1 水溶液平衡时：水溶液平衡时： 36% 0.02% 64% 1。单糖溶液的变旋光现象。单糖溶液的变旋光现象乙醇乙醇吡啶吡啶RCHORCHOROR缩醛缩醛2。缩醛反应不正常现象。缩醛反应不正常现象1R OH1R OH中间产物中间产物葡萄糖的红外光谱图葡萄糖的红外光谱图下一张：环状结构启示：糖中的醛启示：糖中的醛( (酮酮) )基与羟基形成环基与羟基形成环状半状半缩醛缩醛( (酮酮) )结构。结构。下一张：羟醛反应612345D- 葡萄糖葡萄糖OOHHHHOHOHHOHCH2OH123456Haworth式式半半缩醛缩醛羟基羟基D- 吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖CHOCH2OHH

5、OHOHHHOHHOHHOHHOHOHOHCH2OHHHCHOOCH2OHHHHOOHHHOHHOHOCH2OHHHHOOHHHOHHOH -异构体异构体 -异构体异构体D-戊戊(己己)糖糖 -异构体异构体 -异构体异构体D- 葡萄糖葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OCH2OHHHHOOHHHOHHOHOCH2OHHHHOOHHHOHHOH -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖非对映体非对映体端基异构体端基异构体Fischer式式Haworth式式（1）、）、 环上环上O在右上角。在右上角。（2）、）、 C原子编号顺时针方向排列。原子编号顺时针方

6、向排列。（与杂（与杂环化合物有区别！）环化合物有区别！）（3）、）、 开链（开链（Fischer投影式）中左边的羟投影式）中左边的羟基写在环平面上方，右边的羟基写在环平基写在环平面上方，右边的羟基写在环平面上方面上方。要求要求：从：从Fischer投影式投影式Haworth式式下一张：怎么画（1）、）、 四氢吡喃环四氢吡喃环（2）、上下上下）、上下上下（3）、）、 下下 上上OOCH2OHOCH2OHOHOCH2OHOH 下一张：半乳糖怎么画练习：写出练习：写出 -D-吡喃半乳糖的吡喃半乳糖的Haworth结构式。结构式。D- -半乳糖半乳糖CHOCH2OHHOHOHHHOHHOHCH2OHO

7、HOOHOHOH - -D- -吡喃吡喃半乳糖半乳糖612345123456下一张：变旋光四、单糖溶液的变旋光现象四、单糖溶液的变旋光现象CHOCH2OHOCH2OHHOOHOHOHOCH2OHHOOHOHOH -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 D= +112o D= +18.7o 水溶液平衡时：水溶液平衡时： 36% 0.003% 64% CHOCH2OHOCH2OHHOOHOHOHOCH2OHHOOHOHOH葡萄糖两种环状半缩醛结构的存在，以葡萄糖两种环状半缩醛结构的存在，以及它们通过开链结构的互变，是变旋光现象的及它们通过开链结构的互变，是变旋光现象的内在原因。内在

8、原因。 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖。112 tD 溶于水溶于水 、吡喃葡萄糖混合物吡喃葡萄糖混合物。5 .52 tD OH在在e键，键，稳定性较高！稳定性较高！OOHOHHHHHHOHOHOHOHOHHHHHOHOHOHOH下一张：化学性质D-果糖-D-呋喃果糖-D-呋喃果糖 OHHOH2COHHHOHOHCH2OHOHHOH2CHOHHHOCH2OHOHCH2OHCOHHOOHHOHHCH2OH123456123456123456存在变旋光现象存在变旋光现象D-半乳糖D-吡喃半乳糖 HCHOOHHHOHHOOHHCH2OH123456CHOHOCH2OHHOHHOHHHOH123456存在变

9、旋光现象存在变旋光现象D-核糖D-呋喃核糖 CHOOHHOHHCH2OHOHH12345OCHOHHCH2OHOHHHOH12345存在变旋光现象存在变旋光现象D-脱氧核糖 CHOOHHHHCH2OHOHH12345OCHOHHCH2OHOHHHH12345D-脱氧呋喃核糖存在变旋光现象存在变旋光现象五、单糖的化学性质五、单糖的化学性质A：开链结构具有的性质：醛开链结构具有的性质：醛(酮酮)基的性质基的性质被氧化；被氧化；B：环状半缩醛羟基的性质环状半缩醛羟基的性质生成糖苷。生成糖苷。下一张：差向异构化果糖也可以发生银镜反应！果糖也可以发生银镜反应！（一）、（一）、 单糖在单糖在弱碱弱碱溶液中

