物理化学：1-3节

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1、M1.0mp溶质的标准态溶质的标准态实际曲线实际曲线ABMNxBp溶质的标准态溶质的标准态实际曲线实际曲线第三章第三章 溶液热力学溶液热力学Thermodynamics of the solutionM1.0mp溶质的标准态溶质的标准态实际曲线实际曲线ABMNxBp溶质的标准态溶质的标准态实际曲线实际曲线第一节第一节 多组分系统和组成表示法多组分系统和组成表示法 溶液热力学溶液热力学一、多组分均相系统分类一、多组分均相系统分类 1. 混合物：在热力学中，任何组分可按同样的方法来处理混合物：在热力学中，任何组分可按同样的方法来处理2. 溶液：在热力学中，各组分不能用同样的方法来处理溶液：在热力学

2、中，各组分不能用同样的方法来处理含量较多的组分称为溶剂含量较多的组分称为溶剂其他组分称为溶质其他组分称为溶质3. 稀溶液：溶质摩尔分数的总和远小于稀溶液：溶质摩尔分数的总和远小于1稀溶液有依数性质稀溶液有依数性质 溶液热力学溶液热力学二、常用的浓度表示二、常用的浓度表示 1. 质量分数质量分数 AAB(B)mmw2. 摩尔分数摩尔分数 3. 量浓度量浓度 4. 质量摩尔浓度质量摩尔浓度 AABBxxxVncBB (A)BBmnm 稀溶液中，稀溶液中，cB mB 溶液热力学溶液热力学二、常用的浓度表示二、常用的浓度表示例例3-1 AgNO3水溶液当质量分数水溶液当质量分数wB=0.12时，溶液的

3、密度为时，溶液的密度为1.108 kg dm-3。计算。计算AgNO3的摩尔分数、量浓度和质量摩尔浓度。的摩尔分数、量浓度和质量摩尔浓度。解：解：设有设有1kg溶液溶液 mol 7064. 087.169100012. 0B nmol 85.4818.01510000.12)(1A n01426. 085.487064. 07064. 0ABBB nnnx3-BBdmmol 7827. 0108. 1/17064. 0 Vnc-1BBkgmol 8028. 0)12. 01(17064. 0(A) mnmM1.0mp溶质的标准态溶质的标准态实际曲线实际曲线ABMNxBp溶质的标准态溶质的标准态

4、实际曲线实际曲线第二节第二节 偏摩尔量偏摩尔量 溶液热力学溶液热力学一、偏摩尔量的定义一、偏摩尔量的定义 设设X代表多组分系统中任一广度性质代表多组分系统中任一广度性质X = f ( T, p, n1, n2,) 22,211,1,dddddnnXnnXppXTTXXjjiinpTnpTnTnpB,BmB, jnpTnXX为为B物质的偏摩尔量物质的偏摩尔量 偏摩尔量的物理意义可理解为：偏摩尔量的物理意义可理解为：在等温等压条件下，在一定浓度的有限量溶液中，加入在等温等压条件下，在一定浓度的有限量溶液中，加入dnB的的B物质所引起系统广度性质物质所引起系统广度性质X随该组分的量的变化率，随该组分

5、的量的变化率，或在等温等压条件下，往一定浓度的大量溶液中加入或在等温等压条件下，往一定浓度的大量溶液中加入1 molB物质所引起系统广度性质物质所引起系统广度性质X的变化量。的变化量。溶液热力学溶液热力学二、偏摩尔量的集合公式二、偏摩尔量的集合公式 iXnX1BmB,B如二组分溶液的体积如二组分溶液的体积 V = n1V1,m n2V2,m 溶液热力学溶液热力学二、偏摩尔量的集合公式二、偏摩尔量的集合公式例例3-2 298K有摩尔分数为有摩尔分数为0.40的甲醇水溶液，若往大量的此种溶的甲醇水溶液，若往大量的此种溶液中加液中加1 mol的水，溶液体积增加的水，溶液体积增加17.35 cm3；若

