物理化学：动力学7

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1、 对峙反应又可称为可逆反应。严格对峙反应又可称为可逆反应。严格地说，任何反应都是可逆反应。设有下地说，任何反应都是可逆反应。设有下列正、逆向都是基元反应的可逆反应列正、逆向都是基元反应的可逆反应aA + bB = gG + hH 当正、逆向反应速率相等时当正、逆向反应速率相等时k+AaBb = kGgHh第七节第七节 复合反应动力学复合反应动力学一一 、对峙反应、对峙反应 由热力学原理可知，由热力学原理可知，Kc正是化学反应平衡正是化学反应平衡常数。由动力学观点看，化学平衡平衡常数。由动力学观点看，化学平衡平衡不是化学反应的终止，而是正、逆反应不是化学反应的终止，而是正、逆反应的速率相等，即动

2、态平衡；平衡常数的速率相等，即动态平衡；平衡常数Kc等于正、逆向反应的速率常数知之比。等于正、逆向反应的速率常数知之比。 对于最简单的对峙反应，即正、逆对于最简单的对峙反应，即正、逆向都是一级反应的对峙反应：向都是一级反应的对峙反应：cbahgKBAHGkkBAkk- 设物质设物质 A 的起始浓度为的起始浓度为 CA,0，物质，物质 B 的的起始浓度为零，时间起始浓度为零，时间CB=CA,0-CA，总反，总反应的速率为正、逆反应速率之差应的速率为正、逆反应速率之差0A0AC)()C，逆正（kCkkCkCkdtdCCkCkdtdCCkrCkrAAAABAABA 当反应达平衡时，若物质当反应达平衡

3、时，若物质A的浓度为的浓度为CA,eq.0,0,)()(AeqAeqAAeqBeqACkCkkCCkCkCk)ln()()ln()(ln)()(,0,0,AAeqAAeqAAeqAAeqAAeqAAeqAACCtkkCCtkkCCCCCCddCCCkkdtdC代入上式，积分， ln(CA-CA,eq)t成线性关系成线性关系,从直线的斜从直线的斜率可求率可求(k+k-),再从再从Kc=k+/k-求得求得k+和和k- 。 温度对对峙反应速率的影响与反应温度对对峙反应速率的影响与反应的热效应有关。由热力学的结论可知的热效应有关。由热力学的结论可知A,A,A0,A,A0,AA,A,A0,A,Alnln

4、CCCtCCCkCCCtCCkeqeqeqeqeqeq2lnRTUdTKdcTr1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb4.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变 1. 对于正向吸热的对峙反应，温度对于正向吸热的对峙反应，温度升高将使平衡常数增大，即使平衡转化升高将使平衡常数增大，即使平衡转化率提高；率提高；T Kc 从动力学角度分析，温度升高，正、逆向从动力学角度分析，温度升高，正、逆向反应速率都加快，由平衡常数增大可知，反应速率都加快，由平衡常数增大可知，正向速率常数增大的幅度更大，故总反正向速

5、率常数增大的幅度更大，故总反应速率总是加快。应速率总是加快。2. 对于正向放热的反应，升高温度将使平对于正向放热的反应，升高温度将使平衡常数减小，即使平衡转化率降低；从衡常数减小，即使平衡转化率降低；从动力学的角度分析，温度升高，虽正、动力学的角度分析，温度升高，虽正、逆向反应速率都会增加，但由平衡常数逆向反应速率都会增加，但由平衡常数减小可知，逆向反应速率常数增加的幅减小可知，逆向反应速率常数增加的幅度更多，因而总反应速率不一定随温度度更多，因而总反应速率不一定随温度的升高而加快。一般说来，在温度较低的升高而加快。一般说来，在温度较低的阶段，温度升高时由于平衡常数减小的阶段，温度升高时由于平