10、的互变异构溶液中的互变异构D-葡萄糖葡萄糖 烯二醇烯二醇 结构结构D-甘露糖甘露糖D-果糖果糖最后得到三种糖的平衡混合物。最后得到三种糖的平衡混合物。CHOCH2OHHOHOHHHOHHOHD- -葡萄糖葡萄糖CCH2OHOHOHHHOHHOHCHHOCHOCH2OHHOHOHHHOHHOHD- -甘露糖甘露糖CH2OHCH2OHOD- - 果糖果糖在碱性溶液中，因为出现差向异构化在碱性溶液中，因为出现差向异构化epimerization现象，使得果糖可以转变现象，使得果糖可以转变成葡萄糖，而后者可以与碱性的弱氧化成葡萄糖，而后者可以与碱性的弱氧化剂发生反应，因此不能够用碱性的弱氧剂发生反应，

11、因此不能够用碱性的弱氧化剂来鉴别果糖和葡萄糖。化剂来鉴别果糖和葡萄糖。思考题：能否用托伦试剂鉴别果糖和葡萄糖思考题：能否用托伦试剂鉴别果糖和葡萄糖（二）、脱水反应（二）、脱水反应OOHOHOHCOOHC- -2H2OCHOHHHCH2OHOHOHOH2呋喃甲醛（糠醛）呋喃甲醛（糠醛）下一张：氧化托伦试剂托伦试剂（AgNO3NH3溶液）溶液）斐林试剂（斐林试剂（CuSO4, Na2CO3,酒石酸钾钠）酒石酸钾钠）班氏试剂班氏试剂（CuSO4, Na2CO3,柠檬酸钠）柠檬酸钠）（三）、单糖的氧化反应（三）、单糖的氧化反应1、与碱性弱氧化剂的反应、与碱性弱氧化剂的反应单糖单糖Tollens试剂试剂

12、Fehling试剂试剂Benedict试剂试剂氧化产物氧化产物+ Ag氧化产物氧化产物+ Cu2O氧化产物氧化产物+ Cu2O醛糖、酮糖醛糖、酮糖醛糖醛糖酮糖酮糖OH- - 单糖单糖( 醛糖、酮糖醛糖、酮糖 ) 还原糖还原糖还原糖：还原糖：能与能与Tollens、 Fehling和和 Benedict试剂反应的糖。试剂反应的糖。双糖双糖寡糖寡糖还原糖还原糖非还原糖非还原糖多糖多糖 非还原糖非还原糖还原糖还原糖非还原糖非还原糖Benedict试剂试剂酮糖在室温下不被氧化。为什么？酮糖在室温下不被氧化。为什么？D- -葡萄糖酸葡萄糖酸Br2 / H2O pH 6CHOCH2OHHOHOHHHOHH

13、OHD- -葡萄糖葡萄糖COOHCH2OHHOHOHHHOHHOHBr2水水(+) 褪色褪色(- -)葡萄糖葡萄糖果糖果糖Br2水水(+) 褪色褪色(- -)半乳糖二酸半乳糖二酸(内消旋体内消旋体)COOHCOOHHOHOHHOHHHOHD - -半乳糖半乳糖CCH2OHOHOHOHHOHHHOHH稀稀 HNO3100oC下一张：成苷苷羟基苷羟基OCH2OHHOOHOHCHOH+ HO-CH3干干HCl- -H2O糖苷糖苷 OCH2OHHOOHOHCHOCH3糖部分糖部分糖苷基糖苷基 非糖部分非糖部分配糖基配糖基苷键苷键 -D-吡喃葡萄糖甲苷吡喃葡萄糖甲苷 -D-甲基甲基吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖

14、苷OCH2OHHOOHOHOH+ HO-R干干HClOCH2OHHOOHOHOR -苷键苷键 -糖苷糖苷+ CH3CH2OH干燥干燥 HClOOHCH2OHOHOHCH2OHOOCH2CH3CH2OHOHOHCH2OHOH -D-呋喃果糖呋喃果糖磷酸变位酶OOPO3H2HHOHHOHHOHHCH2OHG-1 - P吡喃葡萄糖-1-磷酸酯D-OOHHHOHHOHHOHHCH2OPO3H2G-6 - P D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯OCH2OPO3H2OHOHHOHHHCH2H2O3POF-1，6 - 二 PD-呋喃果糖-1，6-二磷酸酯NOOHOHNNNNH2脱氧腺苷脱氧腺苷 -氮苷键氮苷键糖苷无

15、半缩醛羟基，不能开环糖苷无半缩醛羟基，不能开环无还原性，没变旋光现象无还原性，没变旋光现象果糖果糖甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷(+)(-)糖苷糖苷 - 过去也把它叫做甙。缩醛是稳定的，糖苷也相当稳定，糖过去也把它叫做甙。缩醛是稳定的，糖苷也相当稳定，糖苷在水溶液中不能再转化为链式，不因碱的作用而发生差向异构化，苷在水溶液中不能再转化为链式，不因碱的作用而发生差向异构化，也不能与苯肼成脎也不能与苯肼成脎.糖苷糖苷H2O酸或酶酸或酶糖和非糖糖和非糖中草药、菇类等含糖苷中草药、菇类等含糖苷( 非糖部分常为生非糖部分常为生物碱、甾族等物碱、甾族等 )。 可以和葡萄糖发生银镜反应的试剂是：可以和葡萄糖发生银