6、往大量的此；若往大量的此种溶液中加种溶液中加1 mol的甲醇，溶液体积增加的甲醇，溶液体积增加39.01 cm3。试计算。试计算将将0.4 mol 的甲醇及的甲醇及0.6 mol 的水混合成溶液时，体积为若干？的水混合成溶液时，体积为若干？已知已知25 C时甲醇和水的密度分别为时甲醇和水的密度分别为0.7911 gcm 3和和0.9971 gcm 3。解：已知解：已知 V甲醇甲醇,m=39.01 cm3mol 1； V水水,m=17.35 cm3mol 1按集合公式：按集合公式：V =V1,mn1 +V2,mn2= 39.01 0.4 + 17.35 0.6 =26.01 cm3 未混合前，未

7、混合前，V = V纯甲醇纯甲醇+ V纯水纯水= 3cm01.276 . 09971. 0184 . 07991. 032 混合过程中体积变化混合过程中体积变化 27.01 26.01 = 1.00 cm3溶液热力学溶液热力学二、偏摩尔量的集合公式二、偏摩尔量的集合公式例例3-3 298K，100kPa下，下，HAc(2) 溶于溶于1kg H2O(1)中所形成溶液中所形成溶液的体积的体积V与与HAc量量n2的关系如下：的关系如下：V=1002.935+51.832n2+0.1394n22 cm3，试将，试将HAc和和H2O的偏摩的偏摩尔体积表示为尔体积表示为n2函数，并求函数，并求n2=1.00

8、0 mol时时HAc和和H2O的偏摩的偏摩尔体积。尔体积。解：设解：设a=1002.935，b=51.832，c=0.1394，则，则V=a+bn2+cn22 HAc的偏摩尔体积的偏摩尔体积 2,2m2,21cnbnVVnpT 根据偏摩尔量集合公式：根据偏摩尔量集合公式：V=n1V1,m+n2V2,m则则H2O的偏摩尔体积：的偏摩尔体积：V1,m=(V-n2V2,m)/n1= (a+bn2+cn22)- n2(b+2cn2) /n1即即V1,m =(a-cn22)/n1溶液热力学溶液热力学二、偏摩尔量的集合公式二、偏摩尔量的集合公式例例3-3 298K，100kPa下，下，HAc(2) 溶于溶

9、于1kg H2O(1)中所形成溶液中所形成溶液的体积的体积V与与HAc量量n2的关系如下：的关系如下：V=1002.935+51.832n2+0.1394n22 cm3，试将，试将HAc和和H2O的偏摩的偏摩尔体积表示为尔体积表示为n2函数，并求函数，并求n2=1.000 mol时时HAc和和H2O的偏摩的偏摩尔体积。尔体积。V1,m =(a-cn22)/n1mol 5087.550152.1810001 n当当 n2=1.000mol时时 V2,m=b+2cn2=51.832+2 0.13941.000=52.111 cm3mol-1 V1,m=(a-cn22)/n1=(1002.935-0

10、.1394 12)/55.5087=18.0656 cm3mol-1 V2,m=b+2cn2溶液热力学溶液热力学三、吉布斯三、吉布斯杜亥姆公式杜亥姆公式集合公式集合公式 X= n1X1,m+ n2X2,m + niXi,m 全微分全微分dX = n1dX1,m+ X1,mdn1 n2dX2,m X2,mdn2 nidXi,m Xi,mdni 因因 dX = X1,mdn1 X2,mdn2 Xi,mdni=0得得 dX = n1dX1,m n2dX2,m nidXi,m=0 BmB,BdXn吉布斯吉布斯杜亥姆公式杜亥姆公式当一个组分的偏摩尔量增加时，另一个组分的偏摩尔量必将当一个组分的偏摩尔量增

