柔性聚酰亚胺

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1、柔性聚酰亚胺 (P I 衬底上 I T O 薄膜的生长及其透明导电性能影响机制研究*赵佳明 1,边继明 1,孙景昌 2,张东 1,梁红伟 1,骆英民 1(1.大连理工大学物理与光电工程学院,辽宁大连 116024;2.辽宁师范大学物理与电子技术学院,辽宁大连 116029摘要:采用直流磁控溅射法在聚酰亚胺(P I 柔性衬底上生长氧化铟锡 (I T O 薄膜 ,采用 X P-2 探针台阶仪、 X 射线衍射 (X R D 、霍尔测试仪、紫外 -可见分光光度计等对 I T O 薄膜进行结构和光电性能表征。结果表明溅射功率和沉积气压是影响磁控溅射法生长I T O薄膜透明导电性能的主要因素,实验系统研究

2、了溅射功率和沉积气压对I T O 薄膜透明导电性能的影响机制。在优化的工艺条件下(溅射功率 100W 和沉积气压 0.4P a,制备了在可见光区平均透射率达 86%、电阻率为 3.1 10-4 c m的光电性能优良的 I T O 透明导电薄膜。关键词 :磁控溅射 ;聚酰亚胺 (P I;柔性衬底 ;I T O 透明导电膜中图分类号 :O484;T B43 文献标识码 :A文章编号 :1001-9731(2011增刊 -644-041引言氧化铟锡 (I n d i u mt i no x i d e,简称 I T O 是一种铟氧化物 (I n2O3 和锡氧化物 (S n O2的混合物 ,因其具有高

3、可见光透射率 (80%和高红外反射率 ,低电阻率 (可低达 10-4 c m,耐磨损以及良好的机械强度和化学稳定性 ,因此在液晶显示器、太阳能电池、防微波辐射等领域有着广泛的实际应用 1,2。目前 ,已成为最具代表性的透明导电氧化物薄膜材料。通常 I T O 透明导电薄膜大都采用磁控溅射法生长在蓝宝石、玻璃等硬质材料衬底上 ,薄膜具有很低的电阻率 (10-3 c m,并且在可见光范围内透射率高达80%以上 ,该生长工艺已经非常成熟 3 。采用磁控溅射法制备 I T O 透明导电膜具有膜层厚度均匀、易控制、膜重复性好等特点。近年来 ,随着半导体器件的小型化和轻量化的发展 ,柔性衬底透明导电膜因其

4、具有可折叠、质量轻、不易碎、易于大面积生产和便于运输等众多优点而成为光电学领域新的研究热点4 。但是 ,与在玻璃等硬质衬底上生长 I T O 薄膜相比 ,在轻质柔性衬底上生长I T O 薄膜对工艺条件的要求要苛刻很多 ,还存在很大的技术瓶颈。这主要是由于柔性衬底的耐热性能很差 ,一般要求生长温度要尽量的低。然而在低生长温度下 ,又很难解决生长温度和导电性以及光学透过特性的制约关系。虽然一些研究者已经开始了在柔性衬底上生长ITO薄膜的尝试 ,但薄膜的综合光电性能仍不理想 5 。另外 ,由于 I T O 薄膜复杂的原胞结构 (每个原胞含 80 个原子和复杂的掺杂机制 (氧缺位和 S n4+对 I

5、n3+的替换 6, 导致了对薄膜基本性质 (导电机制、能带结构等的认识还存在很大差异。在柔性衬底的选择上 ,聚甲基丙烯酸甲酯 (P M-MA 、聚苯乙烯 (P S 和聚碳酸酯(P C 都可被用作光学器件的柔性衬底,但由于其耐温性往往不够,限制了其在微电子以及光电子等高技术领域的应用。相对于这些聚合物材料,聚酰亚胺 (p o l y i m i de,P I 是一种极好的耐高温材料 ,它具备优良的力学、介电、耐辐射和耐溶剂等性能 7,8, 因此成为目前柔性衬底材料的首选。开展聚酰亚胺 (P I 衬底上 I T O 薄膜的生长及其透明导电性能影响机制研究 ,对于充分合理利用我国铟资源 ,抢占国际市

