空心超顺磁性Fe3O4纳米微球的制备与表征

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1、第 19卷第 6期 无机材料学报 Volt 19,No? 6 2004年 11 月 Journal of Inorganic Materials NoV ,2004文章编号：1000324X(2004061407 04空心超顺磁性Fe304纳米微球的制备与表征马文哲，钱雪峰同 杰,朱子康(上海交通大学化学化工学院，上海200240摘要:利用聚氧乙烯.聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物F127作为模板采用共沉淀 法制备了空心超顺磁性Fe304纳米微球并用x射线1i亍射(XRD和透射电子显微 镜(TEM进行了表 征，纳米微球的大小为55,-75nm,壳的厚度为7nm左右，颗粒大小 均匀、在水溶液中分散良

2、 好.关键词:空心;超顺磁性 邻米微球;re304;F127中图分类号：TF 123文献标识码:A1引言具有空心结构的磁性纳米微球是一种新颖的材料，由于在生物、靶向药物载 体、功能材料等领域有重要的应用而受到人们的关注1 一弓L近年来已有一些关于 制备空心磁性Fe304纳米微球的报道，例如Caruso.F等学者将四氧化三铁纳米粒子 采用物理或者化学的方法吸附在离分子微球表面然后通过高温灼烧得到空心结构 【3】等，这些方法往往步骤繁琐，所制备的空心磁性纳米微球粒径较大.聚氧乙烯一聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物是一种性质独特的两亲分子，在水溶 液中能自发形成胶束，其内核主要由疏水的PPO嵌段构成，外

3、壳主要由亲水的PEO 嵌段构成4.本文利用聚氧乙烯-聚氧丙烯一聚氧乙烯嵌段共聚物F127(.m(PPO:m(PEO=30:70作为模板采用共沉淀法制备出了粒径均一、分散良好 的空心超顺磁性Fe304纳米微球，并对其进行了表征.2实验部分2.1 实验试剂FeCl2? 4H20、FeCl3? 6H20、NaOH,以上试剂均为分析纯，上海化学试剂公司 出品；F127（分子量为12600由BASF公司出品.2.2 空心Fe304纳米微球的制备将4.09F127溶予100mL去离子水中，温和地搅拌使F127完全溶解,加入到 250mL 三口 烧瓶中，再将 0.005molFeCl2? 4H20 和 0.

4、01molFeCl3? 6H20也加入到三 口瓶中，溶解得到混合溶 液;升温至80。C,通入氮气，电动搅拌30min;迅速向三口烧 瓶中加入100mL浓度为lmol/L收稿日期：2003-10-10,收到修改稿日期：2003 1i-07基金项目：国家自然科学基金（50103006;上海市纳米材料项目（0241项目06作者简介：马文哲（1977-,男，硕士研究生.通讯联系人：朱子康.E mail:zkzhu1408无机材料学报19卷一一.的NaOH溶液，立即产生黑色粒子，电动搅拌6h后冷却至室温，再陈化6h;将制得 的黑色粒子用被铁砒S磁铁分离，并用甲醇、去离子水反复洗涤，然后在超声波作用下 重

5、新分散在100mL去离子水中得到悬浮液；将悬浮液在2000r/rain转速下离心分离 30min后，弃去下层 沉淀,然后用孔径为0.2#m的过滤装置过滤除去粗大粒子得到分 散在水中的空心磁性Fe304纳米微球.可以观察到，当上述实验制得的样品置于外加磁场中时，微球迅速发生沉降，当不 加磁场时，短时间内观察不到纳米微球沉降，这种现象表明上述制得的样品具有超顺 磁性？图 1 空心磁性 Fea04纳米微球的 XRD 图谱 Fig.1X-ray diffraction pattern of hollow Fe304nanospheres 2.除征用Shimadzu XRD 6000型x射线衍射(XRD

6、仪对样品进行物相分析，CuKa 辐射,A=I.54060A，扫描速率为40/min;采用Hitachi S-530型透射电子显微镜(TEM对 样品进行形貌分析，加速电压为100kV.3结果和讨论3.1 X射线彳方射(XRD分析图1所示的是空心磁性Fe304纳米微球的XRD图谱.结果表明，在实验条件 下 得到了结晶性能良好的反尖晶石结构的Fe304在图1中没有观察到Fe20a等杂质峰的出现，由Scherrer公式计算Fe304的晶粒尺寸约为6nm.3.2 透射电子显微镜(TEM分析图2(a所示的是上述实验制得的空心 Fe304纳米微球的TEM照片，由图可见，磁 性粒子基本呈规则的空心微球结构，外