16、镜反应的试剂是：A.菲林试剂菲林试剂 B. 班氏试剂班氏试剂 C. 托伦试剂托伦试剂 D. 卢卡斯试剂卢卡斯试剂 糖苷是糖苷是 与与 通过通过 键连接而成，键连接而成，成苷反应是发生在成苷反应是发生在 羟基上，所以该部分羟基上，所以该部分羟基也称为羟基也称为 羟基。羟基。 鉴别：鉴别：还原糖还原糖非还原糖非还原糖Benedict试剂试剂(+) 砖红砖红(-) 醛糖醛糖酮糖酮糖Br2水水(+) 褪色褪色()葡萄糖葡萄糖果糖果糖溴水溴水(+) 褪色褪色(-)葡萄糖葡萄糖果糖果糖甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷班氏试剂班氏试剂(+)砖红色砖红色(+)(-)考试必须一行完成考试必须一行完成结构特点：两个结构特

17、点：两个单糖以单糖以相结合相结合。还原性双糖：麦芽糖、乳糖、纤维二糖还原性双糖：麦芽糖、乳糖、纤维二糖非还原性双糖：蔗糖非还原性双糖：蔗糖123456OCHOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOH123456麦芽糖麦芽糖H2O两分子葡萄糖两分子葡萄糖麦芽糖麦芽糖还原糖还原糖OCHOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOH123456123456纤维二糖纤维二糖H2O两分子葡萄糖两分子葡萄糖纤维二糖纤维二糖还原糖还原糖-D-D-半乳糖残基半乳糖残基D- -葡萄糖残基葡萄糖残基OCHOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOH123456乳糖乳糖H2O半乳糖半乳糖 + 葡萄糖葡萄

18、糖乳糖乳糖还原糖还原糖 - -D- -葡萄糖基葡萄糖基OOHOHCH2OHOOHOCH2OHOHOHCH2OH - -D- -呋喃果糖基呋喃果糖基123456123456蔗糖蔗糖无苷羟基，非还原糖无苷羟基，非还原糖蔗糖蔗糖H2O葡萄糖葡萄糖 + 果糖果糖 在所有光合植物中都含有蔗糖。在甜菜和甘蔗中含量最多，甜味仅次于果糖。在所有光合植物中都含有蔗糖。在甜菜和甘蔗中含量最多，甜味仅次于果糖。D 66.7H+/H2OD葡萄糖葡萄糖D果糖果糖D 52.5D 92.4转化糖转化糖D 19.7蜂蜜的主要组分就是转化糖。蜂蜜的主要组分就是转化糖。 蔗糖也是一种糖苷，是蔗糖也是一种糖苷，是-D-葡萄糖和葡萄

19、糖和-D-葡萄糖形成的苷，近年来一致认为过量食用蔗葡萄糖形成的苷，近年来一致认为过量食用蔗糖是有害的，特别是对糖尿病、肥胖病、高血糖是有害的，特别是对糖尿病、肥胖病、高血压病等患者更为不利，因此人们需要低热量、压病等患者更为不利，因此人们需要低热量、高甜度的蔗糖代用品，目前已作为商品生产的高甜度的蔗糖代用品，目前已作为商品生产的甜味剂之一的阿斯巴甜，它是由甜味剂之一的阿斯巴甜，它是由L-苯丙氨酸先苯丙氨酸先与甲醇酯化后再和与甲醇酯化后再和L-天冬氨酸缩合酰胺化产生天冬氨酸缩合酰胺化产生 还原糖还原糖 非还原糖非还原糖名称名称 结构单位结构单位 苷键类型苷键类型麦芽糖麦芽糖纤维二糖纤维二糖乳糖乳

20、糖蔗糖蔗糖D-葡，葡，D-葡葡 -1,4-苷键D-半乳，半乳，D-葡葡D-葡，葡，D-葡葡-1,4 -苷键-1,4 -苷键D-葡，葡，D-果果1,21,2 - -苷键苷键麦芽糖麦芽糖纤维二糖纤维二糖乳糖乳糖蔗糖蔗糖班氏试剂班氏试剂(+)砖红色砖红色(+)(+)(-)淀粉，纤维素，糖原淀粉，纤维素，糖原分类：分类：匀多糖：由一种单糖组成。匀多糖：由一种单糖组成。杂多糖：含两种或以上单糖（或其衍生物）。杂多糖：含两种或以上单糖（或其衍生物）。（一）淀粉（一）淀粉直链淀粉（直链淀粉（1030%）支链淀粉（支链淀粉（7090%）1. 直链淀粉直链淀粉 结构单位：结构单位：D- 葡萄糖葡萄糖(25030