6、衡常数减小得不多，亦即逆向速率常数增大的幅度得不多，亦即逆向速率常数增大的幅度比正向速率常数不是大得很多，比正向速率常数不是大得很多， 加之还有浓度因素的影响，故而总反应加之还有浓度因素的影响，故而总反应速率还是随温度的升高而加快；在温度速率还是随温度的升高而加快；在温度较高阶段，由于平衡常数下降得很快，较高阶段，由于平衡常数下降得很快，致使逆向反应速率的增加有可能超过正致使逆向反应速率的增加有可能超过正向反应速率的增加，此时总反应速率反向反应速率的增加，此时总反应速率反而会下降。而会下降。 例：某例：某11级对峙反应，已知级对峙反应，已知k+=10-4s-1,k-=2.5 10-5s-1,开

7、始时，只有开始时，只有A。求（。求（1）A和和B达平达平衡时的时间，（衡时的时间，（2）经过）经过6000s后后A和和B的浓度。的浓度。解：先求解：先求CA，eq，再求反应至，再求反应至CA，eq CA，eq1/2 CA，eq所需的时间所需的时间t。Kc= CB，eq / CA，eq =(CA，0 -CA，eq)/ CA，eq =k+/k-=4,得：得：CA，eq1/5 CA，0sttkkCCCCtkkCCCCAAAAeqAAeqAA7847)(ln)(ln0,510,210,510,0,0,0,0,0,510,510,0,422. 0578. 06000)(ln)(lnAAABAAAAAAe

8、qAAeqAACCCCCCsttkkCCCCtkkCCCC二、二、 平行反应平行反应由相同的反应物同时进行不同的反应而得由相同的反应物同时进行不同的反应而得到不同的产物，这种类型的反应称为平到不同的产物，这种类型的反应称为平行反应，也称竞争反应。行反应，也称竞争反应。 如果如果 k1k2，则组要主要成物是，则组要主要成物是B，而而C为副产物；如果为副产物；如果k1 E2 lnk11/T L1, lnk21/T L2: 1. E1 E2，A1 A2，当温度较低时，当温度较低时，k1 k2，总反应以产物，总反应以产物 B为主。为主。 E1 E2A1 A2E1 A2 2. E1 E2，A1 E2时，

9、作时，作lnk11/T and lnk11/T曲线，曲线，得得L1 和和L2。 1. E1 E2，A1 A2，当温度较低时，当温度较低时，1/T 较大，较大，k1 k2，总，总反应由反应由反应控制。反应控制。 2. E1 E2，A1 E2A1 A2E1 E2A1 A2连续反应的连续反应的lnk1/T图图四、四、 链反应链反应 某类反应只要一开始，就可发生一某类反应只要一开始，就可发生一系列的连串反应，使反应自动进行下去，系列的连串反应，使反应自动进行下去，这种反应称为链反应。这种反应称为链反应。 （1）一般原理）一般原理 对链反应的动力学研究表明，链反应对链反应的动力学研究表明，链反应与前面所

10、讲反应的不同之处在于参加链与前面所讲反应的不同之处在于参加链反应的物质中，有一种称为自由基的特反应的物质中，有一种称为自由基的特殊物质。殊物质。 所谓自由基，就是一种具有未成对电子所谓自由基，就是一种具有未成对电子的原子或原子团，它有很高的化学活泼的原子或原子团，它有很高的化学活泼性。例如：性。例如：自由基是很不稳定的，它不能以较高浓度自由基是很不稳定的，它不能以较高浓度的状态长期存在，因为它们很容易结合的状态长期存在，因为它们很容易结合成普通分子。成普通分子。 COCH CH HOH Cl33从动力学观点看，自由基反应中有两个从动力学观点看，自由基反应中有两个重要作用：重要作用：1. 自由基

11、的高度活泼性，可引起一般稳自由基的高度活泼性，可引起一般稳定分子所不能进行的反应；定分子所不能进行的反应；2. 一个自由基与一个分子反应，经常会一个自由基与一个分子反应，经常会在产物中重新产生一个或几个自由基。在产物中重新产生一个或几个自由基。 例如：例如：H2+Cl22HCl黑暗中很慢，光照下很快。反应机理为：黑暗中很慢，光照下很快。反应机理为：(3)是速率控制步骤，导出反应速率公式。是速率控制步骤，导出反应速率公式。解：反应的速率为：解：反应的速率为：2132123DBAkDBAKKkrDBAKKDCKEBAKCEkdtPdr MClCl ClM4ClHClCl H3HHClH Cl2Cl

12、ClCl12222）（）（）（）（光子链反应的基本步骤链反应的基本步骤一个链反应一般均包含以下三个基本步骤：一个链反应一般均包含以下三个基本步骤： 1. 链引发。就是使普通分子形成自链引发。就是使普通分子形成自由基的步骤。热引发，引发剂引发，辐射由基的步骤。热引发，引发剂引发，辐射引发。引发。 2. 链传递。就是自由基与分子起反链传递。就是自由基与分子起反应生成产物，同时又形成一个（或几个）应生成产物，同时又形成一个（或几个）自由基的步骤。上例中的自由基的步骤。上例中的(2)和和(3)。 3. 链终止。就是自由基基本本身结合链终止。就是自由基基本本身结合为普通分子的步骤。上例中的为普通分子的步

13、骤。上例中的(4) 按照在链传递中的机理不同，可将按照在链传递中的机理不同，可将链反应区分为直链反应和支链反应。在链反应区分为直链反应和支链反应。在链传递过程中，产生一个新的自由基，链传递过程中，产生一个新的自由基，即自由基数目（或称反应链数）不变，即自由基数目（或称反应链数）不变，则称为直链反应；凡是一个自由基消失则称为直链反应；凡是一个自由基消失的同时，产生两个或两个以上新的自由的同时，产生两个或两个以上新的自由基，即自由基（或称反应链数）不断增基，即自由基（或称反应链数）不断增加，则称为支链反应。加，则称为支链反应。 （2）直链反应）直链反应 （3）支链反应）支链反应 链传递方式示意图链

14、传递方式示意图 化学爆炸的原因有两种：一种是热化学爆炸的原因有两种：一种是热爆炸，其原因是在一有限空间内发生强爆炸，其原因是在一有限空间内发生强烈的放热反应，所放出的热一时无法散烈的放热反应，所放出的热一时无法散开，使温度急剧上升，而温度的升高又开，使温度急剧上升，而温度的升高又使反应速率按指数规律加快，又放出更使反应速率按指数规律加快，又放出更大量的热，如此恶性循环，在短时间内大量的热，如此恶性循环，在短时间内发生爆炸。另一种爆炸有一个特点，只发生爆炸。另一种爆炸有一个特点，只在一定的压力范围内方发生爆炸，在此在一定的压力范围内方发生爆炸，在此压力范围以外，反应仍可平稳地进行，压力范围以外，

15、反应仍可平稳地进行，这不能用热爆炸来解释原因，人们在对这不能用热爆炸来解释原因，人们在对链反应有所了解以后，方认识到是由于链反应有所了解以后，方认识到是由于支链反应而引起的爆炸。支链反应而引起的爆炸。 复合反应近似处理方法复合反应近似处理方法（1）稳定态处理）稳定态处理CBA21kktkssaekkkkkkdtBd1212121AB0BAtkaexa1Atktktktktkktkaekkeeekkkkkeaekkk11211212121212)(121B:,1B上式简化为则如显然如果连续反应的显然如果连续反应的k1 k2时，结果方是可靠的。时，结果方是可靠的。通常，对于存在速率控制步骤的复合反应，通常，对于存在速率控制步骤的复合反应，速率控制步骤之前的各步反应均可认为速率控制步骤之前的各步反应均可认为易于近似达到平衡的。易于近似达到平衡的。 例例3：某复合反应的机理如下：某复合反应的机理如下：4321 )4( )3( )2( )1(P kFF kEE KDCC KBA