11、加时，另一个组分的偏摩尔量必将减少，其变化是以此消彼长的方式进行减少，其变化是以此消彼长的方式进行 M1.0mp溶质的标准态溶质的标准态实际曲线实际曲线ABMNxBp溶质的标准态溶质的标准态实际曲线实际曲线第三节第三节 化学势化学势溶液热力学溶液热力学一、化学势的定义一、化学势的定义偏摩尔吉布斯能偏摩尔吉布斯能GB,m称为化学势称为化学势 BBmB,B jn,p,TnGG 溶液热力学溶液热力学二、广义化学势和热力学基本公式二、广义化学势和热力学基本公式G=f(T, p, n1, n2) 222111dddddnnGnnGppGTTGGjjiin,p,Tn,p,Tn,Tn,p STGin,p V

12、pGin,T BBBddddnpVTSG 在组成恒定时，在组成恒定时，代入上式，代入上式，溶液热力学溶液热力学二、广义化学势和热力学基本公式二、广义化学势和热力学基本公式同样，对于热力学能同样，对于热力学能U=f(S,V,n1,n2) BBBBddddnnUVpSTUjn,V,SG=U pV TS 可得可得 dU=dG pdV Vdp TdS SdT BBBdd-ddnVpSTU BBB jn,V,SnU 溶液热力学溶液热力学二、广义化学势和热力学基本公式二、广义化学势和热力学基本公式同样的方法，按同样的方法，按H=f(S,p,n1,n2)，F=f(T,V,n1,n2) 及及H、F的的定义进行

13、处理，可得化学势定义进行处理，可得化学势的的另一些表示式：另一些表示式：BBBBBBBBB jjjjn,p,Tn,V,Tn,p,Sn,V,SnGnFnHnU 溶液热力学溶液热力学二、广义化学势和热力学基本公式二、广义化学势和热力学基本公式对于组成可变的系统，四个热力学基本公式为对于组成可变的系统，四个热力学基本公式为 BBBddddnVpSTU BBBddddnpVSTH BBBddddnVpTSF BBBddddnpVTSG 溶液热力学溶液热力学三、温度、压力对化学势的影响三、温度、压力对化学势的影响BBBBB jiijin,p,Tn,Tn ,Tn,p,Tn,TpGnnGpp VpGT 代入

14、上式得压力对化学势的影响代入上式得压力对化学势的影响: mB,BVpin,T STGp 作雷同的处理可得化学势与温度的关系：作雷同的处理可得化学势与温度的关系：同理，因为同理，因为mB,BSTin,p 溶液热力学溶液热力学四、化学势判据及其应用四、化学势判据及其应用对于多组分系统对于多组分系统 BBBddddnpVTSG 等温等压非体积功为零等温等压非体积功为零 0dBBB n 不等号是自发过程，等号是达到平衡不等号是自发过程，等号是达到平衡 溶液热力学溶液热力学四、化学势判据及其应用四、化学势判据及其应用1. 在相平衡中的应用在相平衡中的应用 设有设有 ， 两相，有两相，有dnB量量的的B物

15、质从物质从 相转移到相转移到 相中，相中，此时系统吉布斯能的此时系统吉布斯能的总总变化变化 dG=dG dG 其中其中 相中相中B物质减少，物质减少，BBddnG 相中相中B物质增加，物质增加， BBddnG 0ddddBBBBBBBB nnnGp,T 0 组分组分B可自发地从化学势高的可自发地从化学势高的 相向化学势低相向化学势低的的 相转移相转移 多相系统平衡条件是多相系统平衡条件是 BBB 自发自发 = 平衡平衡溶液热力学溶液热力学四、化学势判据及其应用四、化学势判据及其应用2. 在化学平衡中应用在化学平衡中应用 某化学反应在等温等压下进行：某化学反应在等温等压下进行：aA dD=gG hH(drG)T,p= BdnB=(g G h H a A d D)dn当当(drG)T,p0，此化学反应可自发进行，此化学反应可自发进行g G h Ha A d D化学反应进行的条件化学反应进行的条件 ( B B)产物产物 ( B B)反应物反应物M1.0mp溶质的标准态溶质的标准态实际曲线实际曲线ABMNxBp溶质的标准态溶质的标准态实际曲线实际曲线请转下一节