21、0个）个）苷键：苷键： -1 , 4 -苷键苷键分子形状：螺旋状分子形状：螺旋状OOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOO D- 葡萄葡萄糖残基糖残基-1-1，4 4苷键苷键直链淀粉与碘作用产生紫蓝色。直链淀粉与碘作用产生紫蓝色。I3I3I3I3淀 粉室 温I3I2I2加 热II-1,41,4-苷键苷键-1,61,6-苷键苷键2. 支链淀粉支链淀粉OOHOHCH2OOHOHCH2OHOOOOHOOHOHCH2OHOOOOHCH2OHO主链主链支链支链淀粉的水解：淀粉的水解：淀粉淀粉 糊精糊精麦芽糖麦芽糖D-葡萄糖葡萄糖形状：分支状，主链每隔形状：分支状，主链每隔2025个单位有个单位有一个

22、分支，支链含一个分支，支链含1112个单位。个单位。遇遇I2：通过颜色的变化判断淀粉的水解程度通过颜色的变化判断淀粉的水解程度（二）糖原（二）糖原 动物淀粉动物淀粉人体含量：人体含量： 以以颗粒形式存在于肝细胞和颗粒形式存在于肝细胞和肌肉组织中，它由食物消化的葡萄糖转化肌肉组织中，它由食物消化的葡萄糖转化而成。而成。结构单位：结构单位：D- 葡萄糖葡萄糖与支链淀粉相似与支链淀粉相似，每，每810个单位有一个单位有一个支链（含个支链（含67个单位），糖原分子量更个单位），糖原分子量更大，分支更多，结构更复杂。大，分支更多，结构更复杂。（三）纤维素（三）纤维素OHHHHOHOHHOHCH2OHOO

23、HHHHOHHOHCH2OHOOHHHHOHHOHCH2OHOHn结构结构 单位：单位：苷键：苷键：D-D-葡萄糖葡萄糖-1-1，4-4-苷键苷键-1-1，4-4-苷键苷键直链结构直链结构人体：人体：淀粉酶对淀粉酶对-1-1，4 4苷键和苷键和-1-1，6 6苷键有效苷键有效, ,但对但对-1-1，4 4苷键无效。苷键无效。食草动物：食草动物：消化道中的微生物所分泌的消化道中的微生物所分泌的酶能催化水解酶能催化水解-1-1，4 4苷键的葡萄糖。苷键的葡萄糖。名称名称 结构单位结构单位 苷键苷键 形状形状直链淀粉直链淀粉支链淀粉支链淀粉 糖原糖原 纤维素纤维素-1,4-1,4-1,4-1,4-1

24、,6-1,6-1,4-1,4直链直链分支链状分支链状螺旋状螺旋状D-葡葡D-葡葡D-葡葡D-葡葡-1,4-1,4-1,6-1,6分支链状分支链状葡萄糖果糖蔗糖淀粉Tollens试剂AgAgI2蓝色Br2 / H2O褪色鉴别：鉴别：葡萄糖葡萄糖果糖果糖Br2水水(+) 褪色褪色(-)麦芽糖麦芽糖蔗糖蔗糖Benedict试剂试剂(+) 砖红砖红(-) 葡萄糖葡萄糖蔗糖蔗糖淀粉淀粉Be.(+) 砖红砖红(-) (-) I2液液(+)蓝色蓝色(-) 1.二糖麦芽糖是两分子的二糖麦芽糖是两分子的 经脱水而成。经脱水而成。2.麦芽糖属于还原性二糖是因为分子中含有麦芽糖属于还原性二糖是因为分子中含有 基。基。3.下列糖类化合物中没有还原性的是下列糖类化合物中没有还原性的是 。A 麦芽糖麦芽糖 B蔗糖蔗糖 C果糖果糖 D葡萄糖葡萄糖4.为什么丙酮不能和班氏试剂反应而果糖可以呢？为什么丙酮不能和班氏试剂反应而果糖可以呢？OOHOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOHOA -1，4-苷键苷键 B -1，4-苷键苷键C -1，6-苷键苷键 D -1，6-苷键苷键下列双糖是通过下列双糖是通过 键把两个单糖键把两个单糖分子连接而成：分子连接而成：1.1.纤维素属于：纤维素属于：A A单糖单糖 B B低聚糖低聚糖 C C多糖多糖 D D不详不详2.2.自然界中的葡萄糖是自然界中的葡萄糖是 型。型。