6、场 ,为经济发展和社会建设服务具有重要意义。本文采用直流磁控溅射法在聚酰亚胺 (P I 柔性衬底上生长氧化铟锡 (I T O 薄膜 , 通过多组实验数据的对比分析 ,摸索了磁控溅射制备 P I 衬底上 I T O 透明导电膜的最佳生长条件 ,着重研究了溅射功率和沉积气压对 P I 衬底上 I T O 薄膜的光电性能影响机制。2实 验2.1I T O 薄膜的制备实验采用沈阳聚智科技有限公司研制的J Z C K-450D 型高真空多功能磁控溅射镀膜装置 ,通过直流磁控溅射方法 ,在聚酰亚胺 (P I 衬底上制备 I T O 薄膜。实验采用 I T O 陶瓷靶材 (I n2O3S n O2的质量比

7、91,纯度 99.99%,靶面直径为 5c m、靶厚为 6m m。镀膜前 ,P I 基片用去污粉擦洗 ,乙醇、去离子水依次超声清洗 10m i n,之后放在烘箱中烘干。当溅射真空室的真空度达到 110-5 P a后 ,通入高纯的氩气 (纯度为 99.999%为溅射气体 , 通过质量流量计调节氩气 ,实验中控制沉积气压为 0.41.6P a。衬底温度为室温 ,溅射功率为 70160W,薄膜生长时间为60m i n。每次溅射之前都预先在氩气中预溅射5m i n 左右 ,除去靶表面氧化物。4 462011年增刊 (42 卷* 基金项目 :国家自然科学基金重点资助项目 (10804014;中央高校基本

8、科研业务费专项资金资助项目 (D U T10L K01 收到初稿日期 :2010-12-10收到修改稿日期 :2011-05-02通讯作者 :边继明作者简介 :赵佳明(1984-,男,黑龙江绥化人 ,在读硕士 ,师承边继明副教授 ,从事光电材料与器件研究。2.2I T O 薄膜的表征采用美国 A m b i o sT e c h n o l o g yI n c 公司的 X P-2 探针台阶仪测试 I T O 薄膜的厚度 ;晶体结构由 S H I M A D-Z UX R D-7000 型 X 射线衍射仪 (X R D 测试 ,使用 C uK辐射作为 X 射线源 ( =0.15406n m;I

9、 TO 薄膜的电学特性由英国 A c c e n t 公司霍尔测试仪 (H A L L5500S Y S-T E M 测试;可见光透射光谱采用S H I M A D Z UU V-2450型紫外 -可见光分光光度计测试。3 结果与讨论采用直流磁控溅射设备能够很好地解决柔性P I 衬底对沉积速度、衬底温度等工艺条件的苛刻要求。实验中采用的柔性 P I 衬底可见光透射率可达到95%以上 ,对生长薄膜的可见光透射率影响很小。由于溅射功率和沉积气压对柔性P I 衬底上生长 I T O 薄膜的光电性能的重要影响 ,对这两个变量作了重点研究。3.1溅射功率对 I T O 薄膜的光电性能影响机制分析首先对溅

10、射功率的影响进行了分析。图1 为保持沉积气压 (0.4P a不变时 ,I T O 薄膜的电阻率和方块电阻随溅射功率的变化情况。由图1 可知 ,随着溅射功率的逐渐增大 ,I T O 薄膜的电阻率稍有减少而后大幅增加 ,方块电阻也是先减小而后增加,存在一个最佳点(100W、0.4P a,此时电阻率约为3.1 10-4 c。m沉积气压时 ,薄膜的电阻率和方沉积气压 0.4P a时,I T O 薄膜的可见光透射的影响时 ,发现沉积气压低于0.4P a时,靶材起辉效果很差以致薄膜难以生长。因此从 0.4P a开始 ,逐渐增加沉积气压 ,以探寻其对 I T O 薄膜光电性能的影响。首先 ,分析了沉积气压对

11、薄膜电学性能的影响。图3 为溅射功率 100W 时 ,I T O薄膜的电阻率、迁移率和载流子浓度随沉积气压的变化情况。由图3 可知 ,随着沉积气压的增加 ,I T O 薄膜的电阻率逐渐增加 ,迁移率稍有增加而后逐渐减小,载流子浓度逐渐降低。在0.4P a时,薄膜的电学性能最佳 ,附着性也很好。当沉积气压超过0.8P a时,电阻率迅速增加 ,薄膜的导电性较差。分析这是由于沉积气压较大时,由 Ar+溅射出的靶原子飞向基底时遭到氩气分子和等离子体散射的几率变大,降低了 Sn4+与 I n3+置换的反应活性。此外 ,由于 S n 在 I T O 中存在 S n O形式 ,100%氩气氛围中部分 S n