7、径为55-,75nm,分散良好，不发生团聚；壳的厚 度为7rim左右该结果与Scherrer公式计算的晶粒尺寸符合得较好，空心纳米微球的 壳可能是由Fe304晶粒聚集而成的.为了考察F127加量对实验结果的影响，在其它实验条件不变的情况下，把F127 加量减小到o.29,实验结果的TEM照片见图2(b,由图2(b可见，当F127浓度较低时 所制得的 磁性Fea04纳米粒子包含了空心、夹心和实心三种情况，但粒径大小基本 与图2(a一致.结合F127嵌段共聚物的结构和性质及图 2的实验结果，对磁性Fe304 纳米微球的形成 机理进行了推测：由于F127嵌段共聚物分子的PEO嵌段很长，使得 生成的胶

8、束有一层很 厚的高度水化的外壳【5J除了众多的EO基团通过氢键键合的水外彳艮长的PEO嵌段相互 缠绕使得胶束外壳层还可以包裹相当部分的水【6】Fe2+、Fe3+和OH一进入外壳层内并发生了反应形成了磁性Fea04构成的球壳结构.此外在图2(b中，实心结构和夹心结构的形成可能是由于Fe抖、Fea+和OH 在胶束内核中反应生成Fe304所致通常的烷姓链表面活性剂胶束内核仅由疏水的 烷姓链构成，极性基团和水分子均难以进入内核【71,但PEO-PPO.PEO嵌段共聚 物胶束内核组成则不同，它们由PPO嵌段为主缠绕构成，掺有少量的PO基团和水 8,9|,同时当F127浓度较低时，胶束的内核较为松散,Fe

9、Fe3+和OH 一进入了胶束 内核层并在其中发生反应.6期马文哲，等：空心超顺1与图2(b)相比，在图2(a)中得到白图2不同F127浓度下得到的Fe304纳米粒子的TEM照片Fig.2TEM photographs of Fea04nanoparticles prepared at different concentration of F127(aF127=4.09;(bF127=0.29我们期望制备的空心超顺磁性Fe304纳米微球可以在靶向抗癌药物载体方面得 到应用，具有无毒、无刺激、无免疫原性、可以溶于体液10等优良性质的聚氧乙烯一聚氧丙烯一 聚氧乙烯嵌段共聚物可以将憎水性药物增溶进胶束

10、内核【1lj,所以 利用本文所述的方法还可以进一步得到包覆油溶性药物的超顺磁性Fe304纳米微 球，在外加磁场作用下可以实现抗 癌药物的靶向传送，当外加磁场撤销后，无毒、生物 可降解的Fe304粒子又可以重新分散，从而减少抗癌药物对人体正常细胞的杀害，达 到高效、低毒的目的.同时本文为制备具有空心结构的纳米微球提供了思路.4结论在聚氧乙烯.聚氧丙烯一聚氧乙烯嵌段共聚物 F127作为模板的条件下采用共沉 淀法制 备了空心Fe304纳米微球,大小为55- 75nm,壳的厚度为7rim左右.所制得 的纳米微球具有 超顺磁性，在水溶液中分散良好、颗粒大小均匀.采用的方法简单易 行,Fe304晶粒结晶性

11、 能良好,F127水溶液的浓度对纳米微球空心结构的形成有很大 的影响.参考文献1Caruso F,Caruso R A,et a1.Science,1998,282:1111-1114.2Caruso F.Chem.Eur.J,2000,6:413-419,3Caruso F,Spasova M,Susha A,et a1.Chem.Mater,2001,13:109-116.4Alexandridis P,Hatton T A.Colloids and Surfaces A,1995,96:1-46.【5赵剑曦，林翠英，等(ZHAO Jian-Xi,et aO.功能高分子学报(Journal