12、 O 未被完全氧化为 S n O2,导致薄膜中 S n4+浓度降低 ,同时大量的位错和缺陷对载流子的散射和陷阱捕获作用增强 ,使载流子浓度降低 ,这也是导致薄膜电学性能较差的一个重要原因。3 溅射功率 100W 时,P I 柔性衬底上 I T O 薄膜=N1z2e48 ( 0 r m*2v3l n1+4 2( 0 r m*2v4z2e4N2/31(2其中 ,珋 为载流子平均自由时间 ,N1 为电离杂质的密度 ,z e为每个离子所带电荷 ,v 为载流子热运动的平均速度 ,m* 为电子的有效质量 , 0 为真空介电常数 , r为相对介电常数。由于 (2 式中对数函数与其前面的因子相比变化比较慢,可

13、近似为常数 ,从而 (2 式可近似为 :1 珋 N1m*2v3(3分析可知 ,载流子的散射几率与杂质密度成正比,与载流子热运动速度成反比。在0.8P a时具有稍大的迁移率 ,分析可能是因为此时电离杂质浓度较小,散射几率变小 ,迁移率稍有增加。之后随沉积气压的增加迁移率减小可能是因为电离杂质的浓度增加,在导带底形成了较多的散射中心所致。接下来研究了沉积气压的变化对ITO薄膜透射率的影响。图 4 为溅射功率 100W 时 ,聚酰亚胺 (P I衬底上 I T O 薄膜的可见光透射率随沉积气压的变化情况。由图 4 可知沉积气压对 I T O 薄膜的可见光透射率影响较大 ,随着沉积气压的增加 ,可见光透

14、射率逐渐降低。在 400800n m可见光波段内 ,0.4P a时薄膜平均透射率为 86%,而 1.6P a时薄膜平均透射率为76%。在低于 450n m 的紫光区域 ,I T O 薄膜的透射率急剧降低 ,说明 I T O 薄膜对紫光具有较强的吸收作用;在 500n m 附近区域 ,I T O 薄膜透射率很高 ,说明I T O 薄膜对绿光的透射效果较为明显。溅射功率 100W 时,P I 柔性衬底上 I T O 薄膜*3N( 2/3(4其中 ,N 是导带中载流子的浓度 ,m* 是电子的有效质量 ,h 是普朗克常数。结合图4 可知 ,随着沉积气压的降低紫外吸收波长往短波方向移动,载流子的浓度在逐

15、渐增加。此外 ,I T O 薄膜的导带电子主要来源于氧空位和锡替代原子 ,而锡原子的引入加宽了带隙,使薄膜的吸收边向紫外方向偏移。根据透射谱 ,可推算出此时的禁带宽度约为3.3e V,与玻璃衬底上制备的I T O 薄膜相比 (一般为 3.54.3e V13要小 ,禁带宽度稍小 ,出现吸收边红移现象,分析有两种可能 :一是在 (400 方向生长薄膜的带隙较窄引发 ;二是 P I 基底对紫外光吸收所致。6 462011年增刊 (42 卷3.3优化生长条件下I T O 薄膜的晶体结构为探求优化生长条件下I T O 薄膜的晶体结构 ,对溅射功率为 100W、沉积气压为 0.4P a时生长的样品做了 X

16、 R D 测试。图 5 为优化生长条件 (100W、 0.4P a时 I T O 薄膜的 X R D 图谱。由图 5 可以看出薄膜沿 (222 择优取向生长 ,所制备的 I T O 薄膜为单一立方 I n2O3 晶体结构 ,即立方铁锰矿多晶结构。根据 X R D 图谱分析 ,薄膜在 (222 方向比 (400 方向的光学带隙宽。这与 P.T h i l a k a n 等认为的 I T O 薄膜的择优取向和淀积条件 (如衬底温度和淀积速率有关 ,一般能量较高的淀积手段易形成 (222 方向择优取向的 I T O 薄膜 ,择优取向为 (222 方向的薄膜比 (400 方向的薄膜有更宽的光学带隙 ,与可见光短波段有更高的透射率 14 相一致。