12、 of Functional Polymer,2000,13(2177-181.(6J Eini Dd I D El,Barry B W,et a1.J.Colloid.Interface.Sci.,1976,54:348 351.7Tounissou P,Hebrant M,et a1.J.Colloid.Interface.Sci.,1996,183:484489.8 Nivaggioli T,Alexandridis P,et a1.Langmuir,1995,11:730737.(91Alexandridis P,Nivaggioli T,et a1.Lan9muir,1995,11:

13、14681476.110I Lawrence MJ.Chem.Soc兄 ev.,1994.41J424.1410 无机材料学报 19 卷IIHurter P N,Hatton T A.Langmuir,1992,8:1291 1299Preparation and Characterizationof Hollow Superparamagnetic Fe304 NanospheresMA Wen Zhe,QIAN Xue-Feng,YIN Jie,ZHU Zi Kang(The School of Chemistry&Chemical Technology,Shanghai Jiaotong

14、 University,Shanghai 200240,ChinaAbstract:Hollow superparamagnetic Fe304nanospheres were prepared by CO precipitating iron (IIand iron(IIIchloride salts in the presence of sodium hydroxide at 80。C.Triblock copoly met F127was used aS template The nanospheres were characterized by XRD and TEM。The expe

15、rimental results show that the Fe304hollow nanospheres are uffiform and well dispersed,the diameter is from 55to 75nm and the shell thickness is about 7nm.Key words hollow;superparamagnetic;nanospheres;Fe304;F127空心超顺磁性Fe3O4纳米微球的制备与表征作者:马文哲，钱雪峰，印杰，朱子康 作者单位:上海交通大学化学化工学院，上海,200240刊名:无机材料学报英文刊名：JOURNAL

16、OF INORGANIC MATERIALS 年，卷(期：2004,19(6被引用次数：8次参考文献(11 条 1. Alexandridis P;Hatton T A Poly(ethylene oxide-poly(propylene oxide-poly(ethylene oxide blockcopolymer surfactants in aqueous solutions and at interfaces: thermodynamics, structure, dynamics,and modelin处文期干U 1995(1/22. Caruso F;Spasova M;Sush

17、a A Magnetic nanocomposite particles andhollow spheres constructed by asequentialy layering approacht文期干U 2001(13. Caruso F查看详情 20004. Caruso F;Caruso R A查看详情外文期刊19985. Alexandridis P;Nivaggioli T Poly(ethylene oxide-poly(propylene oxide- poly(ethylene oxide blockcopolymer surfactants in aqueous sol

18、utions and at interfaces: thermodynamics, structure, dynamics,and modeling1卜文期干U 1995(1/26. Hurter P N;Hatton T A 查看详情 19927. Lawrence M J查看详情外文期刊19948. Nivaggioli T;Alexandridis P 查看详情外文期刊19959. Tounissou P;Hebrant M 查看详情 199610. Eini Dd I D EI;Barry B W 查看详情 197611. 赵剑曦;林翠英温度对Pluronic嵌段共聚物胶束结构的影响期

19、刊论文卜功 能高分子学报2000(0212. 献(8条1 .彭健.唐琦.潘一峰.唐静波.李波.陈伟.崔健.张阳德Fe3O4空心磁纳米 微球制备工艺条件的影响因素期刊论文卜中国组织工程研究与临床康复2010(252 .何磊.付静.李智洋中空Fe3O4纳米微球的制备与表征期刊论文卜化工时 刊 2009(103 .闫方亮.方庆清.王胜男.王伟娜Fe3O4弱铁氧体复合吸波材料的制备与性 能期刊论文卜磁性材料及器件2009(24 .胡林.张元广.赵英国.陈友存Fe3O4亚微米球的水热制备及表征期刊论 文-人工晶体学报2008(65 .李晓枫.王琦 铁氧体空心微球的研究进展期刊论文-现代技术陶瓷2008(16 .闫共芹.官建国.王维热解-还原法制备单分散Fe3O4亚微空心球期刊论 文-物理化学学报2007(127 .鞠佥懈纳米TiO复合材料的制备及应用研究学位论文博士 20068 .鞠佥ij峰.徐铭.李澄俊纳米Fe3O4的制备及其对发烟剂性能的影响期刊论 文-含能材料2005(5本文链接：http: